CN1158339C - 松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法。松香与2~15%的阴离子/非离子混合表面活性剂在120℃下用反相乳化法制备出松香乳液,此乳液作为成核中心,在阴离子/非离子混合表面活性剂存在下,滴加95~85%的乙烯基不饱和单体的预乳液,聚合完成后即得到松香基丙烯酸系复合高分子乳液。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法。
二、背景技术
现有技术是采用松香乳液与聚合物乳液共混的方法。这种方法是在聚合物乳液中后加入松香乳液,由于松香乳液粒子与聚合物乳液粒子的粒径大小不同,松香乳液易于从共混体系中析出,导致分层,贮存稳定性下降,同时由于此种原因,该乳液成膜后,松香在膜中分布不均,导致膜的机械强度和粘接性能下降,它的粘接性能低于松香基丙烯酸系复合高分子乳液。
三、技术内容
本发明的目的,是提供一种克服上述不足的聚合物乳液的制造方法——松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法。它可以用易得的原料和简便的操作工艺,制备出复合高分子乳液。
本发明的技术解决方案:一种松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法,(1)比例为(1~3)∶(1.6~1)的不含共轭双键的氢化松香与重量百分比为2~15%的以十二烷基硫酸纳为阴离子表面活性剂和以聚氧乙烯壬酚醚为非离子表面活性剂且其比例为(1~3)∶(1.6~1)组成的阴离子/非离子混合表面活性剂,在120℃下通过反相乳化法制备松香乳液;
(2)将所得的松香乳液作为成核中心,在以十二烷基硫酸纳为阴离子表面活性剂和以聚氧乙烯壬酚醚为非离子表面活性剂且其比例为(1~3.2)∶1组成的阴离子/非离子混合表面活性剂的存在下,与重量百分比为95~85%的含有占单体总量1~5%(重量)的具有一个α、β不饱和双键的一元羧酸或二元羧酸的以丙烯酸异辛酯为乙烯基不饱和单体的乳液聚合,制备得到松香基丙烯酸复合高分子乳液。
本发明中使用在松香乳液存在下其它单体共聚制备松香基丙烯酸系复合高分子乳液,松香含量应占总单体的5~15%,乳液共聚可以采用熟知的乳液聚合方法进行。如一次投料法,单体滴加半连续乳液聚合方法,单体乳液滴加半连续乳液聚合方法以及种子乳液聚合方法。可以参与聚合的乙烯基单体有:(甲基)丙烯酸酸类、醋酸乙烯、苯乙烯及具有一个α、β不饱和双键的一元羧酸或二元羧酸如甲基丙烯酸或丙烯酸等。其中具有一个α、β不饱和双键的一元羧酸或二元羧酸占单体总量的1~5%(重量)乳液共聚应采用阴离子/非离子混合表面活性剂,其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂之比应为1∶3~2∶1。可使用的阴离子表面活性剂有C12-C18烷基硫酸钠、C12-C18烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸盐以及丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)等,非离子表面活性剂有:聚氧乙烯烷基酚醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及平平加等。乳化剂用量通常为单体重量的2~15%,最好是3~10%。
使用上述方法制备的聚合物乳液,固体含量是40%~50%,它的粘接性能相对于不含松香的聚合物乳液得到较大的提高,最高可达到200%。它使用易于得到的原料以及简便的工艺就可以较大幅度提高聚合物对于难粘材料的粘接性能。
四、具体实施方案
(一)松香乳液的制备:
组分:
A: 氢化松香 100
B: 水 12
OP 6.0
(聚氧乙烯壬酚醚,上海助剂厂生产)
OS 3.0
(丁二酸改性OP,40%水溶液,上海助剂厂生产)
十二烷基硫酸钠 0.75
C: 水 78
在装有恒温油浴、搅拌装置,滴液漏斗,温度计,回流冷凝器的500ml四口烧瓶中,加入组分A,然后油浴升温至120℃,搅拌下滴加入组分B的均一混合物,滴加结束继续搅拌30分钟,然后缓慢滴加组分C,体系粘度变得极大,需要高速搅拌,在滴加过程中的某一时刻体系粘度会急骤下降,此时发生反相,由W/O变成O/W,马上降低搅拌速度并快速冷却,过滤,即可得到稳定的松香乳液,松香含量是49.7%,粘度是125厘泊。
(二)松香基丙烯酸复合高分子乳液的制备
组分:
A: 水 52
OP 1.6
烷基二苯醚磺酸二钠盐 1.6
(RHODACAL DSB,45%含量) /
十二烷基硫酸钠 1.6
B: 丙烯酸异辛酯 67
丙烯酸丁酯 40
甲基丙烯酸甲酯 48
C: 甲基丙烯酸 5
D: 水 90
OP 0.8
OS 0.8
碳酸氢钠 1.6
过硫酸铵 0.4
E: 松香乳液 24.2
F: 过硫酸铵 0.8
水 8
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中加入组分A,在搅拌下依次慢慢滴加入组分B、C,加完后继续搅拌1.5小时,即得稳定的单体乳液。
在装有恒温油浴、搅拌装置,滴液漏斗,温度计,回流冷凝器以及氮气导入管的500ml四口烧瓶中,先通入氮气,充分置换掉其中的氧气,然后将水浴升温到80℃,在搅拌下加入组分D以及E,温度平衡后,在3小时内均匀滴加完上述单体乳液以及F组分,滴加结束后将内温升至85℃,在此温度下保持1小时,冷却出料,即可得到松香占单体总量的7.5%(质量),固体含量49.3%,粘度300厘泊的松香基丙烯酸系复合高分子乳液。
实施例2
(一)松香乳液的制备
制备方法同实施例1之(一),但配方是
A: 氢化松香 90
马来松香120 10
B: 水 6
OP 1.0
(聚氧乙烯壬酚醚,上海助剂厂生产)
OS 1.0
(丁二酸改性,40%水溶液,上海助剂厂生产)
十二烷基硫酸钠 1.0
C: 水 91
得到含量49.6%,粘度104厘泊的稳寂静的松香乳液。 /
(二)复合高分子乳液的制备
制备方法与实施例1之(二)相同,但配方是
A: 水 49
OP 2.25
烷基二苯醚磺酸二钠盐 1.5
(RHODACAL DSB)
十二烷基硫酸钠 0.75
B: 醋酸乙烯 26
丙烯酸丁酯 99
甲基丙烯酸甲酯 22
C: 甲基丙烯酸 3
D: 水 85
OP 0.15
SLS 1.12
碳酸氢钠 1.5
过硫酸铵 0.4
E: 松香乳液 30.2
F: 过硫酸铵 0.8
水 8
得到松香占单体总量的10.0%(质量),固体含量49.1%,粘度1500厘泊的乳液。
实施例3
(一)松香乳液的制备
制备方法同实施例1之(一),但配方是
A: 氢化松香 90
马来松香120 5
歧化松香 5
B: 水 5
OP 2.5
(聚氧乙烯壬酚醚,上海助剂厂生产)
OS 2.0
(丁二酸改性OP,40%水溶液,上海助剂厂生产) /
十二烷基硫酸钠 1.0
C: 水 112
得到松香含量44.3%,粘度55厘泊的稳定的松香乳液。
(二)复合高分子乳液的制备
A: 水 45
OP 2.8
烷基二苯醚磺酸二钠盐 2.8
(RHODACAL DSB)
十二烷基硫酸钠 1.1
B: 丙烯酸异辛酯 67
丙烯酸丁酯 32
甲基丙烯酸甲酯 34
C: 甲基丙烯酸 7
D: 水 108
OP 1.4
碳酸氢钠 1.4
过硫酸铵 0.4
E: 松香乳液 47
F: 过硫酸铵 0.7
水 7
得到松香占单体总量的15.0%(质量),固体含量44.7%,粘度185厘泊的乳液。
实施例4
(一)松香乳液的制备
制备方法同实施例1之(一),但配方是
A: 氢化松香 85
马来松香120 10
氢化松香甘油酯 5
B: 水 6
OP 2.0
(聚氧乙烯壬酚醚,上海助剂厂生产)
OS 4.0
(丁二酸改性OP,40%水溶液,上海助剂厂生产) /
二十烷基硫酸钠 2.0
C: 水 136
得到松香含量39.8%,粘度35厘泊的稳定的松香乳液。
(二)复合高分子乳液的制备
制备方法与实施例1之(二)相同,但配方是
A: 水 45
OP 1.4
烷基二苯醚磺酸二钠盐 2.8
(RHODACAL DSB)
十二烷基硫酸钠 1.68
B: 丙烯酸异辛酯 52
丙烯酸丁酯 39
苯乙烯 47
C: 甲基丙烯酸 2
D: 水 145
OP 1.4
SLS 2.8
碳酸氢钠 1.4
过硫酸铵 0.4
E: 松香乳液 17.6
F: 过硫酸铵 0.7
水 7
得到松香占单体总量的5.0%(质量),固体含量39.2%,粘度750厘泊的乳液。
比较例1
制备方法及单体成分同实施例1(二),但不含松香乳液,得到固体含量49.1%,粘度250厘泊的乳液。
比较例2
制备方法及单体成分同实施例2(二),但不含松香乳液,得到固体含量49.2%,粘度570厘泊的乳液。
比较例3
制备方法及单体成分同实施例3(二),但不含松香乳液,得到固体含量44.1%,粘度70厘泊的乳液。
比较例4
制备方法及单体成分同实施例4(二),但不含松香乳液,得到固体含量39.3%,粘度230厘泊的乳液。
上述实施例及比较例乳液按国家标准GB/T2790-1995和GB/T2791-1995方法分别测定180°剥离强度和T型剥离强度,结果如下表所示。结果显示松香的引入可以显著提高丙烯酸系乳液的性能。
表:实施例和比较例粘接性能比较
180°剥离强度(KN/m) | T型剥离强度(KN/m) | |
实施例1比较例1实施例2比较例2实施例3比较例3实施例4比较例4 | 0.3500.2900.5200.2700.6500.3100.3900.300 | 0.1800.0900.4300.0600.5100.0700.2300.080 |
注:180°剥离强度的测定选用PP膜和不锈钢板粘合
T型剥离强度的测定选用PET膜和PP膜粘合
Claims (1)
1、一种松香基丙烯酸系复合高分子乳液的制造方法,其特征为:
(1)比例为(1~3)∶(1.6~1)的不含共轭双键的氢化松香与重量百分比为2~15%的以十二烷基硫酸纳为阴离子表面活性剂和以聚氧乙烯壬酚醚为非离子表面活性剂且其比例为(1~3)∶(1.6~1)组成的阴离子/非离子混合表面活性剂,在120℃下通过反相乳化法制备松香乳液;
(2)将所得的松香乳液作为成核中心,在以十二烷基硫酸纳为阴离子表面活性剂和以聚氧乙烯壬酚醚为非离子表面活性剂且其比例为(1~3.2)∶1组成的阴离子/非离子混合表面活性剂的存在下,与重量百分比为95~85%的含有占单体总量1~5%(重量)的具有一个α、β不饱和双键的一元羧酸或二元羧酸的以丙烯酸异辛酯为乙烯基不饱和单体的乳液聚合,制备得到松香基丙烯酸复合高分子乳液。
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CN1398910A CN1398910A (zh) | 2003-02-26 |
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