CN115806516A - 苄位五氟乙硒基化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苄位五氟乙硒基化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。所述苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，主要包括如下步骤：将碘化亚铜、氟化钾和硒粉加入反应容器中，于惰性气氛下加入三氟甲基三甲基硅烷、苄溴化合物，在溶剂存在下进行反应，反应结束后经后处理，得苄位五氟乙硒基化合物。本发明采用一锅法反应步骤简单、稳定易操作，易于推广；且避免使用危险底物和高毒性的试剂，三废少，对环境友好；本发明使用的底物范围广，且反应转化率高，反应所需的条件容易达到，易分离纯化且得到的产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苄位五氟乙硒基化合物及其制备方法。
背景技术
含氟基团对于有机分子的脂溶性、吸电子能力等性质有着重要的影响，将其引入药物分子中可以改变分子药代动力学及其物理化学特性，提高代谢稳定性。因此，如何高效地向分子中引入含氟基团一直是有机氟化学领域的一个研究热点。三氟甲基硫族基序在有机氟化学的研究和开发中发挥着关键作用，尽管已经报道了几种引入OCF3和SCF3的方法，并且一些含有这几个基序的化合物已经商业化，但它们的SeCF3类似物仍然没有充分发挥其潜力。其中最大的阻碍是缺乏能够直接获得三氟甲基硒化化合物的合成方法。尽管人们已经为引入三氟甲硒基付出了大量努力，依旧只有少数方法可以成功形成C-SeCF3键并直接获得三氟甲基硒化化合物。
目前，氟烷硒基化反应的开发已经相对成熟，特别是关于三氟甲硒基化反应的研究。近几年有一些关于二氟甲硒基化反应的报道，然而关于五氟乙硒基化反应的研究仍处于探索阶段。缺乏安全、选择性的获取五氟乙硒基的直接方法，在市场上并没有得到有效应用。目前用于合成五氟乙硒基化合物的方法通常存在有毒的试剂、复杂的步骤、苛刻的条件以及对环境有害的缺点。因此亟需一种简单、环保且条件温和的方法来合成这些化合物。
先前国内外学者已经报道了有关直接制备五氟乙硒基化合物的方法，但仍需要比较复杂的条件。
比如，文献1（Glenadel, Q.; Ismalaj, E.; Billard, T.Benzyltrifluoromethyl (or Fluoroalkyl) Selenide: Reagent for ElectrophilicTrifluoromethyl (or Fluoroalkyl) Selenolation[J]. J. Org. Chem.2016,81, 8268–8275）。Billard课题组报道了一种新的方法，从一种简单且容易获得的试剂，即苄基三氟甲基硒化物开始，便捷地进行亲电五氟乙基硒醇化。这种策略可以推广到各种氟烷基硅烷基，甚至是官能化的基团，然而反应所需的磺酰氯毒性较强，且反应尾气难以处理，极大地限制了反应的拓展。
比如，文献 2（Nikolaienko P.; Rueping M. Trifluoromethylselenolation ofAryldiazonium Salts: A Mild and Convenient Copper-Catalyzed Procedure for theIntroduction of the SeCF3 Group[J]. Chemistry - A European Journal, 2016, 22,2620-2623）。Rueping课题组报道了从苯胺开始，利用现成的四氟硼酸芳基二氮鎓、硒氰酸钾和Ruppert–Prakash试剂直接引入三氟甲硒基的新方法，该方法同样可用于合成引入五氟乙硒基，耐受性较好，然而其使用的五氟乙基化试剂价格较高，且步骤繁琐，应用难度较大。
比如，文献3（Ghiazza, C.; Khrouz, L.; Billard, T.; Monnereau, C.;Tlili, A. Fluoroalkylselenolation of Alkyl Silanes/Trifluoroborates underMetal-Free Visible-Light Photoredox Catalysis[J]. European Journal of Organic Chemistry , 2020，10, 1559–1566）。Tlili课题组报道了在蓝光LED照射下，使用光催化剂PCl，可以通过光诱导电子转移过程，将脂肪族自由基前体，即烷基硅烷和烷基三氟硼酸盐光化学转化为其相应的氟烷基硒基产品。反应条件温和且无需金属参加，但其使用的光催化剂无法回收，致使反应成本较高，应用存在困难。
因此，现有的制备五氟乙硒基化合物的方法仍存在以下缺陷：
第一：某些试剂毒性较大，反应原料制备难度较高，同时会产生严重的环境问题，存储和使用均需要在严格的实验条件下进行；
第二：某些氟烷基化试剂价格高昂，难以大规模应用；
第三：部分方法采用多步法，步骤繁琐且操作难度较大，限制了方法的拓展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种苄位五氟乙硒基化合物及其制备方法，该制备方法毒性低、成本低、工艺简单且适用性广。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种苄位五氟乙硒基化合物，其结构式如下：
其中，R为4-氯基、4-苯基、萘基、4-叔丁基、4-溴基或4-甲氧基。
进一步地，所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，包括如下步骤：将碘化亚铜、氟化钾和硒粉加入反应容器中，于惰性气氛下加入三氟甲基三甲基硅烷、苄溴化合物，在溶剂存在下进行反应，反应结束后经后处理，得苄位五氟乙硒基化合物。
更进一步地，所述苄溴化合物为4-溴甲基联苯-2-甲酸叔丁酯、4-(溴甲基)苯甲腈或2-硝基苄溴。
进一步地，所述苄溴化合物、碘化亚铜、氟化钾、三氟甲基三甲基硅烷和硒粉的摩尔比为1：7.5：5：5~5.5：6~7.5。
进一步地，所述惰性气氛为氩气气氛。
进一步地，所述溶剂为无水乙腈或四氢呋喃。
更进一步地，所述无水乙腈的用量为：每0.5 mmol的苄溴化合物使用5.0mL无水乙腈。
进一步地，所述反应时的温度为30℃~40℃，反应时间为24h~26h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
第一：本发明提供了一种通过三氟甲基化试剂制备五氟乙硒基化合物的方法，由三氟甲基通过碳链延长和硒原子插入形成五氟乙硒基，通过多组分反应原位生成五氟乙硒基，避免了传统方法中直接使用昂贵的五氟乙硒基化试剂；
第二：本发明五氟乙硒基化合物的制备方法可使用的底物范围广，适用于各类苄溴衍生物；
第三：本发明将“F”的亲脂性和“Se”的生物活性成功结合在药物前体中，具有广阔的应用前景；
第四：本发明的制备方法可避免使用危险底物和高毒性的试剂，三废少，且对环境友好，且一锅法反应步骤简单，稳定易操作，易分离纯化得到纯度高的产品。
附图说明
图1是4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的19F NMR图；
图2是4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的1H NMR图；
图3是4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的13C NMR图；
图4是4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的19FNMR图；
图5是4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的1H NMR图；
图6是4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的13C NMR图；
图7是2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的19F NMR图；
图8是2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的1H NMR图；
图9是2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的13C NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明的合成路线为：
实施例1
4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯请的制备方法如下：
向密封的25mL无水无氧管（Schlenk管）中加入固体试剂：碘化亚铜（1.43g，7.5mmol）、氟化钾（0.29g，5 mmol）、硒粉（0.59 g，7.5 mmol）、4-溴甲基联苯-2-甲酸叔丁酯（0.35 g,，1mmol）作为起始底物，随后氩气置换三次，在通气状态下，加入三氟甲基三甲基硅烷（0.71 g,，5mmol），10mL无水乙腈作为反应溶剂，随即拧紧瓶塞，在30℃下充分反应24h。反应结束后冷却至室温，然后将反应混合物过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过硅胶快速色谱法纯化，得到4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯，产率为58%。
4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的19F NMR如图1所示，4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的1H NMR如图2所示，4-（2-五氟乙硒基）联苯-2-甲酸叔丁酯的13C NMR如图3所示。
19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ 83.85 (s)，91.83(s).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.5Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.33 (s, 1H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 167.92, 141.70, 141.34, 134.27, 132.93,130.80, 130.44, 129.81, 129.23, 128.88, 127.40, 81.42, 27.60。
实施例2
4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的制备方法如下：
向密封的25mL无水无氧管（Schlenk管）中加入固体试剂：碘化亚铜（1.43g，7.5mmol）、氟化钾（0.29g，5 mmol）、硒粉（0.59 g，7.5 mmol）、4-(溴甲基)苯甲腈（0.20 g,，1mmol）作为起始底物，随后氩气置换三次，在通气状态下，加入三氟甲基三甲基硅烷（0.71g,，5mmol），10mL无水乙腈作为反应溶剂，随即拧紧瓶塞，在30℃下充分反应24h。反应结束后冷却至室温，然后将反应混合物过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过硅胶快速色谱法纯化，得到相应的4-（2-五氟乙硒基）氰基苯，产率为77%。
4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的19F NMR如图4所示，4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的1HNMR如图5所示，4-（2-五氟乙硒基）氰基苯的13C NMR如图6所示。
19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ 83.94 (s)，91.61 (s).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 7.9Hz, 2H), 4.29 (s, 2H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 141.72, 132.66, 129.94, 118.44, 111.70,27.67。
实施例3
2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的制备方法如下：
向密封的25mL无水无氧管（Schlenk管）中加入固体试剂：碘化亚铜（1.43g，7.5mmol）、氟化钾（0.29g，5 mmol）、硒粉（0.59 g，7.5 mmol）、2-硝基苄溴（0.22 g,，1mmol）作为起始底物，随后氩气置换三次，在通气状态下，加入三氟甲基三甲基硅烷（0.71 g,，5mmol），10mL无水乙腈作为反应溶剂，随即拧紧瓶塞，在30℃下充分反应24h。反应结束后冷却至室温，然后将反应混合物过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。反应粗产物通过硅胶快速色谱法纯化，得到相应的2-（2-五氟乙硒基）硝基苯，产率为77%。
2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的19F NMR见图7，2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的1H NMR见图8，2-（2-五氟乙硒基）硝基苯的13C NMR见图9。
19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ 83.54 (s)，92.10 (s).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.48 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.39 (s, 2H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 147.87, 134.11, 133.44, 132.37, 129.50,125.77, 30.65。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
Claims (8)
1.苄位五氟乙硒基化合物，其特征在于，其结构式如下：
，
其中，R为4-氯基、4-苯基、萘基、4-叔丁基、4-溴基或4-甲氧基。
2.权利要求1所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碘化亚铜、氟化钾和硒粉加入反应容器中，于惰性气氛下加入三氟甲基三甲基硅烷、苄溴化合物，在溶剂存在下进行反应，反应结束后经后处理，得苄位五氟乙硒基化合物。
3.根据权利要求2所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述苄溴化合物为4-溴甲基联苯-2-甲酸叔丁酯、4-(溴甲基)苯甲腈或2-硝基苄溴。
4.根据权利要求2所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述苄溴化合物、碘化亚铜、氟化钾、三氟甲基三甲基硅烷和硒粉的摩尔比为1：7.5：5：5~5.5：6~7.5。
5.根据权利要求2所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。
6.根据权利要求2所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙腈或四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述无水乙腈的用量为：每0.5 mmol的苄溴化合物使用5.0mL无水乙腈。
8.根据权利要求2所述的苄位五氟乙硒基化合物的制备方法，其特征在于，所述反应时的温度为30℃~40℃，反应时间为24h~26h。
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