CN115808845A - 感光性树脂组合物、光学膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、光学膜及其制造方法。感光性树脂组合物包含：具有两个以上的式(I‑a)所示的基的硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、具有一个或两个芳香环的含乙烯性不饱和基的化合物(C)、具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)。本发明的感光性树脂组合物能够形成在膜厚为20μm～120μm的前提下具有高穿透度与低翘曲度并且同时通过信赖性测试的光学膜，藉此解决高厚膜的光学膜的光学性质、机械性质以及信赖性不足的问题。

Description

感光性树脂组合物、光学膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物、膜及其制造方法，且特别涉及一种感光性树脂组合物、光学膜及其制造方法。

背景技术

近年来，厚膜感光性组合物的应用日渐广泛，举凡触控式行动装置、指纹辨识系统、晶圆封装皆有其应用，而一般厚膜感光性组合物多半有添加溶剂，因此要在基板上达到约20～120μm的厚度有其困难，且在高膜厚下容易出现低穿透度以及高翘曲度等问题。

尤其是指纹辨识系统的光学要求更为严格，需要较厚的光学膜作为间隔件，同时需要符合对红外线以及可见光都具有高穿透度，然而，在高膜厚(例如厚度120μm)下要达到对红外线以及可见光都具有高穿透度，有许多课题需要克服，例如：厚膜会造成基板翘曲、感光性树脂溶液的黏度难以达到厚膜、表面涂布不易均匀、光硬化后的光学膜会龟裂的问题等。

除此之外，除上述制作高膜厚的条件难度高以外，光学膜在信赖性测试也是另一项严峻课题，例如：在高温储存测试(125℃/1000小时)及高温高湿度储存测试(85℃，85％RH/1000小时)下维持高穿透度与低翘曲度。

因此，如何提供一种感光性树脂组合物，其能够形成在膜厚为20μm～120μm的前提下具有理想的光学性质以及机械性质并且同时通过信赖性测试的光学膜，实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种感光性树脂组合物，其能够形成在膜厚为20μm～120μm的前提下具有高穿透度与低翘曲度并且同时通过信赖性测试的光学膜。

本发明的一实施例提供一种感光性树脂组合物，包括：

硫醇化合物(A)，具有两个以上的式(I-a)所示的基，

式(I-a)中，R¹表示氢原子或甲基，^*表示键结位置；

聚醚改质的聚硅氧烷(B)；

含乙烯性不饱和基的化合物(C)，具有一个或两个芳香环；

双酚芴寡聚物(D)，具有一个或两个(甲基)丙烯酰基；以及

光起始剂(E)。

在本发明的一实施例中，基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，上述的硫醇化合物(A)为7～90重量份。

在本发明的一实施例中，上述的硫醇化合物(A)包括选自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物、式(I-3)所示的化合物以及式(I-4)所示的化合物所组成的族群中的至少一者，

式(I-1)中，R¹表示氢原子或甲基，Y¹表示碳数为1～15的亚烷基，

式(I-2)中，R¹表示氢原子或甲基，X¹～X³各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，Y²表示碳数为1～15的三价烃基或式(I-2-a)所示的基，

式(I-2-a)中，*表示键结位置，

式(I-3)中，R¹表示氢原子或甲基，X⁴～X⁷各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，Y³表示碳数为1～15的四价烃基，

式(I-4)中，R¹表示氢原子或甲基。

在本发明的一实施例中，上述的式(I-2)所示的化合物包括式(I-2-1)所示的化合物、式(I-2-2)所示的化合物、或其组合，

式(I-2-1)，R¹表示氢原子或甲基，X¹～X³各自独立表示碳数为1～5的亚烷基，

式(I-2-2)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳数为1～14的烷基，X¹～X³各自独立表示碳数为1～5的亚烷基。

在本发明的一实施例中，基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，上述的聚醚改质的聚硅氧烷(B)为0.01～0.5重量份。

在本发明的一实施例中，上述的聚醚改质的聚硅氧烷(B)包括二烷基硅氧烷结构及聚氧基亚烷基结构。

在本发明的一实施例中，上述的聚醚改质的聚硅氧烷(B)为二甲烷基硅氧烷-乙烯氧基嵌段共聚物。

在本发明的一实施例中，上述的含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括选自由式(1)至式(14)所示的化合物所组成的族群中的至少一者，

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数，

式(2)中，n2及m2各自独立为0～4的整数，n2与m2的总和为2～4的整数，

式(3)中，n3为0～3的整数，

式(4)中，R³为碳数为1～20的烷基，

式(5)中，R⁴为碳数为1～20的烷基，

式(6)中，R⁵为碳数为1～20的烷基，

式(13)中，n4为1～3的整数，

式(14)中，n5为1～3的整数。

在本发明的一实施例中，上述的含乙烯性不饱和基的化合物(C)为式(1)所示的化合物，

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数。

在本发明的一实施例中，上述的双酚芴寡聚物(D)的重量平均分子量为500～5000。

在本发明的一实施例中，上述的光起始剂(E)包括酰基氧化膦化合物(E-1)。

在本发明的一实施例中，上述的感光性树脂组合物更包括溶剂，其中溶剂的含量为感光性树脂组合物的1重量％以下。

本发明的另一实施例提供一种光学膜的制造方法，包括：

将上述的感光性树脂组合物涂布于基板，以形成涂膜；

对涂膜进行曝光步骤；以及

对经曝光的涂膜进行烘烤步骤，以在基板上形成光学膜。

在本发明的一实施例中，上述的曝光步骤的波长为200～500nm。

在本发明的一实施例中，上述的烘烤步骤的温度为130℃至280℃。

本发明的又一实施例提供一种光学膜，其是由上述的光学膜的制造方法所制备。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，光学膜相对于基板的翘曲度小于0.05mm。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度，其中高温储存测试为将光学膜放置于125℃1000小时。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度，其中高温储存测试为将光学膜放置于125℃1000小时。

在本发明的一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，光学膜相对于基板的翘曲度小于0.05mm，其中高温储存测试为将光学膜放置于125℃1000小时。

基于上述，本发明的感光性树脂组合物藉由包括具有特定结构的硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)，而能够形成在膜厚为20μm～120μm的前提下具有高穿透度与低翘曲度并且同时通过信赖性测试的光学膜，藉此解决高厚膜的光学膜的光学性质、机械性质以及信赖性不足的问题。

具体实施方式

<感光性树脂组合物>

本实施例提供一种感光性树脂组合物，其包括硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)。此外，若需要，感光性树脂组合物可更包括其他添加剂(F)。以下将详细说明感光性树脂组合物的各个成分。

在本说明书中，以「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」；以「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」；并且以「(甲基)丙烯酰基」表示「丙烯酰基」及/或「甲基丙烯酰基」。

硫醇化合物(A)

硫醇化合物(A)，具有两个以上的式(I-a)所示的基，

式(I-a)中，R¹表示氢原子或甲基，*表示键结位置；

硫醇化合物(A)只要含有具有两个以上的式(I-a)所示的基，没有特别的限制。更进一步来说，硫醇化合物(A)可包括选自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物、式(I-3)所示的化合物以及式(I-4)所示的化合物所组成的族群中的至少一者。

式(I-1)所示的化合物如下所示：

式(I-1)中，

R¹表示氢原子或甲基；

Y¹表示碳数为1～15的亚烷基，较佳为表示碳数为2～5的亚烷基。

式(I-1)所示的化合物的具体例包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。

式(I-2)所示的化合物如下所示：

式(I-2)中，R¹表示氢原子或甲基；

X¹～X³各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，较佳为各自独立表示碳数为1～3的亚烷基；

Y²表示碳数为1～15的三价烃基或式(I-2-a)所示的基，较佳为表示碳数为2～5的三价烃基或式(I-2-a)所示的基。

式(I-2-a)中，*表示键结位置，

具体而言，式(I-2)所示的化合物可包括下述式(I-2-1)所示的化合物、下述式(I-2-2)所示的化合物、或其组合。

式(I-2-1)，R¹表示氢原子或甲基，X¹～X³各自独立表示碳数为1～5的亚烷基，较佳为各自独立表示碳数为1～3的亚烷基。

式(I-2-1)所示的化合物的具体例包括1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、或其组合。

式(I-2-2)中，

R¹表示氢原子或甲基；

R²表示碳数为1～14的烷基，较佳为各自独立表示碳数为1～3的亚烷基。

式(I-2-2)所示的化合物的具体例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、或其组合。

式(I-3)所示的化合物如下所示：

式(I-3)中，

R¹表示氢原子或甲基；

X⁴～X⁷各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，较佳为各自独立表示碳数为1的亚烷基；

Y³表示碳数为1～15的四价烃基，较佳为碳数为1的四价烷基。

式(I-3)所示的化合物的具体例包括季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、或其组合。

式(I-4)所示的化合物如下所示：

式(I-4)中，R¹表示氢原子或甲基。

式(I-4)所示的化合物的具体例包括二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。

硫醇化合物(A)较佳为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，硫醇化合物(A)可为7～90重量份，较佳10～60重量份，更佳为10～40重量份。当硫醇化合物(A)在上述范围内，可以进一步维持在高温储存测试(125℃/1000小时)及高温高湿度储存测试(85℃，85％RH/1000小时)下的高穿透度与低翘曲度。。

聚醚改质的聚硅氧烷(B)

聚醚改质的聚硅氧烷(B)包括二烷基硅氧烷结构及聚氧基亚烷基结构。

在一实施例中，聚醚改质的聚硅氧烷(B)例如是二甲烷基硅氧烷-乙烯氧基嵌段共聚物。

具体而言，聚醚改质的聚硅氧烷(B)例如是下述式(II-1)所示的化合物。

式(II-1)中，h为0～10的整数，k为0～10的整数，p为0～10的整数。

聚醚改质的聚硅氧烷(B)的具体例包括迪高迪斯帕斯(TEGO)WET 270(赢创(Evonik)公司制造)、毕克化学(BYK)BYK302、BYK333、迪高迪斯帕斯(TEGO)WET 280(赢创(Evonik)公司制造)。

基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，聚醚改质的聚硅氧烷(B)可为0.01～0.5重量份，较佳0.01～0.045重量份，更佳为0.01～0.035重量份。当聚醚改质的聚硅氧烷(B)在上述范围内，可以进一步缩小于涂布时堆积在晶圆边缘的隆起。

含乙烯性不饱和基的化合物(C)

含乙烯性不饱和基的化合物(C)，具有一个或两个芳香环。藉由于含乙烯性不饱和基的化合物(C)中导入芳香环，可减缓感光性树脂组合物所形成的光学膜的翘曲度，而含乙烯性不饱和基的化合物(C)所含有的芳香环超过两个时，光学膜的穿透度降低。

另外，含乙烯性不饱和基的化合物(C)较佳为具有一个或两个的(甲基)丙烯酰基。本实施例所使用的含乙烯性不饱和基的化合物(C)及双酚芴寡聚物(D)都具有(甲基)丙烯酰基，因此反应速率一致，不会局部硬化过快，因此可以维持光学膜的穿透度。

具体而言，含乙烯性不饱和基的化合物(C)包含下列选自于由式(1)至式(14)所表示的化合物所组成的族群中的至少一者。

具体而言，含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括选自由式(1)至式(14)所示的化合物所组成的族群中的至少一者。

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数。

式(2)中，n2及m2各自独立为0～4的整数，n2与m2的总和为2～4的整数。

式(3)中，n3为0～3的整数。

式(4)中，R³为碳数为1～20的烷基。

式(5)中，R⁴为碳数为1～20的烷基。

式(6)中，R⁵为碳数为1～20的烷基。

式(13)中，n4为1～3的整数。

式(14)中，n5为1～3的整数。

在一实施例中，含乙烯性不饱和基的化合物(C)为式(1)所示的化合物。

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数。

式(1)所表示的化合物的具体例包括由式(1-1)所表示的化合物。

式(2)所表示的化合物的具体例包括由式(2-1)所表示的化合物。

式(3)所表示的化合物的具体例包括由式(3-1)所表示的化合物。

式(4)所表示的化合物的具体例包括由式(4-1)所表示的化合物。

式(5)所表示的化合物的具体例包括由式(5-1)所表示的化合物。

式(6)所表示的化合物的具体例包括由式(6-1)所表示的化合物。

式(13)所表示的化合物的具体例包括由式(13-1)所表示的化合物。

式(14)所表示的化合物的具体例包括由式(14-1)所表示的化合物。

在一实施例中，含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括由式(1)所表示的化合物。当含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括由式(1)所表示的化合物时可进一步增加光学膜的穿透度。此外。当含乙烯性不饱和基的化合物(C)为由式(1)所表示的化合物时，可再进一步增加光学膜的穿透度。

双酚芴寡聚物(D)

双酚芴寡聚物(D)，具有一个或两个(甲基)丙烯酰基。本实施例所使用的含乙烯性不饱和基的化合物(C)及双酚芴寡聚物(D)都具有(甲基)丙烯酰基，因此反应速率一致，不会局部硬化过快，因此可以维持光学膜的穿透度。

双酚芴寡聚物(D)没有特别的限制，其具体例可包括美源商业股份有限公司(Miwon Co.,Ltd.))制造的MIRAMER HR6100(经改质的双酚芴二丙烯酸酯)、MIRAMERHR6042(经改质的双酚芴二丙烯酸酯)、MIRAMER HR6060(经改质的双酚芴二丙烯酸酯)、或其组合。

在一实施例中，上述的双酚芴寡聚物(D)的重量平均分子量为500～5000。当双酚芴寡聚物(D)的重量平均分子量于上述范围时，可进一步使感光性树脂组合物的黏度于理想的范围中。

基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，双酚芴寡聚物(D)可为5～400重量份，较佳15～280重量份，更佳为50～250重量份。当双酚芴寡聚物(D)在上述范围内，可以进一步维持在高温储存测试(125℃/1000小时)及高温高湿度储存测试(85℃，85％RH/1000小时)下的低翘曲度。

光起始剂(E)

光起始剂(E)包括酰基氧化膦化合物(acylphosphine oxide)(E-1)。

酰基氧化膦化合物(acylphosphine oxide)(E-1)没有特别的限制，可依据需求选择适当的酰基氧化膦化合物。具体而言，酰基氧化膦化合物(E-1)的具体例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：TPO，巴斯夫公司制造，下述式(III-1)表示的化合物)、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯甲基氧化膦(bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylbenzylphosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：艳佳固(Irgacure)819，巴斯夫公司制造，下述式(III-2)表示的化合物)、或其组合。

酰基氧化膦化合物(E-1)的具体例较佳为包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或其组合。当酰基氧化膦化合物(E-1)包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、或其组合时，可充分发挥光起始剂的反应性。

此外，本实施例不限于此，光起始剂(E)也可包括其他合适的光起始剂。光起始剂(E)可更包括苯乙酮系化合物(acetophenone)、苯基丙酮系化合物(phenyl ketone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、酰肟系化合物(acyloxime)、α-二酮(α-diketone)类化合物、酮醇(acyloin)类化合物、酮醇醚(acyloinether)类化合物、醌(quinone)类化合物、卤化合物、过氧化物、阳离子型化合物、或其组合。

苯乙酮系化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苯基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)、或其组合。

苯基丙酮系化合物的具体例包括1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone，商品名：Irgacure 184，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one，商品名：DAROCUR 1173，汽巴精化公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl}-2-methyl-propane-1-one，商品名：IRGACURE 127，汽巴精化公司制造)、或其组合。

二咪唑系化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、或其组合。

二苯甲酮(benzophenone)系化合物的具体例包括噻吨酮(Thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthanone)，噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮(4,4’-bis(dimethylamino)benzophone)、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)、或其组合。

酰肟系化合物的具体例包括乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime)，如汽巴精化制造之「CGI-242」产品)、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯(1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion2-oxime-O-benzoate，如汽巴精化制造之「CGI-124」产品)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime)，旭电化公司制造)、或其组合。

α-二酮(α-diketone)类化合物的具体例包括苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)、或其组合。

酮醇(acyloin)类化合物的具体例包括二苯乙醇酮(benzoin)。

酮醇醚(acyloinether)类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)、或其组合。

醌(quinone)类化合物的具体例包括蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)、或其组合。

卤化合物的具体例包括苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloromethyl)-s-triazine)、或其组合。

过氧化物的具体例包括二-叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)。

阳离子型化合物的具体例包括重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、或其组合。

基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，光起始剂(E)可为0.01～40重量份，较佳0.1～20重量份，更佳为0.5～10重量份。当光起始剂(E)在上述范围内，可充分发挥光起始剂的反应性。

添加剂(F)

在不影响本实施例功效的前提下，本实施例的感光性树脂组合物除了上述成分以外，更可选择性进一步添加添加剂(F)。添加剂(F)没有特别的限制，具体而言，添加剂(F)可包括界面活性剂、光增感剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、老化防止剂、塑化剂、密接促进剂、热聚合起始剂、光碱产生剂、着色剂、无机粒子、弹性体粒子、碱性化合物、光酸产生剂、光酸增殖剂、链转移剂、抗静电剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、或其组合。

基于含乙烯性不饱和基的化合物(C)为100重量份，添加剂(F)可为0.005～0.015重量份。

溶剂

在不影响本实施例的功效的前提下，溶剂的含量为感光性树脂组合物的1重量％以下。

溶剂没有特别的限制，例如是指可以将硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)、光起始剂(E)、添加剂(F)溶解，但又不与上述成分反应的溶剂。

溶剂的具体例包括乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。较佳的溶剂的具体例的具体例包括：丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯啶酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、或其组合。

溶剂的含量为感光性树脂组合物的1重量％以下时，能够形成在膜厚为20μm～120μm的光学膜且光学膜中不容易有气泡而光学性质佳。当(E)溶剂的含量超过感光性树脂组合物的1重量％以上时，感光性树脂组合物欲形成厚膜(厚度50μm以上)的涂层时，溶剂挥发容易在涂层中产生气泡。

另外，在另一实施例中，感光性树脂组合物为实质上不含任何溶剂，因此当感光性树脂组合物形成厚膜(厚度50μm以上)的涂层时，不会有溶剂挥发而在使涂膜中产生气泡的情形而光学性质更佳。

<感光性树脂组合物的制备方法>

本实施例的感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制，可依据需求选择适当的混合各种组分的方法。举例来说，可将硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂(F)。将其混合均匀后，便可获得感光性树脂组合物。

<光学膜的制造方法>

本实施例提供一种光学膜的制造方法，其包括以下步骤：将上述的感光性树脂组合物涂布于基板，以形成涂膜；对涂膜进行曝光步骤；以及对经曝光的涂膜进行烘烤步骤，以在基板上形成光学膜。

值得注意的是，在曝光步骤中，感光性树脂组合物中的硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)以及双酚芴寡聚物(D)会进行交联反应而硬化成光学膜。

将感光性树脂组合物涂布于基板的方法可采用旋转涂布机(spin coater)、非旋转式涂布机(spin loess coating machine)或狭缝式涂布机(slit-diecoatingmachine)，较佳为旋转涂布机。在采用旋转涂布机的情况下，转速800～3500rpm，所形成的涂膜厚度为20～120μm。

基板的具体例包括玻璃基板、蓝宝石基板或硅晶圆基板。

曝光步骤的能量为9600J/m²。另外，曝光步骤的装置没有特别的限制，例如是高水银灯、超高水银灯或金属卤素灯。

烘烤步骤的温度可为200℃至220℃。烘烤步骤的时间可为20分钟至60分钟。在一实施例中，烘烤步骤的温度为220℃，烘烤步骤的时间可为20分钟。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，光学膜相对于基板的翘曲度小于0.05mm。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度。

在一实施例中，在光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，光学膜相对于基板的翘曲度小于0.05mm。

上述所谓的「高温储存测试为将光学膜放置于125℃1000小时」。

在下文中，将参照实验例来详细描述本发明。提供以下实验例用于描述本发明，且本发明的范畴包含以下申请专利范围中所述的范畴及其取代物及修改，且不限于实验的范畴。

<感光性树脂组合物及光学膜的实验例及比较例>

以下说明感光性树脂组合物及光学膜的实验例1至实验例3以及比较例1至比较例3：

实验例1

a.感光性树脂组合物

将75.03重量份的硫醇化合物、0.05重量份的聚醚改质的聚硅氧烷、100.0重量份的含乙烯性不饱和基的化合物、325.1重量份的双酚芴寡聚物、6.82重量份的光起始剂1以及1.68重量份的光起始剂2混合，并且以搅拌器搅拌均匀后，即可制得实验例1的感光性树脂组合物。

b.光学膜

以旋转涂布方式(旋转涂布机型号MK-VIII，由东京威力科创股份有限公司(TokyoElectron Limited，TEL)制造，转速1000rpm)将实验例所制得的各种感光性树脂组合物，涂布于硅晶圆基板上。接着，利用9600J/m²的紫外光(曝光机型号5500iZa，由佳能(Canon)股份有限公司制造)进行曝光，以形成半成品。接着，在220℃进行烘烤20分钟，即可获得光学膜。将所制得的半成品及光学膜以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。

实验例2至实验例3以及比较例1至比较例3

实验例2至实验例3以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物是以与实验例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1所示)。将所制得的感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。

[表1]

在表1中各成分所使用的化合物如下表2。

[表2]

<评价方式>

a.膜厚

以光学膜厚仪(型号VM-1210，大日本精机株式会社制造)量测光学膜成品的膜厚。

◎：膜厚在20μm至120μm之间；

╳：膜厚小于20μm。

b.翘曲度

以厚薄规(型号25410015，德国菲尼克斯(Phoenix)电子公司制造)插入基板边缘，量测其基板边缘与平面之间间隙的厚度作为翘曲度。将翘曲度以下列方式评价。

◎：翘曲度＜0.05mm；

△：0.05mm≦翘曲度＜1.0mm；

╳：1.0mm≦翘曲度。

c.可见光穿透度

以紫外光-可见光分光光谱仪(型号U2900，日立(HITACHI)股份有限公司制造)量测光学膜在波长为380nm～780nm的穿透度。

◎：90％≦穿透度；

△：80％≦穿透度＜90％；

╳：穿透度＜80％。

d.红外线穿透度

以紫外光-可见光分光光谱仪(型号U2900，日立(HITACHI)股份有限公司制造)量测光学膜在波长为780nm～1100nm的穿透度。

◎：90％≦穿透度；

△：80％≦穿透度＜90％；

╳：穿透度＜80％。

e.再涂性

使用美国ACCU公司的达因笔在光学膜上刷约100mm墨痕，并观察其90％以上的墨痕在2秒钟内是否发生收缩形成墨滴，直至不收缩及为其达因子。

◎：38达因/公分≦表面张力；

╳：表面张力＜38达因/公分。

f.隆起物(hump)

以光学膜厚仪(型号VM-1210，大日本精机株式会社制造)量测光学膜边缘10mm宽度范围的半成品的膜厚，并计算膜厚边缘突然升高的宽度范围。

◎：Hump宽度＜5mm；

╳：5mm≦Hump宽度。

g.可见光穿透度的信赖性测试

光学膜制作完成后，进行高温储存测试(125℃1000小时)，再以紫外光-可见光分光光谱仪(型号U2900，日立(HITACHI)股份有限公司制造)量测光学膜在波长为380nm～780nm的穿透度。

◎：90％≦穿透度；

△：80％≦穿透度＜90％；

╳：穿透度＜80％。

h.红外线穿透度的信赖性测试

光学膜制作完成后，进行高温储存测试(125℃1000小时)，再以紫外光-可见光分光光谱仪(型号U2900，日立(HITACHI)股份有限公司制造)量测光学膜在波长为780nm～1100nm的穿透度。

◎：90％≦穿透度；

△：80％≦穿透度＜90％；

╳：穿透度＜80％。

i.翘曲度的信赖性测试

光学膜制作完成后，进行高温储存测试(125℃1000小时)，再以厚薄规(型号25410015，德国菲尼克斯(Phoenix)电子公司制造)插入基板边缘，量测其基板边缘与基板放置的平台平面之间间隙的厚度作为翘曲度。将翘曲度以下列方式评价。

◎：翘曲度＜0.05mm；

△：0.05mm≦翘曲度＜1.0mm；

╳：1.0mm≦翘曲度。

<评价结果>

由表1可知，当感光性树脂组合物同时含有具有两个以上的式(I-a)所示的基的硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)时(实验例1～3)，感光性树脂组合物能够形成膜厚为20μm～120μm的光学膜。又，实验例1～3的光学膜的翘曲度、可见光穿透度以及红外线穿透度均为「◎」；经过高温储存测试后的可见光穿透度、红外线穿透度以及翘曲度也均为「◎」。由此可知，实验例1～3的感光性树脂组合物所形成的光学膜能够在膜厚为20μm～120μm的前提下具有高穿透度与低翘曲度并且同时通过信赖性测试。

相对于此，当感光性树脂组合物不含有硫醇化合物(A)以及聚醚改质的聚硅氧烷(B)时(比较例1)，感光性树脂组合物的经过高温储存测试后的可见光穿透度、红外线穿透度以及翘曲度也均为「╳」。由此可知，比较例1的感光性树脂组合物所形成的光学膜信赖性不足。

又，当感光性树脂组合物的硫醇化合物(A)添加量不足时(比较例2)，感光性树脂组合物的经过高温储存测试后的可见光穿透度、红外线穿透度以及翘曲度也均为「╳」。由此可知，比较例2的感光性树脂组合物所形成的光学膜信赖性不足。

此外，当感光性树脂组合物的聚醚改质聚硅氧烷(B)添加过量时(比较例3)，感光性树脂组合物的再涂性(即，涂布下一道光阻于感光性树脂组合物的膜面上的能力)及隆起(即，于旋转涂布时，感光性树脂组合物堆积于晶圆边缘所形成的山丘状隆起，以隆起的宽度表示)均为「╳」。由此可知，比较例3的感光性树脂组合物所形成的光学膜的涂布特性的不佳。

综上所述，本发明的感光性树脂组合物藉由包括具有特定结构的硫醇化合物(A)、聚醚改质的聚硅氧烷(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、双酚芴寡聚物(D)以及光起始剂(E)，而能够形成在膜厚为20μm～120μm的前提下具有高穿透度与低翘曲度并且同时通过信赖性测试的光学膜，而可适用于光学组件，藉此改善高厚膜的光学膜的光学性质、机械性质以及信赖性不足的问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (22)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括：

硫醇化合物A，具有两个以上的式(I-a)所示的基，

式(I-a)中，R¹表示氢原子或甲基，*表示键结位置；

聚醚改质的聚硅氧烷B；

含乙烯性不饱和基的化合物C，具有一个或两个芳香环；

双酚芴寡聚物D，具有一个或两个(甲基)丙烯酰基；以及

光起始剂E。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，基于所述含乙烯性不饱和基的化合物C为100重量份，所述硫醇化合物A为7～90重量份。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述硫醇化合物A包括选自由式(I-1)所示的化合物、式(I-2)所示的化合物、式(I-3)所示的化合物以及式(I-4)所示的化合物所组成的族群中的至少一者，

式(I-1)中，R¹表示氢原子或甲基，Y¹表示碳数为1～15的亚烷基，

式(I-2)中，R¹表示氢原子或甲基，X¹～X³各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，Y²表示碳数为1～15的三价烃基或式(I-2-a)所示的基，

式(I-2-a)中，*表示键结位置，

式(I-3)中，R¹表示氢原子或甲基，X⁴～X⁷各自独立表示单键或碳数为1～5的亚烷基，Y³表示碳数为1～15的四价烃基，

式(I-4)中，R¹表示氢原子或甲基。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述式(I-2)所示的化合物包括式(I-2-1)所示的化合物、式(I-2-2)所示的化合物、或其组合，

式(I-2-1)，R¹表示氢原子或甲基，X¹～X³各自独立表示碳数为1～5的亚烷基，

式(I-2-2)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳数为1～14的烷基，X¹～X³各自独立表示碳数为1～5的亚烷基。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，基于所述含乙烯性不饱和基的化合物C为100重量份，所述聚醚改质的聚硅氧烷B为0.01～0.5重量份。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚醚改质的聚硅氧烷B包括二烷基硅氧烷结构及聚氧基亚烷基结构。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚醚改质的聚硅氧烷B为二甲烷基硅氧烷-乙烯氧基嵌段共聚物。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯性不饱和基的化合物C包括选自由式(1)至式(14)所示的化合物所组成的族群中的至少一者，

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数，

式(2)中，n2及m2各自独立为0～4的整数，n2与m2的总和为2～4的整数，

式(3)中，n3为0～3的整数，

式(4)中，R³为碳数为1～20的烷基，

式(5)中，R⁴为碳数为1～20的烷基，

式(6)中，R⁵为碳数为1～20的烷基，

式(13)中，n4为1～3的整数，

式(14)中，n5为1～3的整数。

9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯性不饱和基的化合物C为式(1)所示的化合物，

式(1)中，n1及m1各自独立为0～20的整数，n1与n2的总和为1～20的整数。

10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述双酚芴寡聚物D的重量平均分子量为500～5000。

11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光起始剂E包括酰基氧化膦化合物(E-1)。

12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，还包括溶剂，其中所述溶剂的含量为所述感光性树脂组合物的1重量％以下。

13.一种光学膜的制造方法，其特征在于，包括：

将权利要求1至权利要求12中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板，以形成涂膜；

对所述涂膜进行曝光步骤；以及

对经曝光的所述涂膜进行烘烤步骤，以在所述基板上形成光学膜。

14.根据权利要求13所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述曝光步骤的波长为200～500nm。

15.根据权利要求13所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述烘烤步骤的温度为130℃至280℃。

16.一种光学膜，其特征在于，是由权利要求13至权利要求15中任一项所述的光学膜的制造方法所制备。

17.根据权利要求16所述的光学膜，其特征在于，在所述光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度。

18.根据权利要求16所述的光学膜，其特征在于，在所述光学膜的厚度为20～120μm时，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度。

19.根据权利要求16所述的光学膜，其特征在于，所述光学膜的厚度为20～120μm时，所述光学膜相对于所述基板的翘曲度小于0.05mm。

20.根据权利要求16所述的光学膜，其特征在于，在所述光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为380nm～780nm的可见光具有90％以上的穿透度，其中所述高温储存测试为将所述光学膜放置于125℃1000小时。

21.根据权利要求16所述的光学膜，其特征在于，在所述光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，对于波长为780nm～1100nm的红外线具有90％以上的穿透度，其中所述高温储存测试为将所述光学膜放置于125℃1000小时。

22.根据权利要求16的光学膜，其特征在于，所述光学膜的厚度为20～120μm时，在高温储存测试后，所述光学膜相对于所述基板的翘曲度小于0.05mm，其中所述高温储存测试为将所述光学膜放置于125℃1000小时。