CN115820241A - 量子点、量子点复合物及其制备方法、量子点制品 - Google Patents
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Abstract
本申请提供量子点、量子点复合物及其制备方法、量子点制品。本申请的表面改性量子点包括量子点本体以及修饰于所述量子点本体表面的有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐‑多硫醇化合物，所述二硫代锌盐‑多硫醇化合物由多硫醇与二硫代锌盐反应而得，本申请表面改性量子点中来自二硫代锌盐‑多硫醇化合物的有机配体之间可以发生缩合反应形成具有互穿网络结构的量子点复合物，互穿网络结构有效保护量子点免受水氧、高温、强蓝光的侵害，由该量子点复合物制备获得的量子点制品的光学性能优异。
Description
技术领域
本申请属于显示技术领域，具体涉及量子点、量子点复合物及其制备方法、量子点制品。
背景技术
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(PL)和电致发光(EL)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度，发光颜色可通过控制量子点粒径进行调节等优良的光学特性，在显示领域具有广泛的应用前景，其中量子点光致发光膜作为目前关注度最高的应用方式之一，成为研究热点。
然而目前，由于量子点无法长时间耐受高水氧、高温、高能量蓝光，导致由其制备的量子点光致发光膜稳定性差，不利于实现量子点光致发光膜的产业化，严重制约量子点光致发光膜的发展。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种表面改性量子点，包括量子点本体以及修饰于所述量子点本体表面的有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物，所述二硫代锌盐-多硫醇化合物由多硫醇的巯基与二硫代锌盐的锌离子反应而得。
进一步地，所述二硫代锌盐包括二苄基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲氨基硫代甲酸)锌、二正丁基二硫代磷酸锌,丁基二硫代磷酸锌、二烷基芳胺基二硫代磷酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
进一步地，所述多硫醇和所述二硫代锌盐的摩尔比为(1～4):1。
本申请还提供一种量子点复合物，包括量子点本体以及包覆连接于所述量子点本体上的互穿网络结构，所述互穿网络结构由多个如上述的表面改性量子点的所述有机配体之间反应形成。
本申请还提供一种表面改性量子点的制备方法，包括步骤S1：对初始量子点修饰有机配体，以形成如上述的表面改性量子点。
进一步地，所述步骤S1包括：
S111、将初始量子点与多硫醇反应，形成表面修饰多硫醇配体的第一量子点；
S112、将所述第一量子点与二硫代锌盐反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物；
优选地，所述步骤S111的反应温度为25～100℃，反应时间为6～48h，所述步骤S112的反应温度为45～80℃，反应时间为0.5～24h。
进一步地，所述步骤S1包括：
S121、将多硫醇与二硫代锌盐反应，形成二硫代锌盐-多硫醇化合物；
S122、将初始量子点与二硫代锌盐-多硫醇化合物反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物；
优选地，所述步骤S121的反应温度为60～120℃，反应时间为0.5～24h，所述步骤S122的反应温度为25～60℃，反应时间为10～48h。
本申请提供一种量子点复合物的制备方法，包括步骤S3：将上述的表面改性量子点中的有机配体之间发生缩合反应形成互穿网络结构，以获得量子点复合物。
进一步地，所述步骤S3的反应温度为120～220℃，反应时间为0.5～8h。
本申请还提供一种量子点制品，包括如上述量子点复合物或者由上述的方法制备的量子点复合物。
有益效果：本申请的表面改性量子点包括量子点本体以及修饰于所述量子点本体表面的有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物，所述二硫代锌盐-多硫醇化合物由多硫醇的巯基与二硫代锌盐的锌离子反应而得，表面改性量子点中来自二硫代锌盐-多硫醇化合物的有机配体之间可以发生缩合反应形成具有互穿网络结构的量子点复合物，互穿网络结构有效保护量子点免受水氧、高温、强蓝光的侵害，由该量子点复合物制备获得的量子点制品的光学性能优异。
附图说明
图1为本申请实施例2的量子点复合物的反应机理图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
如背景技术所述，现有技术中由于量子点光致发光膜中稳定性差，严重制约了量子点光致发光膜的发展。
基于此，本申请提供一种表面改性量子点，表面改性量子点表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物，所述多硫代甲酸锌-多硫醇化合物包含至少两个巯基端基、若干个硫代端基，所述二硫代锌盐-多硫醇化合物由多硫醇的巯基与二硫代锌盐反应而得。由多硫醇的巯基与锌离子发生反应，形成二硫代锌盐-多硫醇化合物，二硫代锌盐-多硫醇化合物上的巯基易于与量子点本体发生配位连接，从而获得表面改性量子点，不同表面改性量子点之间的有机配体上的锌离子、巯基相互发生缩聚反应，从而在量子点表面形成互穿网络结构，以有效保护量子点免受高水氧、过量蓝光、热高温的损伤。
在本申请的一个具体实施方式中，多硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,6-己二硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、丙烷-1,2,3-三硫醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷和三聚硫氰酸中的至少一种。多硫醇中一部分巯基用于与环氧硅氧烷发生开环反应，另一部分巯基可以与量子点表面形成配位连接，有利于在制备量子点复合物时量子点本体被互穿网络结构包覆，从而显著增强量子点的稳定性。
在本申请的一个具体实施方式中，二硫代锌盐包括二苄基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲氨基硫代甲酸)锌、二正丁基二硫代磷酸锌,丁基二硫代磷酸锌、二烷基芳胺基二硫代磷酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种，以利于二硫代锌盐与多硫醇有效进行结合反应。
在本申请的另一个具体实施方式中，多硫醇和二硫代锌盐的摩尔比为(1～4)：1，从而形成的表面配体在后续反应中的交联度更好、量子效率更高。
本申请还提供一种量子点复合物，包括量子点本体以及包覆连接于量子点本体上的互穿网络结构，互穿网络结构由多个上述表面改性量子点的有机配体之间发生缩聚反应而成，互穿网络结构将量子点本体包覆其中，对量子点本体形成很好的保护作用，有效避免高水汽、高氧气、高温、强蓝光对量子点本体的不良影响。
本申请还提供一种表面改性量子点的制备方法，包括步骤S1：对初始量子点修饰有机配体，以形成上述的表面改性量子点，该表面改性量子点可以更好的进一步反应形成量子点复合物，以有效避免高温高湿、强蓝光等环境对量子点的破坏。
进一步地，步骤S1包括：
S111、将初始量子点与多硫醇反应，形成表面修饰多硫醇配体的第一量子点；
S112、将所述第一量子点与二硫代锌盐反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物。
可以先将多硫醇修饰到量子点本体上，再将二硫代锌盐与多硫醇反应，更易获得便于在后续进一步反应的来自二硫代锌盐-多硫醇化合物的有机配体。
优选地，步骤S111的反应温度为25～100℃、反应时间为6～48h，所述步骤S112的反应温度为45～80℃、反应时间为0.5～24h，在较低温度下进行反应，避免使用高温设备，有效简化制备工艺，得到的在量子点本体上结合性优异的有机配体。
或者，本申请的步骤S1包括：
S121、将多硫醇与二硫代锌盐反应，形成二硫代锌盐-多硫醇化合物；
S122、将初始量子点与二硫代锌盐-多硫醇化合物反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物。
即，也可以先将二硫代锌盐与多硫醇反应形成二硫代锌盐-多硫醇化合物，再将二硫代锌盐-多硫醇化合物修饰到量子点本体上形成表面修饰的量子点，该方法可以有效控制形成在量子点本体上的有机配体结构。
优选地，所述步骤S121的反应温度为60～120℃、反应时间为0.5～24h，所述步骤S122的反应温度为25～60℃、反应时间为10～48h，获得的有机配体的结构可控性更强。
本申请还提供一种量子点复合物的制备方法，包括步骤S3：将上述表面改性量子点中的有机配体之间发生缩合反应形成互穿网络结构，以获得量子点复合物，互穿网络结构中可以将量子点本体牢牢保护起来，有效避免高水氧含量、高温、强蓝光对量子点本体的影响。
进一步地，步骤S3的反应温度为120～220℃、反应时间为0.5～8h，从而使得形成互穿网络结构的反应更充分，从而量子点本体得到更好的保护。
在本申请的又一种具体实施方式中，本申请的各反应步骤中可以包括溶剂，溶剂选自但是不限于正庚烷、环己烷、正己烷、二甲苯、氯仿中的至少一种。该类溶剂可以更好溶解多硫醇、二硫代锌盐、初始量子点、表面改性量子点，并在量子点本体表面形成更均匀致密的互穿网络结构。
本申请还提供一种上述量子点复合物在制备量子点制品中的应用，将量子点复合物添加到塑料粒子、固化胶水或打印墨水中，制成量子点制品，例如可以将量子点复合物制备成量子点胶液、量子点光刻胶或者量子点墨水，再制备形成量子点膜、量子点扩散板、量子点彩膜，又制备形成显示装置，当采用共挤技术制备量子点制品时，需要将量子点复合物磨成微球后，与高分子材料共混挤出以制备量子点膜或量子点扩散板。
本申请中，初始量子点包含Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、钙钛矿量子点中的至少一种，例如，II-VI族化合物可包括：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其组合。III-V族化合物可包括：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb或其组合。钙钛矿量子点包括有机钙钛矿量子点和/或无机钙钛矿量子点，钙钛矿量子点可以为由市面上购买得到的相关产品。
可以理解的是，本申请的量子点本体的结构来自于初始量子点，例如本申请量子点本体的结构为初始量子点的核结构或者核壳结构。
以下更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。
实施例1
S111、制备表面修饰多硫醇配体的第一量子点：
将1g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与0.5g初始量子点(绿光量子点:CdSe/CdSeS/ZnS)溶解于20g二甲苯，在80℃以及氮气氛围下反应12h，形成第一量子点溶液；
S112、制备表面改性量子点：
将2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌加入上述得到的第一量子点溶液，在35℃以及氮气氛围下反应24h，取样10mg，可溶解于3ml的PGMEA中时，即获得表面改性量子点；
S3、制备量子点复合物：
将表面改性量子点升温至120℃，缩合反应2h，使所述表面改性量子点中的所述有机配体之间发生反应以形成互穿网络结构，以获得量子点复合物。
实施例2
S121、制备二硫代锌盐-多硫醇化合物：
将1g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌，溶解在20g二甲苯中，此时体系粘度为94cp，在60℃以及空气氛围下反应12h,形成二硫代锌盐-多硫醇化合物，此时体系粘度为587cp；
S122、制备表面改性量子点：
将1g二硫代锌盐-多硫醇化合物的二甲苯溶液与0.5g初始量子点(绿光量子点:CdSe/CdSeS/ZnS)在35℃以及氮气氛围下反应24h,形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物；
S3、制备量子点复合物：
将表面改性量子点升温至160℃，在氮气氛围下缩合反应2h，使所述表面改性量子点中的所述有机配体之间发生反应以形成互穿网络结构，以获得量子点复合物，其反应过程如图1所示。
实施例3
本实施例与实施例1大体相同，区别在于：将S112步骤中的2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌调整为1g的二烷基二硫代磷酸锌，S112步骤反应温度为45℃、反应时间15h。
实施例4
本实施例与实施例1大体相同，区别在于：将S111步骤中的1g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为1g的三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，S111步骤反应温度为100℃、反应时间24h，S112步骤反应温度为60℃、反应时间20h。
实施例5
本实施例与实施例1大体相同，区别在于：将S111步骤中的1g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为1g的1,6-己二硫醇，将S112的二丁基二硫代氨基甲酸锌的质量调整为1g，S111步骤反应温度为60℃、反应时间30h，S112步骤反应温度为80℃、反应时间24h。
实施例6
本实施例与实施例1大体相同，区别在于：将S111的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯的质量调整为1.5g，初始量子点换成红光量子点:InP/ZnS，反应温度调整为25℃，反应时间调整为48h；将S112步骤中的二丁基二硫代氨基甲酸锌的质量调整为1g，反应温度调整为30℃，反应时间调整为10h。
实施例7
本实施例与实施例2大体相同，区别在于：将S121步骤中的2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌调整为1g二烷基二硫代磷酸锌，反应温度调整为85℃，反应时间调整为18h；将S122步骤中的反应温度调整为50℃，反应时间调整为30h，S121步骤体系在反应前后的粘度分别为73cp、394cp。
实施例8
本实施例与实施例2大体相同，区别在于：将S121步骤中的1g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为1g的三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，反应温度调整为80℃，反应时间调整为24h，将步骤S122中的反应温度调整为60℃，反应时间调整为48h，S121步骤体系在反应前后的粘度分别为173cp、869cp。
实施例9
本实施例与实施例2大体相同，区别在于：将S121步骤中的1g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为1g的1,6-己二硫醇，反应温度调整为120℃，反应时间调整为20h，体系在反应前后的粘度分别为62cp、306cp，将S122步骤中的反应温度调整为45℃，反应时间调整为40h。
实施例10
本实施例与实施例2大体相同，区别在于：将S121步骤中的2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌调整为1g的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，反应温度调整为85℃，反应时间调整为15h，体系在反应前后的粘度分别为87cp、475cp；将S122步骤中的反应温度调整为50℃，反应时间调整为36h。
对比例1
本实施例与实施例1大体相同，区别在于：将步骤S112中的二丁基二硫代氨基甲酸锌去掉。
对比例2
本对比例与实施例1大体相同，区别在于：将S111步骤中的1g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为十二硫醇，将步骤S112中的二丁基二硫代氨基甲酸锌去掉。
对比例3
本对比例与实施例6大体相同，区别在于：将S111步骤中的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)去掉，将S112步骤中的反应温度调整为25℃，反应时间调整为6h。
对比例4
本对比例与实施例2大体相同，区别在于：将S121步骤中的1g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)调整为3g的十二硫醇，2g的二丁基二硫代氨基甲酸锌调整为1g的二丁基二硫代氨基甲酸锌，体系在反应前后的粘度分别为51cp、198cp。
将原始QD(绿光量子点)以及实施例1～10、对比例1～4中200mg量子点粉体分别与20g聚苯乙烯混合，在挤出机中采用185℃至220℃阶梯式升温方式共挤制备量子点膜，分别在两种老化条件下测试该量子点膜的老化数据，老化条件为在温度为60℃、湿度为90％的环境下，采用亮度为1000nits，发射波长为447nm的蓝光照射，测试结果如表1。
表1量子点膜老化数据
由表1可知，相较于初始量子点以及对比例1～4的量子点制备形成的量子点膜，由本申请实施例1～10的量子点复合物制备形成的量子点膜的抗老化能力强，亮度和EQE维持率高，说明本申请技术方案制备的量子点复合物稳定性好，由其制备的量子点膜稳定性高，从而利于推进包含量子点的光学元件的商业化应用。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种表面改性量子点，其特征在于，包括量子点本体以及修饰于所述量子点本体表面的有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物，所述二硫代锌盐-多硫醇化合物由多硫醇与二硫代锌盐反应而得。
2.根据权利要求1所述的表面改性量子点，其特征在于，所述二硫代锌盐包括二苄基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲氨基硫代甲酸)锌、二正丁基二硫代磷酸锌,丁基二硫代磷酸锌、二烷基芳胺基二硫代磷酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面改性量子点，其特征在于，所述多硫醇和所述二硫代锌盐的摩尔比为(1～4):1。
4.一种量子点复合物，其特征在于，包括量子点本体以及包覆连接于所述量子点本体上的互穿网络结构，所述互穿网络结构由多个如权利要求1～3中任一所述的表面改性量子点的所述有机配体之间反应形成。
5.一种表面改性量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤S1：对初始量子点修饰有机配体，以形成如权利要求1～3任一所述的表面改性量子点。
6.根据权利要求5所述的表面改性量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S111、将初始量子点与多硫醇反应，形成表面修饰多硫醇配体的第一量子点；
S112、将所述第一量子点与二硫代锌盐反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体，所述有机配体来自二硫代锌盐-多硫醇化合物。
7.根据权利要求5所述的表面改性量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S121、将多硫醇与二硫代锌盐反应，形成二硫代锌盐-多硫醇化合物；
S122、将初始量子点与二硫代锌盐-多硫醇化合物反应，形成表面改性量子点，所述表面改性量子点的表面修饰有机配体。
8.一种量子点复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤S3：将所述权利要求5～7任一所述的表面改性量子点中的有机配体之间发生缩合反应形成互穿网络结构，以获得量子点复合物。
9.根据权利要求8所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的反应温度为120～220℃，反应时间为0.5～8h。
10.一种量子点制品，其特征在于，包括如权利要求4所述的量子点复合物或者由权利要求8～9任一所述的方法制备的量子点复合物。
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