CN115819922A - 一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。选用通用的价廉的无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)为主阻燃剂，高膨胀性的可膨胀石墨(EG)为协效剂，使其发挥协同作用，对碳纤维增强的环氧树脂进行阻燃改性，再采用滚筒缠绕法制备连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料单向预浸带，通过模压成型工艺成功制备阻燃性能良好、力学性能优异的连续碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFREP)。本发明得到的CFREP/A5E5复合材料的LOI达到40％，UL‑94燃烧测试通过V‑0级；在23℃/50％RH下的层间剪切强度(ILSS)为106MPa，0°弯曲强度(0FS)为1899MPa，实现优异阻燃效果的同时，对复合材料的力学性能有进一步提升。

Description

一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进复合材料技术领域，具体地说，涉及一种纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，特别涉及一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)是目前世界上最先进的复合材料之一。同等强度的碳纤维结构的重量是钢的1/5左右；同等强度的铝结构的重量是碳纤维结构的1.5倍。我国在碳纤维增强树脂基复合材料方面的发展与国外相比发展略晚，于1958年开始研制，最先发展的是军用军工制品，慢慢发展到民用制品。随着我国经济、社会和科技的不断发展，我国的碳纤维增强树脂基复合材料将会飞速发展和应用。

连续碳纤维增强环氧树脂复合材料(CFREP)是由环氧树脂(EP)作为基体，连续碳纤维作为增强体制备的一种复合材料，具有质量轻、比强度高、抗拉压性能好、耐化学腐蚀性好、形变收缩率低等优点，这使得该复合材料在航空部件、道路交通和体育用品等方面应用较多。但是由于环氧树脂基体属于易燃材料，由其和连续碳纤维制备的复合材料同样极易燃烧，极大程度上限制了它的应用范围。一旦发生火灾，人民群众的生命健康和财产安全会被严重威胁，因此设计开发高阻燃性能的连续碳纤维增强环氧树脂复合材料是当下研究热点，传统的卤素阻燃剂热解后会生成大量的黑烟及危害性气体，如二噁英、HBr和CO等有毒有害气体，因此，在保证该复合材料优异力学性能的前提下，绿色环保、对环境友好无卤阻燃剂的筛选是其关键技术。

发明内容

针对当前连续碳纤维增强环氧树脂复合材料存在的阻燃性价比低，力学性能保持率低等问题，本发明提供一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

选用通用的价廉的无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)为主阻燃剂，高膨胀性的可膨胀石墨(EG)为协效剂，使其发挥协同作用，对碳纤维增强的环氧树脂进行阻燃改性，再采用滚筒缠绕法制备连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料单向预浸带，通过模压成型工艺成功制备阻燃性能良好、力学性能优异的连续碳纤维增强环氧树脂复合材料。

本发明所述的阻燃环氧树脂体系，按重量分数计，包括以下组分：

环氧树脂(EP：WP-S5001，自固化环氧树脂体系)90～100份

聚磷酸铵(APP)2～10份

可膨胀石墨(EG)2～8份

本发明中，阻燃环氧树脂的合成工艺包括以下步骤：

(1)APP和EG在70℃干燥箱中干燥6小时后，密封保存；

(2)按重量分数，准确称取EP、APP和EG样品，该复合体系作为整体，按复合体系：丙酮＝75：100(质量比)的比例，先将称量好的丙酮放入搅拌杯中，再将称量好的EP放入到70℃磁力搅拌反应釜中预热搅拌30min，搅拌转速为40rpm；

(3)然后依次加入称量好的EG和APP，快速搅拌24小时，搅拌转速为60rpm。搅拌均匀后，整个体系变得均一，无沉淀，停止搅拌。取出搅拌杯放入真空干燥箱中进行脱泡处理，脱泡完成后冷却至室温，此时制得APP和EG复配的阻燃环氧树脂体系，留样待用。

本发明中，模压成型工艺制备复合材料，包括以下步骤：

(1)用软质材料清理模具，后在模具上涂抹脱模剂；

(2)将模具放入热压机中70℃预热30min；

(3)裁切一定数量与模具相应尺寸(300mm*250mm)的单向带，后在模具中铺放堆叠；

(4)合模后放入热压机，升温至70℃后加压至3～4MPa，保温70min；再升温至130℃后加压至6～8MPa，保温130min；保温完成后，以1～3℃/min的速率保压降至室温后脱模，当温度降至60℃以下泄压开模。

本发明中，所述的连续碳纤维为国产T800级(SYT55G-12K)碳纤维。

在本发明具体实施方式中，选用无卤阻燃剂聚磷酸铵(APP)和可膨胀石墨(EG)复配体系对环氧树脂阻燃改性，再采用滚筒缠绕法制备连续碳纤维增强环氧树脂复合材料单向预浸带，通过模压成型工艺成功制备阻燃性能良好、力学性能优异的连续碳纤维增强环氧树脂复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用按重量分数APP：EG＝5：5复配应用于连续CFREP复合材料阻燃改性时，测试样品通过V-0级，且具有最高的极限氧指数值，达到40％，相较于不添加阻燃剂的连续CFREP，层间剪切强度和0°弯曲强度也都有进一步提升，表现出极高的协同效应，这是由于APP粒子能在一定程度上填充纤维和环氧树脂之间的界面缺陷，起到分散应力的作用，使得0°弯曲强度进一步提升，EG的加入能增强环氧树脂和纤维之间的结合力，分散的EG能承受一部分外力，间接增强了纤维的层间剪切性能。

本发明采用通用的价廉的无卤阻燃剂APP和EG复配可以实现连续CFREP复合材料的阻燃，当添加量APP：EG＝5：5(按重量分数)时即可实现最高的阻燃效果，且对复合材料的力学性能没有产生较大影响，对力学性能还有进一步提升。

附图说明

图1不同阻燃改性CFREP复合材料的极限氧指数值

图2不同阻燃改性CFREP复合材料的层间剪切强度

图3不同阻燃改性CFREP复合材料的0°弯曲强度

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图和实施例作简单介绍，显而易见地，下面描述的附图和实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其他的技术方案。但任何与本发明等同或相类似的技术方案都属于本发明保护的范围。

以下例子中模压成型工艺制备复合材料，包括以下步骤：

(1)用软质材料清理模具，后在模具上涂抹脱模剂；

(2)将模具放入热压机中70℃预热30min；

(3)裁切一定数量与模具相应尺寸(300mm*250mm)的单向带，后在模具中铺放堆叠；

(4)合模后放入热压机，升温至70℃后加压至3～4MPa，保温70min；再升温至130℃后加压至6～8MPa，保温130min；保温完成后，以3℃/min的速率保压降至室温后脱模，当温度降至60℃以下泄压开模。

滚筒法制备的单向预浸带包含两种成分，就是连续碳纤维和复配树脂体系。将复配树脂体系溶于丙酮后，倒入浸胶槽，纤维经过浸胶槽，缠绕到滚筒上。制备的该单向预浸带的纤维面密度为200g/m²及树脂含量(质量分数)为65％。所述的连续碳纤维为国产T800级(SYT55G-12K)碳纤维。

圈数就是通过纤维面密度和设备的相关参数去计算出来的。

可膨胀石墨的技术参数

含碳量	93.53％
		水分	0.45％
灰分	6.47％
		可膨胀倍数	120倍
粒度	200目

实施例1

(1)APP和EG在70℃干燥箱中干燥6小时后，密封保存；按重量分数，准确称取EP 90份、APP 5份和EG 5份样品，该复合体系作为整体，按复合体系∶丙酮＝75∶100(质量比)的比例，先将称量好的丙酮放入搅拌杯中，再将称量好的EP放入到70℃磁力搅拌反应釜中预热搅拌30min，搅拌转速为40rpm；然后依次加入称量好的EG和APP，快速搅拌24小时，搅拌转速为60rpm。搅拌均匀后，整个体系变得均一，无沉淀，停止搅拌。取出搅拌杯放入真空干燥箱中进行脱泡处理，脱泡完成后冷却至室温，此时制得APP和EG复配的阻燃环氧树脂体系，备用。

(2)采用滚筒缠绕法制备连续碳纤维增强环氧树脂复合材料单向预浸带，通过模压成型工艺成功制备连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料复合材料，命名为CFREP/A5E5。根据GB/T 2406.2-2009标准进行极限氧指数测试(LOI)；根据GB/T 2408-2008标准进行垂直燃烧测试(UL-94)；按ASTM D2344标准进行层间剪切强度测试，按ASTM D7264标准进行弯曲性能测试。CFREP/A5E5的LOI达到40％，UL-94燃烧测试通过V-0级；在23℃/50％RH下的层间剪切强度(ILSS)为106MPa，0°弯曲强度(0FS)为1899MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

实施例2

方法如实施例1，保持阻燃剂的重量份数不变，将APP的重量份数改为2份，EG的重量份数改为8份。该复合材料命名为CFREP/A2E8，其LOI达到33％，UL-94燃烧测试通过V-0级；在23℃/50％RH下的ILSS为95MPa，0FS为1928MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

实施例3

方法如实施例1，保持阻燃剂的重量份数不变，将APP的重量份数改为4份，EG的重量份数改为6份。该复合材料命名为CFREP/A4E6，其LOI达到37％，UL-94燃烧测试通过V-0级；在23℃/50％RH下的ILSS为96MPa，0FS为1921MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

实施例4

方法如实施例1，保持阻燃剂的重量份数不变，将APP的重量份数改为6份，EG的重量份数改为4份。该复合材料命名为CFREP/A6E4，其LOI达到39％，UL-94燃烧测试通过V-0级；在23℃/50％RH下的ILSS为102MPa，0FS为1884MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

实施例5

方法如实施例1，保持阻燃剂的重量份数不变，将APP的重量份数改为8份，EG的重量份数改为2份。该复合材料命名为CFREP/A8E2，其LOI达到36％，UL-94燃烧测试通过V-1级；在23℃/50％RH下的ILSS为107MPa，0FS为1877MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

实施例6

方法如实施例1，保持阻燃剂的重量份数不变，将APP的重量份数改为10份，不添加EG。该复合材料命名为CFREP/A10，其LOI达到35％，UL-94燃烧测试通过V-1级；在23℃/50％RH下的ILSS为111MPa，0FS为1821MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

对比例1

方法如实施例1，将EP的重量份数改为10份，不添加阻燃剂。该复合材料命名为CFREP，其LOI达到29％，不能通过UL-94燃烧测试；在23℃/50％RH下的ILSS为93MPa，0FS为1895MPa。将该复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS列于表1中。

表1 CFERP复合材料的名称，阻燃剂种类及重量份数，LOI，UL-94，ILSS和0FS

由表1可知，APP和EG复配应用于连续CFREP复合材料阻燃改性时，测试样品均能通过V-0级，且具有较高的极限氧指数值，相较于单独添加APP的样品，两者表现出极高的协同效应。这是由于EG具有极好的膨胀特性，当发生燃烧时，EG能快速形成蠕虫状炭层，覆盖在基体表面，同时，APP发挥凝聚相阻燃作用促使基体生成致密的炭层，APP和EG共同的作用在样品表面形成磷酸盐-碳络合物，结构致密结实，可以有效的阻隔热量的释放和外界氧气的进入，起到良好的屏障保护作用；

由表1可知，APP和EG复配应用于连续FREP复合材料阻燃改性时，相较于未添加任一阻燃剂或单一阻燃剂改性，层间剪切强度和0°弯曲强度的都有提升，两者表现出极高的协同效应，这是由于APP粒子能在一定程度上填充纤维和环氧树脂之间的界面缺陷，起到分散应力的作用，使得0°弯曲强度进一步提升，EG的加入能增强环氧树脂和纤维之间的结合力，分散的EG能承受一部分外力，间接增强了纤维的层间剪切性能。

Claims (2)

1.一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于，

按重量分数计，包括以下组分：

环氧树脂90～100份，

聚磷酸铵(APP)2～10份，

可膨胀石墨(EG)2～8份；

制备方法包括以下步骤：

(1)APP和EG在70℃干燥箱中干燥6小时后，密封保存；

(2)按重量分数，准确称取环氧树脂、APP和EG样品，该复合体系作为整体，按复合体系：丙酮质量比为75：100的比例，先将称量好的丙酮放入搅拌杯中，再将称量好的环氧树脂放入到70℃磁力搅拌反应釜中预热搅拌30min，搅拌转速为40rpm；

(3)然后依次加入称量好的EG和APP，快速搅拌24小时，搅拌转速为60rpm；搅拌均匀后，整个体系变得均一，无沉淀，停止搅拌；取出搅拌杯放入真空干燥箱中进行脱泡处理，脱泡完成后冷却至室温，此时制得APP和EG复配的阻燃环氧树脂体系，留样待用。

2.应用如权利要求1所述一种连续碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用软质材料清理模具，后在模具上涂抹脱模剂；

(2)将模具放入热压机中70℃预热30min；

(3)裁切一定数量与模具相应尺寸的单向带，后在模具中铺放堆叠；单向带包括连续碳纤维和复配的阻燃环氧树脂体系；将复配的阻燃环氧树脂体系溶于丙酮后，倒入浸胶槽，连续碳纤维纤维经过浸胶槽，缠绕到滚筒上；

(4)合模后放入热压机，升温至70℃后加压至3～4MPa，保温70min；再升温至130℃后加压至6～8MPa，保温130min；保温完成后，以1～3℃/min的速率保压降至室温后脱模，当温度降至60℃以下泄压开模。

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