CN115819399A - 一种喹啉联嘧啶化合物及其在有机电致发光元件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种喹啉联嘧啶化合物化合物及其在有机电致发光元件中的应用。该喹啉联嘧啶化合物具有如下通式A所示结构：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且各自独立地选自C6～C30的芳基或杂芳基，L选自直接键或C6～C18的未取代的芳基，上述喹啉联嘧啶化合物在用作有机电致发光器件中的电子传输材料时，能有效降低电压，提高发光效率，显著改善器件寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电子传输材料领域，具体而言，涉及一种喹啉联嘧啶化合物及其在有机电致发光元件中的应用。
背景技术
有机电致发光元件(organic light emitting diodes,OLED)具有轻、薄、自发光、低功耗、无背光源、广视角、响应快及可挠性等优点，已经逐步替代液晶显示面板成为新一代的平板显示，并且在柔性显示方面也有巨大潜力。传统电子传输材料的载流子迁移率(carrier mobility)是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，常导致发光效率滚降快或器件寿命差的问题。据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9％，仅次于发光层的消耗(39.8％)。因此，开发高载流子迁移率和热稳定性好的电子传输材料是目前OLED材料开发的重点之一。
良好的电子传输材料通常需要满足以下特点：(1)与发光层匹配的LUMO能阶，以利于电子传递；(2)低于发光层的HOMO能阶，以利于将激子限制在发光层中；(3)搭配磷光材料足够高的三重态能阶T1，避免激子淬灭；(4)非晶相态，避免光散射；(5)良好的热稳定性以及高玻璃转化温度。
目前常用的电子传输材料主要有金属配合物、含氮杂环化合物、全氟化类化合物、有机硅类化合物、有机硼类化合物等。其中，含氮杂环化合物是研究较多的结构，利用其掺杂金属络合物作为红色有机磷光元件的电子传输层使用，一方面可以提高电子传输效率，另一方面，寿命也明显得到了改善。目前，现有的OLED器件中空穴传输材料的空穴迁移率一般远远大于电子传输材料的电子迁移率，这种载流子传输速率不平衡会带来器件性能的显著下降。因此拥有较好的电子迁移率，才能够有效地将电子传输到远离阴极的复合区域。另外，电子传输材料要有较好的成膜性，否则在蒸镀时，不能形成均匀的薄膜，容易产生结晶，严重影响器件的效率和寿命。所以，电子传输材料的性能还有待进一步优化，以实现器件的低电压、高效率和长寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种喹啉联嘧啶化合物，该类化合物可用作有机电致发光器件中的电子传输材料，本发明化合物的使用，可以有效降低有机电致发光器件的工作电压，提高器件的发光效率和寿命。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种喹啉联嘧啶化合物，该喹啉联嘧啶化合物具有如下通式A所示结构：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且各自独立地选自C6～C30的芳基或杂芳基，L选自直接键或C6～C18的未取代的芳基。
进一步地，上述Ar1和Ar2相同，选自C10～C18的芳基或杂芳基。
进一步地，上述Ar1和Ar2不同，选自C6～C30的芳基或杂芳基。
进一步地，上述Ar1和Ar2选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
进一步地，上述Ar1和Ar2选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
进一步地，上述喹啉联嘧啶化合物选自如下任意一种：
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的一种实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、衬底层；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、阴极层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
首先，以下举例说明本申请的喹啉联嘧啶化合物的合成方法。
合成实施例
1.中间体的合成
1.1中间体M1的合成
将2,4-二氯喹啉(9.9g，50mmol)、2-萘硼酸(8.77g，51mmol)、150mL甲苯、碳酸钾(13.82g，100mmol)、50mL水、50mL乙醇加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.58g催化剂Pd(PPh3)4，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后分液，有机相加入50mL水水洗两次后，加热甲苯后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至剩余约50mL，加热至80℃全溶后，加入200mL乙醇，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到12g白色固体化合物M1，产率83％。中间体M1进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.2％。
1.2中间体M2的合成
将化合物M1(15g，51.7mmol)、双联频哪醇硼酸酯(14.4g，56.9mmol)、200mL甲苯、6.6g乙酸钾加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.29g催化剂Pd(dba)2和0.48g 2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，继续升温至回流反应6h后停止反应，有机相趁热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯，降温后，加入20mL二氯甲烷加热至40℃全溶后加入150mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到15g白色固体化合物M2，产率76.1％。纯度99.3％。
1.3中间体M3的合成
将2,4-二氯喹啉(9.9g，50mmol)、9-菲硼酸(11.3g，51mmol)、150mL甲苯、碳酸钾(13.82g，100mmol)、50mL水、50mL乙醇加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.58g催化剂Pd(PPh3)4，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后分液，有机相加入50mL水水洗两次后，加热甲苯后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至剩余约100mL，加热至80℃全溶后，加入100mL乙醇，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到15.6g白色固体化合物M3，产率92％。中间体M3进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.2％。
1.4中间体M4的合成
将化合物M3(10g，29.4mmol)、双联频哪醇硼酸酯(8.96g，35.3mmol)、100mL甲苯、4.42g乙酸钾加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.14g催化剂Pd2(dba)3和0.14g 2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，继续升温至回流反应8h后停止反应，有机相趁热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至约30mL加热至80℃全溶后加入100mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到9.7g白色固体化合物M4，产率75％。纯度98.7％。
1.5中间体M5的合成
将2,4-二氯喹啉(9.9g，50mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(11.6g，51mmol)、150mL甲苯、碳酸钾(13.82g，100mmol)、50mL水、50mL乙醇加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.58g催化剂Pd(PPh3)4，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后分液，有机相加入50mL水水洗两次后，加热甲苯后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至剩余约100mL，加热至80℃全溶后，加入100mL乙醇，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到15.2g白色固体化合物M5，产率86％。中间体M5进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.2％。
1.6中间体M6的合成
将中间体M5(12g，34.7mmol)、双联频哪醇硼酸酯(9g，38.2mmol)、150mL甲苯、6.9g乙酸钾加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.16g催化剂Pd2(dba)3和0.16g 2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，继续升温至回流反应16h后停止反应，有机相趁热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至50mL加热至80℃全溶后加入100mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到10.4g白色固体化合物M6，产率68％。纯度98.4％。
1.7中间体M7的合成
将2,4-二氯喹啉(9.9g，50mmol)、4-联苯硼酸(10.1g，51mmol)、150mL甲苯、碳酸钾(13.82g，100mmol)、50mL水、50mL乙醇加入到500mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.58g催化剂Pd(PPh3)4，继续升温至回流反应4h后停止反应，降温后分液，有机相加入50mL水水洗两次后，加热甲苯后过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至剩余约50mL，加热至80℃全溶后，加入200mL乙醇，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到14.2g白色固体化合物M7，产率90％。中间体M7进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.1％。
1.8中间体M8的合成
将中间体M7(12g，38mmol)、双联频哪醇硼酸酯(10.6g，41.8mmol)、150mL甲苯、5.6g乙酸钾加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入0.17g催化剂Pd2(dba)3和0.17g 2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，继续升温至回流反应8h后停止反应，有机相趁热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至80mL加热至80℃全溶后加入100mL正己烷，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到10.4g白色固体化合物M8，产率67％。纯度98.5％。
1.9中间体M9的合成
将2,4,6-三氯嘧啶(18.3g，100mmol)、2-萘硼酸(34.6g，201mmol)、500mL甲苯、碳酸钾(55.3g，400mmol)、200mL水、200mL乙醇加入到2000mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入2.1g催化剂PdCl2(PPh3)2，继续升温至回流反应8h后停止反应，降温后分液，有机相旋干后，加入500mL甲苯加热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至200mL加热至110℃全溶后，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到27.1g白色固体化合物M9，产率74％。中间体M9进一步通过相同方法重结晶一次后，纯度99.5％。
1.10中间体M10的合成
将2,4,6-三氯嘧啶(18.24g，100mmol)、4-联苯基硼酸(41.6g，210mmol)、500mL甲苯、碳酸钠(31.8g，300mmol)、150mL水、100mL乙醇加入到1000mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至50℃，加入3.4g催化剂Pd(PPh3)4，继续升温至回流反应8h后停止反应，降温后过滤分液，有机相加入100mL水洗两次，过滤后合并有机相，加入500mL甲苯加热过短硅胶柱脱色，然后旋蒸出甲苯至100mL，搅拌降温析出固体，过滤干燥，得到28.5g白色固体化合物M10，产率78％。中间体M10进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.6％。
2.目标化合物的合成
2.1化合物A4的合成
将中间体M2(10g，26.2mmol)、中间体M7(25mmol)、100mL四氢呋喃、碳酸钾(6.91g，40mmol)、30mL水加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护下搅拌升温至40℃，加入56mg催化剂Pd(OAc)2，0.24g 2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，继续升温至回流反应6h后停止反应，降温后过滤分液，有机相旋干后与滤固合并，加入600mL甲苯加热过短硅胶柱脱色，然后蒸出甲苯至固体析出，搅拌降温至室温，过滤干燥，得到白色固体化合物A4。化合物A4进一步通过相同方法重结晶两次后，纯度99.5％以上,进一步通过真空升华提纯两次，纯度99.92％。
2.2其他目标化合物的合成
选择不同的中间体，参考化合物A4的合成，合成其他目标化合物，最后通过真空升华提纯，具体见表1。
表1
化合物的表征结果如下：
化合物A4：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.85(t,J＝3.0Hz,1H),8.73(s,1H),8.46(t,J＝2.9Hz,2H),8.42–8.33(m,2H),8.15–7.93(m,12H),7.88(dd,J＝14.8,3.1Hz,1H),7.74(td,J＝14.9,3.1Hz,1H),7.68–7.51(m,7H).
化合物A27：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.87(t,J＝3.0Hz,1H),8.75(s,1H),8.41–8.25(m,6H),8.14–7.96(m,4H),7.92–7.80(m,5H),7.80–7.68(m,5H),7.64–7.29(m,9H).
化合物A53：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ9.08(dd,J＝14.6,3.4Hz,1H),8.84(dd,J＝14.2,3.7Hz,1H),8.73(s,1H),8.42(d,J＝3.1Hz,1H),8.21–8.06(m,3H),7.92(dddd,J＝14.9,11.6,7.0,2.5Hz,6H),7.79–7.37(m,12H).
化合物A54：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.96(dd,J＝14.6,3.4Hz,1H),8.72(dd,J＝14.2,3.7Hz,1H),8.61(s,1H),8.37–8.31(m,3H),8.11(s,1H),8.09–7.72(m,12H),7.67–7.38(m,10H).
化合物A56：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.86(dd,J＝14.6,3.4Hz,1H),8.62(dd,J＝14.2,3.7Hz,1H),8.51(s,1H),8.21(d,J＝3.1Hz,1H),8.13–8.03(m,4H),8.02–7.84(m,3H),7.73–7.58(m,6H),7.58–7.07(m,16H).
化合物A65：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.75–8.64(m,3H),8.46(t,J＝2.9Hz,2H),8.34(s,1H),8.14–7.94(m,9H),7.86(dq,J＝6.0,3.3Hz,3H),7.79–7.69(m,3H),7.67–7.38(m,8H).
化合物A95：1H NMR(400MHz,CDCl3).δ8.73(s,1H),8.62(d,J＝2.9Hz,1H),8.31(s,1H),8.10(dd,J＝15.0,3.1Hz,1H),8.06–7.84(m,7H),7.73(ddd,J＝19.8,15.6,9.1Hz,2H),7.61–7.25(m,10H).
3.热力学性质表征
玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；分解温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min，具体数据见下表2。
表2
| 化合物 | Tg(℃) | Td(℃) |
| A4 | 87 | 432 |
| A27 | 109 | 458 |
| A53 | 108 | 400 |
| A54 | 139 | 465 |
| A56 | 124 | 469 |
| A65 | 100 | 456 |
| A95 | 125 | 440 |
由表中数据可知，本发明采用的通式A表示的喹啉联嘧啶化合物的玻璃化转变温度都在85℃以上，不易结晶，成膜性好。热分解温度在400℃以上，不易分解，热稳定性优异。
4.有机电致发光元件的制备
本发明的上述有机化合物特别适用于OLED器件中的电子传输层，以下结合附图1的器件结构，通过具体实施例来详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为电子传输层的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下：
采用本发明的喹啉联嘧啶化合物作为电子传输层的有机电致发光元件，可包括玻璃和透明导电层(ITO)衬底层1，空穴注入层2，空穴传输层3，发光层4，电子传输层5，阴极层6。
器件实施例1
参照图1所示结构，利用Sunic sp1710蒸镀机制造OLED器件，具体步骤为：将镀有厚度为135nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃40mm×40mm×0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将掺杂4％HD的空穴传输材料HT1以20nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，形成空穴注入层；在空穴注入层上接着真空沉积150nm厚度的HT1和5nm厚度的HT2作为空穴传输层；在空穴传输层上真空沉积25nm的掺杂2％BD的BH作为发光层；然后真空沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物A4形成电子传输层，厚度为30nm；最后按顺序沉积2nm厚的金属镱(Yb，电子注入层)和掺杂比例为10:1的镁银合金150nm形成阴极；最后将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。
在上述制造步骤中，有机材料、金属镱和金属Mg的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(150nm)/HT2(5nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A4:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例2
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A27代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A27:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例3
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A53代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A53:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例4
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A54代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A54:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例5
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A56代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A56:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例6
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A65代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A65:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件实施例7
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物A95代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物A95:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件对比例1
以与器件实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为电子传输层，使用化合物M代替器件实施例1中的化合物A4。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:2％BD(25nm)/化合物M:LiQ(5:5,30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1,150nm)
器件的亮度、发光效率、EQE(外量子效率)是由苏州弗式达FS-100GA4测试完成的，器件寿命LT98(初始亮度为4000nits，衰减到3920nits所用的时间，以器件对比例为参照，作归一化处理)是在弗式达FS-MP96测试完成的，所有测量均在室温大气中完成。进一步地，器件在10mA/cm2电流密度下的工作电压(V)、电流效率(C.E.)、功率效率(P.E.)、外量子效率(EQE)及色坐标(CIEx，CIEy)的具体性能数据见表3。
表3
与器件对比例1相比，使用本发明的喹啉联嘧啶化合物作为电子传输材料的器件，电压明显下降，效率明显提高，寿命也得到了显著改善，这是因为嘧啶比吡啶的电负性更强，而且嘧啶以2号位连接在喹啉分子上，可以提高分子平面性，传电子能力更好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述喹啉联嘧啶化合物具有如下通式A所示结构：
其中，Ar1和Ar2相同或不同且各自独立地选自C6～C30的芳基或杂芳基，L选自直接键或C6～C18的未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述Ar1和所述Ar2相同，选自C10～C18的芳基或杂芳基。
3.根据权利要求1所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述Ar1和所述Ar2不同，选自C6～C30的芳基或杂芳基。
4.根据权利要求2所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述Ar1和所述Ar2选自联苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
5.根据权利要求3所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述Ar1和所述Ar2选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述喹啉联嘧啶化合物选自如下任意一种：
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喹啉联嘧啶化合物，其特征在于，所述喹啉联嘧啶化合物可以作为有机电致发光元件中的电子传输材料。
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