CN115818967A - 一种应用于芯片封装ic载板的低热膨胀系数玻璃纤维及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于芯片封装IC载板的低热膨胀系数玻璃纤维及其制备方法、应用，属于玻璃纤维技术领域。本发明的玻璃纤维由以下组分组成：SiO2 52.0～64.8 wt％，Al2O3 14.3～24.4 wt％，MgO 5.0～12.5 wt％，CaO 2.0～7.5 wt％，B2O3 2.1～6.5 wt％，La2O3 0.1～2.3 wt％；其中MgO、CaO、La2O3的含量之和为7.3~22.0 wt％。本发明的低热膨胀系数玻璃纤维不添加K2O、Na2O、Li2O组分，同时加入B2O3、CaO、La2O3并优化各组分的比例，显著降低了本发明玻璃纤维的热膨胀系数；本发明玻璃纤维的热膨胀系数低至2.840×10‑6/℃。适用于像芯片封装IC载板用等高精度零部件的需求。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维技术领域，特别涉及一种应用于芯片封装IC载板的低热膨胀系数玻璃纤维及其制备方法、应用。
背景技术
随着玻璃纤维在各领域的应用范围不断扩大，应用需求不断增加；对于玻璃纤维的技术指标要求也在不断提高。其中，低热膨胀玻璃纤维在高端芯片和大尺寸封装载板等行业领域的市场需求日益攀升。
芯片封装印刷电路板（PCB）对于玻璃纤维的要求较高，要求必须具有电稳定性、机械稳定性和热稳定性。其中，热稳定性便指的是玻璃纤维的热膨胀性能。使用在印刷电路板中的玻璃纤维是作为绝缘部件，对于玻璃纤维的要求是具有低的热膨胀系数（CTE）、高弹性模量以及无缺陷（又称空心丝，即在玻璃纤维中存在有气泡）。
玻璃纤维的热膨胀系数有着较宽的范围（5.8~150.0）×10-7℃，有些非氧化物玻璃的热膨胀系数甚至超过200×10-7℃。目前市面上常见的玻璃纤维系列中，S系列玻璃的热膨胀系数大约为4.0×10-6 /℃，D玻璃的热膨胀系数大约在3.5×10-6 /℃。以上各系列玻璃纤维的热膨胀系数均过大，除此之外，S、D系列玻璃纤维的熔化温度过高（＞1620℃），玻璃熔体很难做到澄清，含有较多气泡，在拉制成丝过程中易形成空心纤维，无法满足高精度高要求的需求。
目前，中国专利CN103347831B公开了一种热膨胀系数低的玻璃组合物和由其制成的玻璃纤维。所述玻璃的热膨胀系数（CTE）介于3.0-3.6×10-6/℃之间，玻璃纤维产品不含空心丝，但所述玻璃的液相线温度高（1320-1370℃）；虽然此项专利玻璃的热膨胀系数相较于常用玻璃有所降低，但不足以满足更高的技术需求。
中国发明专利申请CN108658454A公开了一种低热膨胀系数无碱高铝硼硅酸盐玻璃。高Al2O3、低SiO2和ZnO部分取代MgO,以MgO、ZnO、Al2O3、SiO2及硼酸盐为原料，B2O3由硼酸、硼酸锌、硼酸镁或硼酸铝引入，该发明专利玻璃制备流程简单，但其热膨胀系数较大（3.43×10-6/℃以上），以及介电常数较大（6.32以上），因此该项专利仍旧存在应用局限性，不适宜高精端芯片封装应用领域的使用。
中国发明专利申请CN113979635B公开了一种低膨胀系数玻璃纤维。其原料包括以下重量份数的组分:硅砂60-70份、氧化铝20-30份、氟化钙或氧化钙0.1-0.5份、氧化镁8-15份、铁红粉0.01 -0.10份、芒硝或氧化钠0.1-0.5份、碳粉0-0.1份和氧化锌0.005-0.1份。该发明专利使用了氟化物，氟化物的挥发对环境有害，不满足近年来日益严格环境保护要求。此外，该专利的介电常数以及热膨胀系数均有待改善。
因此为了满足更高的性能和市场需求，进一步降低玻璃纤维的热膨胀系数是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的用于芯片封装载板用等高技术要求领域的低热膨胀玻璃纤维现有生产制造技术的不足：玻璃纤维热膨胀系数较高，生产工艺难度大等问题，本发明提供了一种应用于芯片封装IC载板的低热膨胀系数玻璃纤维。
本发明还提供了一种上述低热膨胀系数玻璃纤维的制备方法。
本发明的另一目的为提供上述低热膨胀系数玻璃纤维的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种低热膨胀系数玻璃纤维，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 52.0-64.8
Al2O3 14.3-24.4
MgO 5.0-12.5
CaO 2.0-7.5
B2O3 2.1-6.5
La2O3 0.1-2.3。
优选的，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 58-64
Al2O3 14.5-21.5
MgO 5.5-12.0
CaO 2.0-6.0
B2O3 2.5-6.5
La2O3 0.1-2.1。
进一步的，所述MgO、CaO、La2O3的含量之和为7.3~22.0％；所述La2O3/(MgO+CaO)为0.01~0.32；优选的，所述MgO、CaO、La2O3的含量之和为7.5~21.8％；La2O3/(MgO+CaO)为0.04~0.25。
进一步的，所述SiO2、B2O3的含量之和≥59.0％； SiO2、Al2O3的含量之和≤83.0％。当SiO2、Al2O3的含量过高时会增加玻璃生产的熔融澄清难度，不利于生产加工。
进一步的，所述低热膨胀玻璃纤维的热膨胀系数为2.840×10-6/℃-3.432×10-6/℃、析晶上限温度为1278-1313℃、弹性模量为83-97GPa。
本发明还提供了一种低热膨胀系数玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配方量的各原料混合、均化得到玻璃配合料；
（2）将颗粒级配符合要求的配合料进行熔化并澄清；
（3）均化澄清的玻璃液经过漏板上的漏嘴被拉出形成玻璃纤维。
进一步的，纤维成型温度为1321-1374℃。
本发明还提供了一种上述低热膨胀系数玻璃纤维在芯片封装IC载板中的应用。
本发明中主要以二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙四元体系为基础，在此体系中，控制二氧化硅、氧化铝以及氧化镁的成分含量，加入氧化钙、氧化硼、氧化镧；并明确不含有氧化钠、氧化钾、氧化锂等碱金属氧化物成分。本发明玻璃纤维各组分说明如下：
二氧化硅：二氧化硅是重要的玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体[SiO4]的结构单元形成不规则的连接网络，成为玻璃的骨架。它可以提高玻璃的机械强度、热稳定性等，但熔制操作温度高，成型工艺难，单纯的SiO2需要在1800℃以上的高温才能熔制成石英玻璃，它的熔点高达1713℃。在本发明的玻璃纤维体系中，SiO2的含量范围为52.0-64.8％，优选为58-64％。
氧化铝：氧化铝属于中间体氧化物，其能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的黏度、化学稳定性、热稳定性、机械强度等，以及减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。在本发明的玻璃纤维体系中，Al2O3的含量范围为14.3-24.4％，优选为14.5-21.5％。
氧化镁：在硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物，氧化镁可以降低玻璃的结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温黏度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。在本发明的玻璃纤维体系中，MgO的含量范围为5.0-12.5％，优选为5.5-12.0％。
氧化钙：氧化钙是网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。但含量较高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。在高温时，氧化钙能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，但当温度降低时，黏度增加的很快。在本发明的玻璃纤维体系中，CaO的含量范围为2.0-7.5％，优选为2.0-6.0％。
氧化硼：氧化硼作为形成玻璃的基础组分，也是玻璃的形成体氧化物，以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元，在硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成网络结构。氧化硼能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，提高玻璃的机械性能。同时，氧化硼在高温时能降低玻璃的黏度，在低温时则提高玻璃的黏度，所以含氧化硼较高的玻璃的成型温度范围较宽。此外，氧化硼还具有助熔的作用，能够加速玻璃的熔解和澄清。但是。氧化硼长随水蒸气挥发，其挥发性成为难以控制成分的因素。而且，当氧化硼的含量加入过高时，由于结构中硼氧三角体增多，玻璃的热膨胀系数等反而增大，发生硼反常现象。在本发明的玻璃纤维体系中，B2O3的含量范围为2.1-6.5％，优选为2.5-6.5％。
氧化镧：氧化镧作为稀土金属氧化物,以玻璃网络修饰体的形式存在于玻璃网络中。当在玻璃配方中加入氧化镧时,会降低玻璃的黏度,降低玻璃的拉丝温度,益于熔化与成型;在玻璃结构方面,会引入非桥氧,使非桥氧的数量增加,从而使玻璃网络结构发生解聚。但是随着氧化镧含量的增加,La3+填充到玻璃网络间隙中,会阻碍离子的移动，减弱离子溶入溶液中的速度,又由于稀土离子的半径较大、场强大等特性,增加了玻璃密度,提高了玻璃网络结构的致密度及化学稳定性。然而,当稀土氧化物氧化镧掺杂量过多时,会降低玻璃的化学稳定性。因此,氧化镧的含量应控制在≤10%。在本发明地玻璃纤维体系中，La2O3的含量范围为0.1-2.3％，优选为0.1-2.1％。
其中需要说明的是，La2O3/(MgO+CaO)的比值至关重要，为了保证低热膨胀玻璃纤维的热膨胀系数等性能达到较优水平，其比值必须限定在0.01-0.32之间，优选地，为了使得玻纤的性能水平达到优秀水平，其比值要限定在0.04-0.25之间。随着La2O3/(MgO+CaO)的比值的增大，低热膨胀玻璃纤维的热膨胀系数、介电常数和介电损耗都相应的降低，弹性模量以及拉伸强度都逐渐增大；但是由于氧化镧的相对分子质量（325.81）远大于氧化镁（40.31）和氧化钙（56.08）的相对分子质量，所以随着氧化镧含量的增加，本发明的玻璃纤维的密度也在增加，考虑到本发明玻纤的应用领域，其质量不宜过大，因此氧化镧的添加量应控制在一定范围内，不宜超过上限。
本发明公开一种低热膨胀系数玻璃纤维及其制备方法，解决产品技术指标与生产工艺性能及工艺参数不能同时达到较优水平的问题。本发明提供了一种低热膨胀系数玻璃纤维。
本发明的有益效果为：
1.本发明公开的一种低热膨胀系数玻璃纤维不含有氧化钠、氧化钾、氧化锂等碱金属氧化物成分，控制稀土金属氧化物氧化镧和碱土金属氧化物的比例含量，利用稀土效应和“碱土效应”优化组分配比，有效降低了本发明玻璃纤维的热膨胀系数；
2. 本发明公开的一种低热膨胀系数玻璃纤维配方中严格控制氧化硼的用量，与其他专利及产品相比，大大减少了氧化硼的使用；一方面减小了氧化硼对窑炉内衬侵蚀的危害影响，另一方面随着氧化硼用量的减少，氧化硼挥发量也减少，由于氧化硼挥发不可控因素而造成产品成品质量难以严格控制的问题也得到较大改善。
3.本发明公开的一种低热膨胀系数玻璃纤维弹性模量为83-97GPa。在有效降低玻璃纤维热膨胀系数（2.840-3.432×10-6/℃）的同时达到玻璃纤维弹性模量高的高要求。
具体实施方式
下面将对本发明公开的实施例中的技术操作方案进行详细、完整地描述，所详述的实施例仅仅是本发明所包括的一部分实施例，而并非是本发明的全部的实施例。基于本发明中所述的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，应都属于本发明所需要保护的范围。
实施例1
低热膨胀系数玻璃纤维的生产工艺，包括以下步骤：
（1）根据实施配方计算得出所需要的各原料的质量，将各原料混合、均化得到符合配方要求的玻璃配合料；
（2）将颗粒级配符合要求的配合料输送至窑头料仓，通过投料机匀速将配合料投入全电熔窑炉内；
（2）混合均化后的配合料在全电熔窑炉内熔化并澄清；
（3）均化澄清的玻璃液经过漏板上的漏嘴被拉出形成玻璃纤维；
（4）玻璃纤维被牵引缠绕到拉丝机，经过拉丝形成原丝或纱团。
本发明低热膨胀系数玻璃纤维实施例1-7中各组分成分含量如表1所示。
表1
实施例1-7中制备得到的低热膨胀玻璃纤维性能参数如表2所示。
表2
本发明实施例1-7与其他系列玻璃纤维性能参数对比如表3所示。
表3
注：E、D等符号是玻璃纤维类别代号（GB/T 4202-2011《玻璃纤维产品代号》）
对比例1
对比例1-3的配比如表4所示。
表4
对比例1-3的玻璃纤维性能参数如表5所示。
表5
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 52.0-64.8
Al2O3 14.3-24.4
MgO 5.0-12.5
CaO 2.0-7.5
B2O3 2.1-6.5
La2O3 0.1-2.3。
2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，以重量百分比计，由以下组分组成：
SiO2 58-64
Al2O3 14.5-21.5
MgO 5.5-12.0
CaO 2.0-6.0
B2O3 2.5-6.5
La2O3 0.1-2.1。
3.根据权利要求1或2所述的低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，所述MgO、CaO、La2O3的含量之和为7.3~22.0％；所述La2O3/(MgO+CaO)为0.01~0.32。
4.根据权利要求3所述的低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，所述MgO、CaO、La2O3的含量之和为7.5~21.8％；La2O3/(MgO+CaO)为0.04~0.25。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，所述SiO2、B2O3的含量之和≥59.0％； SiO2、Al2O3的含量之和≤83.0％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的低热膨胀系数玻璃纤维，其特征在于，所述低热膨胀玻璃纤维的热膨胀系数为2.840×10-6/℃-3.432×10-6/℃、析晶上限温度为1278-1313℃、弹性模量为83-97GPa。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的低热膨胀系数玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将配方量的各原料混合、均化得到玻璃配合料；
（2）将颗粒级配符合要求的配合料进行熔化并澄清；
（3）均化澄清的玻璃液经过漏板上的漏嘴被拉出形成玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，纤维成型温度为1321-1374℃。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的低热膨胀系数玻璃纤维在芯片封装IC载板中的应用。
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