CN114380803A - 螺二芴化合物、电子传输组合物及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种螺二芴化合物、电子传输组合物及有机电致发光器件。该螺二芴化合物具有如下通式I：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1～C10的取代或非取代的直链烷基、C3～C10的取代或非取代的支链烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的任意一种；R3、R4各自独立地选自H、C1～C4的直链烷基、异丙基、叔丁基中的任意一种，且R3、R4中至少有一个为H；Ar选自C8～C18的取代或非取代的稠合芳环基或稠合杂芳环基，Ar中被稠环的芳基碳与螺二芴结合。将该螺二芴化合物用作有机电致发光器件中电子传输材料，有利于降低器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体而言，涉及一种螺二芴化合物、电子传输组合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光元件(organic light emitting diodes，OLED)具有轻、薄、自发光、低功耗、无背光源、广视角、响应快及可挠性等优点，已经逐步替代液晶显示面板成为新一代的平板显示，并且在柔性显示方面也有巨大潜力。传统电子传输材料的载流子迁移率(carrier mobility)是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，常导致发光效率滚降快或器件寿命差的问题。据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9％，仅次于发光层的消耗(39.8％)。同时，现有的传输材料往往蒸镀温度较高，从而增加了制备器件的操作难度。因此，开发高载流子迁移率和热稳定性好的电子传输材料是目前OLED材料开发的重点之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种螺二芴化合物、电子传输组合物及有机电致发光器件，以解决现有技术中有机电致发光器件的蒸镀温度高以及寿命短的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种螺二芴化合物，该螺二芴化合物具有如下通式I：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1～C10的取代或非取代的直链烷基、C3～C10的取代或非取代的支链烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的任意一种；R3、R4各自独立地选自H、C1～C4的直链烷基、异丙基、叔丁基中的任意一种，且R3、R4中至少有一个为H；Ar选自C8～C18的取代或非取代的稠合芳环基或稠合杂芳环基，Ar中被稠环的芳基碳与螺二芴结合。
进一步地，上述Ar为取代或非取代的C8～C12的稠合芳环基或稠合杂芳环基，优选Ar选自取代或非取代的二苯并呋喃基、取代或非取代的二苯并噻吩基、取代或非取代的喹喔啉基中的任意一种。
进一步地，上述Ar选自
中的任意一种；其中，R5、R6各自独立地选自H、C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、取代或非取代的苯基中的任意一种；进一步地，优选Ar选自
中的任意一种；进一步地，优选为
进一步地，R1、R2各自独立地选自C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、C6～C13的取代或未取代的芳基中的任意一种。
进一步地，R1、R2各自独立地选自-CH3、-C(CH3)3、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的芴基中的任意一种；进一步地，优选为
中的任意一种。
进一步地，R3、R4各自独立地为甲基或叔丁基。
进一步地，R3、R4相同且均为H。
进一步地，上述螺二芴化合物的结构式选自
根据本申请的另一方面，提供了一种电子传输组合物，该电子传输组合物包括电子传输材料，电子传输材料包括前述的螺二芴化合物。
根据本申请的又一方面，提供了一种有机电致发光器件，机电致发光器件包括电子传输层，该电子传输层由前述的电子传输组合物组成。
应用本发明的技术方案，本发明的螺二芴化合物含有取代或非取代基的三嗪基团、芳香基团或稠合杂芳环基以及其它取代基。若将该螺二芴化合物用作有机电致发光器件中电子传输材料，一方面这些取代基增加了螺二芴化合物的空间位阻，从而保证了电子传输材料的无定型非结晶态，且由于Ar中被稠环的芳基碳直接与螺二芴结合，从而增加了共轭度，也避免了刚性基团的桥接，进而有利于降低材料的电子传输材料的蒸镀温度；另一方面多个上述基团的取代增加了螺二芴化合物的分子量，从而保证了螺二芴化合物的稳定性，进而有利于延长了器件的寿命。此外，通过在三嗪基团上引入不同的取代基，可以进一步调控螺二芴化合物的HOMO和LUMO能级，从而使电子传输材料可以匹配不同的发光层，进而提高电子传输材料的稳定性，进一步地降低器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长器件的寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在有机电致发光器件的蒸镀温度高以及寿命短的问题，为解决该问题，本发明提供了一种螺二芴化合物、电子传输组合物及有机电致发光器件。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种螺二芴化合物，该螺二芴化合物具有如下通式I：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1～C10的取代或非取代的直链烷基、C3～C10的取代或非取代的支链烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的任意一种；R3、R4各自独立地选自H、C1～C4的直链烷基、异丙基、叔丁基中的任意一种，且R3、R4中至少有一个为H；Ar选自C8～C18的取代或非取代的稠合芳环基或稠合杂芳环基，上述Ar中被稠环的芳基碳与螺二芴结合。
本发明的螺二芴化合物含有取代或非取代基的三嗪基团、芳香基团或稠合杂芳环基以及其它取代基。若将该螺二芴化合物用作有机电致发光器件中电子传输材料，一方面这些取代基增加了螺二芴化合物的空间位阻，从而保证了电子传输材料的无定型非结晶态，且由于Ar中被稠环的芳基碳直接与螺二芴结合，从而增加了共轭度，也避免了刚性基团的桥接，进而有利于降低材料的电子传输材料的蒸镀温度；另一方面多个上述基团的取代增加了螺二芴化合物的分子量，从而保证了螺二芴化合物的稳定性，进而有利于延长了器件的寿命。此外，通过在三嗪基团上引入不同的取代基，可以进一步调控螺二芴化合物的HOMO和LUMO能级，从而使电子传输材料可以匹配不同的发光层，进而提高电子传输材料的稳定性，进一步地降低器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长器件的寿命。
为提高上述螺二芴化合物的，优选上述Ar为取代或非取代的C8～C12的稠合芳环基或稠合杂芳环基，优选Ar选自取代或非取代的二苯并呋喃基、取代或非取代的二苯并噻吩基、取代或非取代的喹喔啉基中的任意一种。
为提高上述Ar对螺二芴化合物的空间位阻性，从而改善电子传输材料的无定型非结晶态性，优选上述Ar选自
中的任意一种；其中，R5、R6各自独立地选自H、C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、取代或非取代的苯基中的任意一种；进一步地，优选Ar选自
中的任意一种；进一步地，优选为
在本申请的一种实施例中，R1、R2各自独立地选自C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、C6～C13的取代或未取代的芳基中的任意一种。
上述R1、R2取代基可以提高其与螺二芴化合物及螺二芴化合物上其它官能团的协同性，从而提高螺二芴化合物的HOMO和LUMO能级，进而得到可以配匹不同的发光层的电子传输材料。
在兼顾螺二芴化合物的空间位阻与分子量的基础上，为进一步地提高R1、R2与螺二芴化合物及其上面的取代基的配合性，从而得到性能优良、稳定性更好的螺二芴化合物，优选R1、R2各自独立地选自-CH3、-C(CH3)3、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的芴基中的任意一种；进一步地，优选为
中的任意一种。
在本申请的一种实施例中，R3、R4各自独立地为甲基或叔丁基。
上述R3、R4取代基可进一步提高其与螺二芴的主体结构和Ar以及三嗪基团的配合作用，从而得到综合性能优良的螺二芴化合物。
在本申请的一种实施例中，R3、R4相同且均为H。
R3、R4均为H可以更好的调整Ar和三嗪类取代基的配合作用，从而得到性能优良的螺二芴化合物。
在本申请的一种实施例中，上述螺二芴化合物的结构式选自
上述这些螺二芴化合物一方面保证了电子传输材料的无定型非结晶态，降低了材料的电子传输材料的蒸镀温度，另一方面延长了有机电致发光器件的寿命。可极大地提高其对有机电致发光器件的改善作用。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种电子传输组合物，该电子传输组合物包括电子传输材料，该电子传输材料包括前述的螺二芴化合物。
本申请的电子传输组合物包含有螺二芴化合物，在将其用作电子传输材料时，可显著降低有机电致发光器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长有机电致发光器件的寿命。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了有机电致发光一种有机电致发光器件，机电致发光器件包括电子传输层，该电子传输层由前述的电子传输组合物组成。
由电子传输组合物组成的括电子传输层可显著降低有机电致发光器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长有机电致发光器件的寿命。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1至9为螺二芴化合物的制备实施例
制备实施例1
在三口烧瓶中，加入2-溴-2’-氯-9,9’-螺二芴(30.0g，69.8mmol)、联硼酸频那醇酯(18.6g，73.3mmol)和1,4-二氧六环(300mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(13.8g，139.6mmol)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(1.0g，1.4mmol)，加热回流2.5小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/甲苯(V:V＝10:3)打浆1小时，抽滤，正己烷冲洗两次，得到30.0g类白色固体粉末的化合物I-1，产率为81％，纯度为99.02％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-1(30.0g，62.9mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(16.8g，62.9mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(250mL)、乙醇(50mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到27g白色固体粉末的化合物I-2，产率为75％，纯度为99.6％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-2(30.0g，51.6mmol)、联硼酸频那醇酯(15.7g，61.9mmol)和甲苯(300mL),充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(10.1g，103.2mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.5g)，XPhos(0.5g)，氮气保护下加热回流3小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到30.0g白色固体粉末的化合物I-3，产率为90％，纯度为97.37％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-3(7.0g，10.4mmol)、6-溴-2,3-二甲基喹喔啉(2.5g，10.4mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到5.6g白色固体粉末的化合物A3，产率为80％，纯度为99.1％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.82％。化合物A3的反应过程如下：
化合物A3的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.93(dt,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.70–8.57(m,4H),8.16(q,J＝1.8Hz,1H),8.12–7.94(m,5H),7.89(d,J＝8.8Hz,1H),7.82(ddd,J＝8.8,4.8,1.8Hz,2H),7.60–7.40(m,8H),7.23–7.13(m,3H),6.83(ddt,J＝14.4,7.7,1.0Hz,2H),2.66(dd,J＝6.4,1.7Hz,6H)。
制备实施例2
在三口烧瓶中，加入中间体I-1(30.0g，62.9mmol)、2-氯-4,6-二(9,9’-二甲基芴)-1,3,5-三嗪(31.5g,62.9mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(250mL)、乙醇(50mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流10小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到46g白色固体粉末的化合物I-4，产率为90％，纯度为99.7％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-4(42.0g，51.6mmol)、联硼酸频那醇酯(15.7g，61.9mmol)和甲苯(300mL),充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(10.1g，103.2mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.5g)，XPhos(0.5g)，氮气保护下加热回流5小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到44.0g类白色固体粉末的化合物I-5，产率为95％，纯度为98.85％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-5(10.0g，11.0mmol)、6-溴-2,3-二甲基喹喔啉(2.6g，11.0mmol)、碳酸钾(4.6g，33.0mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流12小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到8.3g白色固体粉末的化合物A10，产率为81％，纯度为99.3％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.86％。化合物A10的反应过程如下：
化合物A10的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.95(dt,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.73–8.51(m,4H),8.25–7.93(m,6H),7.90(d,J＝8.2Hz,1H),7.82–7.75(m,2H),7.68(d,J＝4.0Hz 2H),7.65–7.33(m,10H),7.24–7.15(m,3H),6.81–6.72(dt,J＝8.0,1.8Hz,2H),2.67(dd,J＝6.4,1.7Hz,6H),1.48(s,12H)。
制备实施例3
在三口烧瓶中，加入中间体I-1(30.0g，62.9mmol)、2-氯-4,6-二(1-萘基)-1,3,5-三嗪(23.14g，62.9mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(250mL)、乙醇(50mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流10小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到40g白色固体粉末的化合物I-6，产率为93％，纯度为99.2％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-6(35.0g，51.6mmol)、联硼酸频那醇酯(15.7g，61.9mmol)和甲苯(500mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(10.1g，103.2mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.5g)，XPhos(0.5g)，氮气保护下加热回流6小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到38.0g类白色固体粉末的化合物I-7，产率为97％，纯度为98.6％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-7(10.0g，12.9mmol)、6-溴-2,3-二苯基喹喔啉(4.6g，12.9mmol)、碳酸钾(5.3g，38.7mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.3g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流10小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到9.2g白色固体粉末的化合物A19，产率为77％，纯度为99.5％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.89％。化合物A19的反应过程如下：
化合物A19的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.96(dt,J＝7.9,1.6Hz,1H),8.84–8.51(m,6H),8.58(s,2H),8.20(dd,J＝3.0,1.5Hz,2H),8.16–7.95(m,5H),7.80–7.63(m,5H),7.55–7.41(m,10H),7.38–7.27(m,4H),7.20–7.16(m,4H),6.88(dd,J＝5.5,3.0Hz,2H)。
制备实施例4
在三口烧瓶中，加入中间体I-3(7.0g，10.4mmol)、4-溴-二苯并呋喃(2.6g，10.4mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到4.5g白色固体粉末的化合物A26，产率为64％，纯度为99.59％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.83％。化合物A26的反应过程如下：
化合物A26的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.92(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.73–8.61(m,4H),8.19(dd,J＝1.5,0.6Hz,1H),8.15–8.04(m,3H),7.99(ddt,J＝13.6,7.6,0.9Hz,2H),7.90(ddd,J＝7.6,1.3,0.7Hz,1H),7.80(dd,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.60–7.49(m,6H),7.49–7.35(m,5H),7.32–7.27(m,1H),7.25–7.15(m,4H),6.85(ddt,J＝7.6,3.3,0.9Hz,2H)。
制备实施例5
在三口烧瓶中，加入中间体I-3(7.0g，10.4mmol)、2-溴-二苯并呋喃(2.6g，10.4mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到5.0g白色固体粉末化合物A35，产率为71％，纯度为99.68％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度99.86％。化合物A35的反应过程如下：
化合物A35的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.93(ddd,J＝8.0,3.4,1.5Hz,1H),8.64(dq,J＝7.0,1.5Hz,4H),8.19(d,J＝6.1Hz,1H),8.08(dd,J＝8.1,2.5Hz,1H),8.05–7.91(m,4H),7.85(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.72(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.61–7.33(m,12H),7.29–7.06(m,4H),6.91–6.75(m,2H)。
制备实施例6
在三口烧瓶中，加入中间体I-3(7.0g，10.4mmol)、4-溴-二苯并噻吩(2.7g，10.4mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到5.6g白色固体粉末化合物A44，产率为75％，纯度为99.64％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度99.94％。化合物A44的反应过程如下：
化合物A44的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.89(ddd,J＝8.1,2.4,1.5Hz,1H),8.67(dt,J＝8.1,1.3Hz,4H),8.24–8.17(m,1H),8.11–7.97(m,5H),7.95(dq,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.86(dt,J＝7.9,1.3Hz,1H),7.69–7.62(m,1H),7.61–7.50(m,6H),7.50–7.30(m,6H),7.24–7.15(m,2H),7.12(dt,J＝2.3,1.1Hz,1H),6.91–6.81(m,2H)。
制备实施例7
在三口烧瓶中，加入中间体I-1(30.0g，62.9mmol)、2-氯-4,6-二(2-萘基)-1,3,5-三嗪(23.14g，62.9mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(250mL)、乙醇(50mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流10小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到38g白色固体粉末化合物I-8，产率为90％，纯度为99.3％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-8(35.0g，51.6mmol)、联硼酸频那醇酯(15.7g，61.9mmol)和甲苯(500mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(10.1g，103.2mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.5g)，XPhos(0.5g)，氮气保护下加热回流6小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到34.0g类白色固体粉末化合物I-9，产率为96％，纯度为98.8％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-9(10.0g，12.9mmol)、2-溴二苯并噻吩(3.4g，12.9mmol)、碳酸钾(5.3g，38.7mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.3g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流10小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到7.8g白色固体粉末化合物A56，产率为73％，纯度为99.58％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度99.86％。化合物A56的反应过程如下：
化合物A56的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.94(dt,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.81(s,2H),8.74–8.57(m,4H),8.20(dd,J＝3.0,1.5Hz,2H),8.18–7.92(m,3H),7.85–7.67(m,5H),7.65–7.53(m,8H),7.50–7.33(m,4H),7.24–7.06(m,4H),6.79(dd,J＝7.2,2.5Hz,2H)。
制备实施例8
在三口烧瓶中，加入2-溴-7-叔丁基-2’-氯-9,9’-螺二芴(34.0g，69.8mmol)、联硼酸频那醇酯(18.6g，73.3mmol)和1,4-二氧六环(500mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(13.8g，139.6mmol)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(II)(1.0g，1.4mmol)，加热回流4小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)打浆1小时，抽滤，正己烷冲洗两次，得到32.0g白色固体粉末I-10，产率为82％，纯度为99.42％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-10(30.0g，56.3mmol)、6-溴-二甲基喹喔啉(13.3g，56.3mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(300mL)、乙醇(60mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流4小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到26g白色固体粉末I-11，产率为80％，纯度为99.53％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-11(25.0g，44.4mmol)、联硼酸频那醇酯(11.3g，61.9mmol)和甲苯(400mL),充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(8.1g，88.8mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.4g)，XPhos(0.4g)，氮气保护下加热回流5小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到27.0g白色固体粉末I-12，产率为93％，纯度为98.25％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-12(10.0g，15.3mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(4.8g，15.3mmol)、碳酸钾(6.5g，45.9mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.3g)、甲苯(200mL)、乙醇(40mL)和水(20mL)，在氮气保护下加热回流9小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到8.5g白色固体粉末A61，产率为81％，纯度为99.45％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.87％。化合物A61的反应过程如下：
化合物A61结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.92(dt,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.69–8.56(m,4H),8.15(q,J＝1.8Hz,1H),8.11–7.93(m,5H),7.88(d,J＝8.8Hz,1H),7.81(ddd,J＝8.8,4.8,1.8Hz,2H),7.58–7.38(m,8H),7.22–7.12(m,2H),6.81(ddt,J＝14.4,7.7,1.0Hz,2H),2.65(dd,J＝6.4,1.7Hz,6H),1.28(s,9H)。
制备实施例9
在三口烧瓶中，加入中间体I-10(30.0g，56.3mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(15.1g，56.3mmol)、碳酸钾(26.0g，157.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(1.4g)、甲苯(300mL)、乙醇(60mL)和水(80mL)，在氮气保护下加热回流6小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用甲苯/甲醇混合溶剂重结晶，得到24g白色固体粉末I-13，产率为68％，纯度为99.01％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-13(10.0g，15.6mmol)、二苯并呋喃-4-硼酸(3.3g，15.6mmol)、碳酸钾(6.6g，46.8mmol)、醋酸钯(0.3g)、XPhos(0.4g)，甲苯(200mL)、乙醇(40mL)和水(20mL)，在氮气保护下加热回流2小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶，得到8.4g白色固体粉末A62，产率为70％，纯度为99.35％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.67％。化合物A62的反应过程如下：
化合物A62结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.94(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.74–8.62(m,4H),8.20(dd,J＝1.5,0.6Hz,1H),8.17–8.06(m,3H),7.80(ddt,J＝13.6,7.6,0.9Hz,2H),7.92(ddd,J＝7.6,1.3,0.7Hz,1H),7.81(dd,J＝7.6,1.3Hz,1H),7.62–7.51(m,6H),7.40–7.36(m,5H),7.34–7.29(m,1H),7.25–7.16(m,3H),6.87(ddt,J＝7.6,3.3,0.9Hz,2H),1.32(s,9H)。
制备对比例1
在三口烧瓶中，加入中间体I-3(7.0g，10.4mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.7g，10.4mmol)、碳酸钾(4.3g，31.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.2g)、甲苯(150mL)、乙醇(50mL)和水(15mL)，在氮气保护下加热回流8小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到3.8g白色固体粉末化合物A-1，产率为50％，纯度为99.11％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度99.82％。化合物A-1的反应过程如下：
化合物A-1的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.95(dd,J＝8.1,1.5Hz,2H),8.70–8.55(m,8H),8.21–8.10(m,4H),8.03(dt,J＝7.6,0.9Hz,2H),7.58–7.41(m,14H),7.19(td,J＝7.5,1.1Hz,2H),6.79(dt,J＝7.6,0.9Hz,2H)。
制备对比例2
在1L三口烧瓶中，加入500毫升甲苯，氮气保护，开启搅拌。称取叔丁醇钠(14.4g,150mmol)，升温回流脱水1h，降温至80℃，依次加入2-溴-2’-氯-9,9’-螺二芴(43.0g，100mmol)、二苯胺(16.9g，100mmol)，鼓泡10分钟，双二亚苄基丙酮钯(0.58g)和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.55g)，升温至110℃回流3小时。待反应结束，降温至80℃，加入200毫升去离子水，萃取分液，水相再用甲苯萃取一次，合并有机相，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/甲苯(V:V＝3:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到45.0g类白色固体粉末I-14，产率为87％，纯度为99％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-14(30.0g，57.9mmol)、联硼酸频那醇酯(18.8g，69.4mmol)和甲苯(300mL)，充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(11.3g，115.8mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.55g)，XPhos(0.55g)，氮气保护下加热回流4小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到30.0g白色固体粉末I-15，产率为86％，纯度为97.56％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-15(10.0g，16.4mmol)、2-氯-4,6-二(2-萘基)-1,3,5-三嗪(3.4g，16.4mmol)、碳酸钾(6.7g，49.2mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.3g)、甲苯(200mL)、乙醇(40mL)和水(25mL)，在氮气保护下加热回流5小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶，得到6.9g白色固体粉末A-2，产率为60％，纯度为99.34％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.79％。化合物A-2的反应过程如下：
化合物A-2的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.91(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),8.71–8.60(m,4H),8.10–8.03(m,2H),7.96(dt,J＝7.7,0.8Hz,1H),7.89(dt,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.84(dd,J＝8.2,0.5Hz,1H),7.62-7.49(m,6H),7.47-7.35(m,5H),7.17(dtd,J＝16.3,7.5,1.2Hz,2H),7.12-6.94(m,6H)6.84–6.68(m,5H)。
制备对比例3
在1L三口烧瓶中，加入500毫升甲苯，氮气保护，开启搅拌。称取叔丁醇钠(14.4g，150mmol)，升温回流脱水1h，降温至80℃，依次加入2-溴-2’-氯-9,9’-螺二芴(43.0g，100mmol)、咔唑(16.7g，100mmol)，鼓泡10分钟，双二亚苄基丙酮钯(0.58g)和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.55g)，升温至110℃回流5小时。待反应结束，降温至80℃，加入200毫升去离子水，萃取分液，水相再用甲苯萃取一次，合并有机相，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/甲苯(V:V＝3:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到43.0g类白色固体粉末I-16，产率为84％，纯度为99.15％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-16(30.0g，58.1mmol)、联硼酸频那醇酯(16.3g，64.1mmol)和甲苯(350mL),充氮气搅拌15分钟，再加入醋酸钾(10.1g，103.2mmol)，三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0.5g)，XPhos(0.5g)，氮气保护下加热回流6小时。待反应结束，冷却至室温，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用正己烷/二氯甲烷(V:V＝10:1)重结晶，抽滤，正己烷冲洗两次，得到28.0g白色固体粉末的I-17，产率为80％，纯度为98.57％。
在三口烧瓶中，加入中间体I-17(10.0g，16.5mmol)、2-氯-4,6-二(2-萘基)-1,3,5-三嗪(3.5g，16.5mmol)、碳酸钾(6.8g，49.5mmol)、四-(三苯基膦)钯(0.3g)、甲苯(200mL)、乙醇(40mL)和水(25mL)，在氮气保护下加热回流6小时。待反应结束，冷却至室温，使用甲苯与水萃取，取有机层垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二氯甲烷/甲醇混合溶剂重结晶，得到7.0g白色固体粉末将A-3，产率为84％，纯度为99.5％。粗品经过真空升华1次提纯，纯度为99.89％。化合物A-3的反应过程如下：
化合物A-3的结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.90(ddd,J＝8.0,1.6,0.9Hz,1H),8.70-8.60(m,4H),8.13-8.02(m,2H),8.00-7.89(m,4H),7.61-7.47(m,6H),7.41(tq,J＝7.5,1.1Hz,2H),7.20-7.10(m,2H),7.08-6.90(m,6H),6.74(ddt,J＝13.5,7.6,1.0Hz,5H)。
采用本发明的螺二芴化合物作为电子传输层的有机电致发光器件，还包括玻璃和透明导电层(ITO)衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极层。分别采用本申请的制备实施例1至9、制备对比例1至3得到的螺二芴化合物(结构见表1)制备成相应的有机电致发光器件，并测试有机电致发光器件的性能。
表1
测试实施例1至9及测试对比例1至3
利用Sunic sp1710蒸镀机制造OLED器件，具体步骤为：将镀有厚度为135nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃40mm*40mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将掺杂4％HD的空穴传输材料HT1以20nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，形成空穴注入层；在空穴注入层上接着真空沉积120nm厚度的HT1，作为空穴传输层；在空穴传输层上真空沉积25nm的掺杂4％BD的BH作为发光层；然后真空沉积掺杂50％LiQ(8-羟基喹啉锂)的化合物A形成电子传输层，厚度为30nm；最后按顺序沉积2nm厚的金属镱(Yb，电子注入层)和掺杂比例为10:1的镁银合金形成阴极；并将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。其中，有机材料、金属镱和金属Mg的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和0.2nm/s。
该器件结构表示为：ITO(135nm)/HT1:4％HD(20nm)/HT1(120nm)/HT2(10nm)/BH:4％BD(25nm)/化合物A:LiQ(5:5，30nm)Yb(2nm)/Mg:Ag(10:1，150nm)。其中的化合物A可以是A3、A10、A19、A26、A35、A44、A56、A61、A62、A-1、A-2、A-3中的任意一种。其中的HT1、HD、HT2、BH以及BD的结构分别如下：
分别测试上述各器件在10mA/cm2电流密度、室温大气压下的性能数据，其中，采用苏州弗式达FS-100GA4测试OLED器件的电压和色坐标CIEx、CIEy，采用弗式达FS-MP96测试器件寿命LT95(初始亮度为4000nits，衰减到3800nits所用的时间)，并将测试结果列于表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明的螺二芴化合物含有取代或非取代基的三嗪基团、芳香基团或稠合杂芳环基以及其它取代基。若将该螺二芴化合物用作有机电致发光器件中电子传输材料，一方面这些取代基增加了螺二芴化合物的空间位阻，从而保证了电子传输材料的无定型非结晶态，且由于Ar中被稠环的芳基碳直接与螺二芴结合，从而增加了共轭度，也避免了刚性基团的桥接，进而有利于降低材料的电子传输材料的蒸镀温度；另一方面多个上述基团的取代增加了螺二芴化合物的分子量，从而保证了螺二芴化合物的稳定性，进而有利于延长了器件的寿命。此外，通过在三嗪基团上引入不同的取代基，可以进一步调控螺二芴化合物的HOMO和LUMO能级，从而使电子传输材料可以匹配不同的发光层，进而提高电子传输材料的稳定性，进一步地降低器件的蒸镀温度、降低器件的工作电压以及延长器件的寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种螺二芴化合物，其特征在于，所述螺二芴化合物具有如下通式I：
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1～C10的取代或非取代的直链烷基、C3～C10的取代或非取代的支链烷基、C6～C30的取代或未取代的芳基中的任意一种；R3、R4各自独立地选自H、C1～C4的直链烷基、异丙基、叔丁基中的任意一种，且R3、R4中至少有一个为H；Ar选自C8～C18的取代或非取代的稠合芳环基或稠合杂芳环基，所述Ar中被稠环的芳基碳与螺二芴结合。
2.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，所述Ar为取代或非取代的C8～C12的稠合芳环基或稠合杂芳环基，优选所述Ar选自取代或非取代的二苯并呋喃基、取代或非取代的二苯并噻吩基、取代或非取代的喹喔啉基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的螺二芴化合物，其特征在于，所述Ar选自
中的任意一种；其中，R5、R6各自独立地选自H、C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、取代或非取代的苯基中的任意一种；进一步地，优选所述Ar选自
中的任意一种；进一步地，优选为
4.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自C1～C4的取代或非取代的直链烷基、异丙基、叔丁基、C6～C13的取代或未取代的芳基中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的螺二芴化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自-CH3、-C(CH3)3、取代或非取代的苯基、取代或非取代的萘基、取代或非取代的芴基中的任意一种；进一步地，优选为
中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，R3、R4各自独立地为甲基或叔丁基。
7.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，R3、R4相同且均为H。
8.根据权利要求1所述的螺二芴化合物，其特征在于，所述螺二芴化合物的结构式选自
9.一种电子传输组合物，其特征在于，所述电子传输组合物包括电子传输材料，所述电子传输材料包括权利要求1至8中任一项所述的螺二芴化合物。
10.一种有机电致发光器件，所述机电致发光器件包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求9所述的电子传输组合物组成。
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| CN115433120A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-06 | 常州强力昱镭光电材料有限公司 | 含七元环的螺芴衍生物、电子传输材料及有机电致发光元件 |
| CN115433120B (zh) * | 2022-09-06 | 2024-02-02 | 常州强力昱镭光电材料有限公司 | 含七元环的螺芴衍生物、电子传输材料及有机电致发光元件 |
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