CN115803382A - 用于热成型的透明聚丙烯组合物 - Google Patents

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J·阿兹
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Abstract

公开了一种聚合物组合物，其含有至少95重量％的聚丙烯共聚物；以及50ppm至2000ppm的含芳基酰胺的澄清剂或含磷酸酯盐的澄清剂或其组合，其中该聚合物组合物在一次挤出后的雾度值为A，在5次挤出后的雾度值为B，其中A与B的比率为1至1.35，且A小于25％，其中A和B是根据ASTM D1003，在约40密耳的厚度下测定的，制备该聚合物组合物的方法和含有该聚合物组合物的制品。

Description

用于热成型的透明聚丙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月30日提交的美国临时申请号63/046,491的优先权，其通过引用全部内容纳入本文，用于所有目的。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及含有聚丙烯的聚合物组合物，该组合物在经过多轮挤出后依然能保持透明度。
B.相关领域描述
聚丙烯在多个行业都有应用。例如，含聚丙烯的组合物可用于消费产品的包装,包括电气、设备制造和汽车工业在内的多个行业的塑料部件,家用电器,活动铰链等特殊设备以及纺织品。在一些应用(如食品储存容器、杯子、盖子等)中，希望由聚丙烯制成的制造产品具有良好的透明度。
由聚丙烯组合物生产制造产品的问题之一是浪费和/或透明度损失。例如，制造这类制造产品的典型方法包括在工具中对挤出的聚丙烯片材进行热成型，以形成热成型制品。通常情况下，在热成型过程中，从工具中取出的部分挤出片材被出售，而其他部分，即未取出的部分可以回收并再次挤出，形成额外的挤出片材，以避免浪费。然而，不幸的是，由于挤出过程通常会引入热和/或压力形式的能量，回收的部分通常会损失透明度。与最初生产的挤出片材的透明度相比，该能量可导致回收部分的透明度降低。解决该透明度损失的方法之一是不使用回收材料，特别是在所制造的制品需要高透明度的情况下。明确地说，多次挤出造成的透明度损失会导致浪费，从而增加生产成本。美国专利10,414,086对特定聚合物树脂的多次挤出如何影响树脂的特性进行了讨论。
发明内容
已有一项发现为上述问题中的至少一部分提供了解决方案。在一个方面，该解决方案可以包括提供一种组合物，该组合物具有与特定量的含芳基酰胺的澄清剂和/或含磷酸酯盐的澄清剂组合的聚丙烯共聚物。现已发现，该组合可以提供具有相对较低的初始雾度以及在多次挤出后增加最少甚至没有增加的雾度的基于聚丙烯的组合物。因此，本发明的组合物可以被回收，而不会损害用回收材料制造的热成型制品的雾度值。相比之下，当聚丙烯共聚物与其他澄清剂(如含有山梨醇的澄清剂)组合时，在多次挤出后会出现雾度大幅增加的情况。正如本申请实施例中以非限制性方式说明的，含有至少95重量％的聚丙烯共聚物和50ppm至2000ppm的含芳基酰胺的澄清剂和/或含磷酸酯盐的澄清剂的本发明的聚合物组合物，在一次挤出后，雾度值为A，在5次挤出后，雾度值为B，其中A与B的比率为1至1.35。A和B的雾度值可以通过ASTM D1003(通过HazeGard雾度计)在大约40密耳的厚度下测定。本发明的一个优点是，从被热成型形成制造产品的挤出聚丙烯片材中取出的部分材料可以被回收并再次挤出，以形成另一挤出片材或薄膜，而具有回收材料的挤出片材的透明度损失很小甚至没有损失。即，该聚合物组合物可以安全地被回收，而不会损害透明度，这有助于提高生产过程的成本效率。
本发明的一个方面针对一种聚合组合物。该聚合物组合物可包含至少95重量％的聚丙烯共聚物和50ppm至2000ppm的含芳基酰胺的澄清剂或含磷酸酯盐的澄清剂或其组合。聚合物组合物在一次挤出后的雾度值可以是A，在5次挤出后的雾度值可以是B，其中A和B的比率可以是1至1.35。在一些方面，A可以小于20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％，或更少。根据ASTMD1003标准，可以在厚度为40密耳的含有聚合物组合物的成型样品中测定A和B，在一些方面，A与B的比率可以是1至1.32。在一些方面，A与B的比率可以是1至1.1。在一些方面，A可以小于15％。在一些特定方面，A与B的比率可以是1.03至1.07，并且A可以小于14％。在一些具体方面，聚合物组合物可包含50ppm至400ppm的含芳基酰胺的澄清剂。在一些特定方面，含芳基酰胺的澄清剂可以是1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰胺基)苯。在一些特定方面，聚合物组合物可包含500ppm至1500ppm的含磷酸酯盐的澄清剂。在一些特定方面，含磷酸酯盐的澄清剂可以是2,2'-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠和/或锂盐。在一些方面，聚合物组合物可包含96重量％至99.9重量％，或97重量％至99.9重量％，或98重量％至99.9重量％，或99重量％至99.9重量％的聚丙烯共聚物。在一些方面，聚丙烯共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物。在一些特定方面，聚丙烯共聚物可以是等规丙烯-乙烯无规共聚物。在一些方面，基于该共聚物的总重量，丙烯-乙烯无规共聚物可以包括0.1重量％至5重量％，或0.1重量％至3重量％，或0.1重量％至2重量％的乙烯单元和95重量％至99.9重量％，或97重量％至99.9重量％，或98重量％至99.9重量％的丙烯单元。在一些方面，聚丙烯共聚物(如丙烯-乙烯无规共聚物，如等规丙烯-乙烯无规共聚物)可以具有a)低于8重量％，如1重量％至4重量％的二甲苯可溶物；b)根据ASTM D-1238，在230℃以及2.16kg的条件下测定的0.1g/10分钟至150g/10分钟，或1至60g/10分钟，或1至30g/10分钟，或1至10g/10分钟，或1至7g/10分钟的熔体流动速率(MF)；c)根据ASTM D792测量的0.90g/cc至0.93g/cc或0.90g/cc至0.92g/cc或0.90g/cc至0.91g/cc；或d)3至15的多分散度(Mw/Mn)；或其组合。
在一些特定方面，聚合物组合物可含有99重量％至99.9重量％的丙烯-乙烯无规共聚物和500ppm至1500ppm的含有磷酸酯盐的澄清剂，例如2,2'-亚甲基二(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或锂盐，其中A与B的比率可以是1至1.32，A可以小于20％。在一些特定方面，聚合物组合物可含有99重量％至99.9重量％的丙烯-乙烯无规共聚物和50ppm至400ppm的含芳基酰胺的澄清剂，如1,3,5-三(2，2-二甲基丙酰胺基)苯，其中A与B的比率可以是1.03至1.07，A可低于14％。在一些方面，该聚合物组合物可以进一步包含一种或多种选自抗氧化剂、稳定剂、中和剂和抗静电剂的添加剂。在一些方面，该抗氧化剂可以是空间受阻的(sterically hindered)苯酚。在一些特定方面，该抗氧化剂可以是季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯。在一些特定方面，聚合物组合物可含有50ppm至500ppm的抗氧化剂，例如空间受阻的苯酚，如季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯。在一些方面，稳定剂可以是含亚磷酸酯的稳定剂。在一些特定方面，该稳定剂可以是三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。在一些特定方面，该聚合物组合物可含有200ppm至2000ppm的稳定剂，例如含亚磷酸酯的稳定剂，例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。在一些方面，抗静电剂可以是含有酯的抗静电剂。在一些特定方面，抗静电剂可以是单硬脂酸甘油酯。在一些特定方面，抗静电剂可以是单酯含量为45-90重量％的单硬脂酸甘油酯。在一些方面，聚合物组合物可含有200ppm至2000ppm的抗静电剂，例如含有酯的抗静电剂，例如甘油单硬脂酸酯。在一些方面，中和剂可以含有硬脂酸盐。在一些特定方面，中和剂可以是硬脂酸钙，和/或硬脂酸锌。在一些特定方面，该聚合组合物可含有100ppm至1000ppm的中和剂，例如硬脂酸盐，如硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。在一些方面，根据ASTM D-1238，在230℃，2.16kg的条件下测定的聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)可以是0.1g/10分钟至150g/10分钟，或1至60g/10分钟，或1至30g/10分钟，或1至20g/10分钟，或1至10g/10分钟。在一些方面，根据ASTM D-6290，在厚度为0.5英寸或更高时测量的包含所述聚合物组合物的注塑成型斑块(plaque)的黄度指数(YI)为-2.7至-2。在一些方面，该聚合物组合物可以是挤出的、吹塑的、注塑的和/或热成型的组合物。在一些方面，聚合物组合物可以是挤出的片材或薄膜。在一些方面，该组合物可以包含在制造产品中。在一些方面，该制造产品可以是透明的。在一些方面，该制造产品可以是热成型的制品。在一些方面，该制造产品是家用食品储存容器、烹饪用具、盘子、杯子、空腔托盘、饮杯、量杯、滤网、火鸡烤架、非食品储存容器、文件柜、橱柜抽屉、通用储存装置、整理器、手提包、毛衣盒、硬质包装、熟食容器、熟食容器盖、乳制品容器、乳制品容器盖、个人护理用品瓶和罐、家具、家具组件、建筑材料和建筑容器组件、薄膜、涂层、纤维、包袋、粘合剂、纱线和织物泡壳，或蛤壳式物品。
另一方面是针对一种制作热成型制品的方法。该方法可包括(1)对本发明的聚合物组合物进行熔融挤出以形成初始制品(如挤出的聚合物片材或薄膜)，以及(2)在工具内对初始制品的至少第一部分进行热成型以形成热成型制品。在初始制品的热成型过程中，处于半固态的初始制品可以在一个或多个方向上受到拉伸。在热成型之后，可以将热成型的制品(例如具有所期望的形状)从工具中取出。该初始制品可以是挤出片材和/或薄膜。挤出片材的热成型会产生一个或多个废料部分，例如挤出片材的未热成型部分和/或边条(web)部分。在一些方面，一个或多个废料部分可以被磨碎和/或回收，并熔融挤出以形成额外的挤出片材。在一些方面，额外的挤出片材可以具有与挤出片材基本相同的透明度和雾度，而不使用额外的添加剂或能源。在一些方面，当在相同的厚度和相同的条件下测量时，额外的挤出片材和挤出片材的雾度值可以与彼此相差10％或5％以内。在一些方面，额外的挤出片材含有一个或多个废料部分以及包含本发明的任意一种聚合物组合物的非回收的组合物。
本申请中还讨论了本发明的其他实施方式。就本发明的一个方面讨论的任何实施方式也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的各个实施方式都可以理解为适用于本发明其他方面的本发明的实施方式。设想本文讨论的任何实施方式或方面可以与本文讨论的其他实施方式或方面相结合和/或用本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物和系统可用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
如本领域技术人员所理解的，术语“约”或“大约”被定义为接近。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为在10％以内，或5％以内，或1％以内，或0.5％以内。
术语"重量％"、"体积％"或"摩尔％"分别指基于包括该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，该组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性的例子中，100克材料中的10克组分就是10重量％的组分。术语"ppm"是指基于包括该组分的总重量的百万分之一的重量。
术语"基本上"及其变体被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
术语"抑制"或"减少"或"防止"或"避免"或这些术语的任何变体，在权利要求书和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制，以达到预期的结果。
术语"有效"在说明书和/或权利要求书中使用时，是指足以完成所希望的、预期的或预定的结果。
当"一"或"一个/种"与权利要求书或说明书中的"包含"、"包括"、"含有"或"具有"中的任何术语一起使用时，可以表示"一"，但也与"一或多"、"至少一"和"一或多于一"的含义一致。
短语"和/或"可以包括"和"或"或"。为了说明这一点，A、B和/或C可以包括:A单独，B单独，C单独，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B、C的组合。
词语“包含”(以及包括的任何形式，例如“包括”和“含有”)，“具有”(以及具有的任何形式，例如“含有”和“拥有”)，“含”(以及任何形式的包括，例如“包含”和“含有”)或“含有”(以及任何形式的含有，例如“含”和“包含”)是包含性或开放式的，并且不排除其它未引用的要素或方法步骤。
本发明的方法和系统可以"包括"、"基本上包括"或"由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物、步骤等组成"。关于"基本上由…组成"这一过渡性短语，在一个非限制性的方面，本发明的组合物和方法的一个基本和新颖的特征是聚合物组合物在经受多轮挤出后,可以限制雾度值不增加。.
通过下述附图、详细说明和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将显而易见。然而，应理解，这些图、详细描述和实施例虽然表明了本发明的具体实施方式，但只是以说明的方式给出，并不意味着是限制性的。此外，考虑到通过详细的说明，本领域技术人员可以看出本发明范围内的各种变化和修改。在进一步的实施方式中，具体实施方式的特征可以与其他实施方式的特征相结合。例如，来自一个实施方式的特征可以与来自任何其他实施方式的特征相结合。在进一步的实施方式中，可以在本文所述的具体实施方式中增加额外的特征。
附图简要说明
通过下面的详细描述并参考附图，本发明的优点对本领域的技术人员来说可以是显而易见的。
图1:含有组合物C-1至C-6的斑块在130℃高压釜中30分钟后的雾度增加百分比。虽然本发明可以进行各种修改和替代形式，但在附图中以示例的方式显示了本发明的具体实施方式。该附图可以不按比例绘制。
具体实施方式
已有一项发现为上述与用于热成型的聚丙烯组合物相关的问题中的至少一部分提供了解决方案。在一个方面，该发现可包括一种聚合物组合物，其包含至少95重量％的聚丙烯共聚物和50ppm至2000ppm的含芳基酰胺的澄清剂或含磷酸酯盐的澄清剂或其组合。如在非限制性实施例中所阐述的，本发明的含聚丙烯的聚合物组合物具有低雾度值，即使在多次挤出后，其雾度的增加也相对较少。这可以提高本发明组合物的可回收性，这有助于减少通常与热成型过程有关的废料。
本发明的这些和其他非限制性方面将在以下章节中进一步详细讨论。
A.聚合物组合物
本发明的聚合物组合物可以包含i)至少95重量％，例如95重量％至99.9重量％或95、96、97、98、99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9重量％的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的聚丙烯共聚物和ii)50ppm至2000ppm或50、100、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1600、1800和2000ppm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的含芳基酰胺的澄清剂或含磷酸酯盐的澄清剂或其组合。在一些方面，本发明的聚合物组合物可含有至少95重量％，如95重量％至99.9重量％，或96重量％至99.9重量％，或97重量％至99.9重量％，或98重量％至99.9重量％，或99重量％至99.9重量％的聚丙烯共聚物和50ppm至400ppm或100ppm至300ppm的含芳基酰胺的澄清剂。在一些方面，本发明的聚合物组合物可包含至少95重量％，如95重量％至99.9重量％，或96重量％至99.9重量％，或97重量％至99.9重量％，或98重量％至99.9重量％或99重量％至99.9重量％的含量的聚丙烯共聚物，以及500ppm至1500ppm或800ppm至1200ppm的含磷酯盐的澄清剂。
该聚合物组合物在一次挤出后的雾度值为A，在5次挤出后的雾度值为B，其中A与B的比率可以是1至1.35，或者1、1.03、1.05、1.07、1.1、1.15、1.3、1.32、1.33和1.35中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间，并且A可以小于25％、小于20％、小于15％、小于14％，例如13％，或15％或13％至20％。在一些方面，聚合物组合物在三次挤出后的雾度值可以是C，而A与C的比率可以是1至1.15或1至1.01。在一些方面，C与B的比率可以是1至1.15或1至1.01。雾度值可以根据ASTM D1003(通过HazeGard雾度计)在厚度约为40密耳的含有聚合物组合物的成型斑块上测定。A、B和/或C可以在挤出通道参数设置为，和/或在类似于表4和5中提供的各自条件(例如在±5％内)下进行测定。
1.聚丙烯共聚物
聚丙烯共聚物可以是丙烯-乙烯无规共聚物。在一些特定方面，聚丙烯共聚物可以是等规丙烯-乙烯无规共聚物。在一些方面，基于该共聚物的总重量，丙烯-乙烯无规共聚物，如等规丙烯-乙烯无规共聚物可以包括0.1重量％至5重量％，或0.1重量％至3重量％，或0.1重量％至2重量％，或者是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4和5重量％中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的乙烯单元，以及95重量％至99.9重量％，或97重量％至99.9重量％，或98重量％至99.9重量％，或95、96、97、98、99、99.2、99.4、99.6、99.8和99.9重量％中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的丙烯单元。在一些方面，聚丙烯共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物的二甲苯可溶物含量可低于8重量％，如1重量％至4重量％，或1、2、3和4重量％中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间。在一些方面，聚丙烯共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物可具有3至15，或3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的多分散性(Mw/Mn)，其中的多分散性是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。在一些方面，在230℃，2.16kg条件下，根据ASTM D-1238测定的聚丙烯共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物的熔体流动速率(MFR)可以是0.1g/10分钟至150g/10分钟，或1至60g/10分钟，或1至约30g/10分钟，或1至约10g/10分钟，或1至约7g/10分钟，或1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150和160g/10分钟的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间。在一些方面，根据ASTM D792测定的聚丙烯共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物的密度可以是0.90g/cc至0.93g/cc或0.90g/cc至0.92g/cc或0.90g/cc至0.91或是0.9、0.902、0.904、0.906、0.908、0.91、0.915、0.92、0.925和0.93g/cc中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间。在一些方面，聚丙烯共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物可以具有本文提到的各种性质的组合或全部。
聚丙烯共聚物可以通过常规的聚合方法，如本领域已知的聚合方法制备。此类聚合方法的例子包括淤浆聚合、液相-本体聚合和气相聚合。在淤浆聚合过程中，聚合是在溶剂(如正己烷)的存在下，在环流或连续搅拌釜反应器中进行的。聚合也可以通过本体聚合进行，其中液态丙烯和乙烯同时作为单体和稀释剂。在典型的本体工艺中，一般采用一个或多个环流反应器。在其他方面，共聚物可以通过丙烯和乙烯的气相聚合法生产，这通常是在流化床反应器中进行的。可以将聚合反应产生的聚合物蓬松物(fluff)或粉末从反应器中取出，然后通过常规技术进行加工，例如通过挤出，以生产出所希望的共聚物颗粒(pellet)。在共聚物聚合过程中使用的乙烯单体的量希望是与目标丙烯共聚物的期望最终乙烯含量成比例的。在一些实施方式中，基于聚合过程中存在的单体，如乙烯和丙烯的总重量，聚合过程中的乙烯含量可为0.1至5重量％，或0.1至约3重量％或0.1至约2重量％。在一些方面，可以使用茂金属催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备聚丙烯共聚物，如丙烯-乙烯无规共聚物。
本领域众所周知的、可用于制备等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂可以源自过渡金属，如钛、铬或钒的卤化物以及作为辅助催化剂的金属氢化物和/或烷基金属，通常是有机铝化合物。在一些方面，催化剂可以包含负载于镁化合物的卤化钛。齐格勒-纳塔催化剂，例如在Mayr等人的美国专利号4,298,718和4,544,717中所公开的负载于活性二卤化镁(如二氯化镁或二溴化镁)上的四氯化钛(TiCl4)，都是负载型催化剂，其内容通过引用纳入本文。二氧化硅也可作为载体。负载的催化剂可以与辅助催化剂或电子供体(如烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL))结合使用。
2.澄清剂
本发明的聚合物组合物包括含磷酸酯盐的澄清剂和/或含芳基酰胺的澄清剂。
含有澄清剂的磷酸酯盐的非限制性例子包括2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐，和/或羟基双(2,4,8,10-四(1,1-二甲基)6-羟基-12H-二苯并[d,g][1,2,3][二氧杂磷杂八环6-氧化铝]。在一些特定方面，澄清剂可以是2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐。市售含磷酸酯盐的澄清剂的例子包括但不限于ADK STABILIZER NA-71和ADKSTABILIZER NA-21，两者均可从Amfine化学公司，阿伦达，N.J.获得。
含芳基酰胺的澄清剂的非限制性例子可以是1,3,5-苯三酰胺的酰胺衍生物。在一些方面，含芳基酰胺的澄清剂可以是(1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰胺基)苯。市售含芳基酰胺澄清剂的例子包括但不限于巴斯夫公司提供的IRGACLEAR XT 386。
本发明的聚合物组合物可以不含或基本不含，例如含有低于100ppm，或低于50ppm或低于10ppm的含山梨醇或山梨醇衍生物、壬醇或壬醇衍生物和/或木糖醇或木糖醇衍生物的澄清剂。
3.添加剂
在一些方面，该聚合物组合物可以进一步包含一种或多种选自抗氧化剂、稳定剂、中和剂和/或抗静电剂的添加剂。
在一些方面，该聚合物组合物可含有iii)50ppm至500ppm或50、100、200、300、400和500ppm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的抗氧化剂；iv)200ppm至2000ppm或是200、400、600、800、1000、1200、1400、1600中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的稳定剂；v)200ppm至2000ppm，或200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800和2000ppm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的抗静电剂；或iv)100ppm至1000ppm，或100、200、400、600、800和1000ppm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的中和剂，或其任意组合。
抗氧化剂可以是空间受阻的苯酚和/或含有亚磷酸酯的抗氧化剂。也可以使用抗氧化剂的组合。在一些方面，空间受阻的酚类抗氧化剂可以是季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯，十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯，或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，或其任意组合。在一些方面，含亚磷酸酯的抗氧化剂可以是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯，或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或其任何组合。在一些特定方面，该抗氧化剂可以是季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯。稳定剂可以是含亚磷酸酯的稳定剂和/或含低聚物受阻胺的稳定剂。在一些特定方面，该稳定剂可以是三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。在一些方面，含低聚受阻胺的稳定剂可以是丁二酸，二甲酯，与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。在一些特定方面，稳定剂可以是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在一些方面，抗静电剂可以是单硬脂酸甘油酯。甘油单硬脂酸酯的单酯含量可以是45至90重量％，或是45、50、55、60、65、70、75、80、85和90重量％中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间。中和剂可以是含硬脂酸盐的中和剂，水滑石、氧化锌或苯甲酸钠或其任何组合。含硬脂酸盐的中和剂可以是硬脂酸钙，和/或硬脂酸锌。在一些特定方面，中和剂可以是含硬脂酸盐的中和剂，如硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
在一些方面，聚合物组合物可以含有50ppm至500ppm的空间受阻的苯酚，如季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯，200ppm至2000ppm的含亚磷酸酯的稳定剂，如三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯，200ppm至2000ppm的含酯抗静电剂，如单硬脂酸甘油酯，或100ppm至1000ppm的硬脂酸盐，如硬脂酸钙和/或硬脂酸锌或其任意组合。
B.聚合物组合物的性质
在一些方面，根据ASTM D-1238，在230℃，2.16kg的条件下测定的聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)可以是0.1g/10分钟至150g/10分钟，或1至60g/10分钟，或1至30g/10分钟，或1至20g/10分钟，或1至10g/10分钟，或1至7g/10分钟。在一些方面，根据ASTM D790-97测定的该聚合物组合物在4-8N时的弯曲模量可以是100Kpsi至300Kpsi。在一些方面，根据D638在23℃时测定的该聚合物组合物可具有大于0.9ft-lb/in的缺口冲击强度，例如为1ft-lb/in至1.5ft-lb/in(英尺-磅/英寸)。在一些方面，根据D638在23℃时测定的聚合物组合物的拉伸模量可以大于210Kpsi，例如为211Kpsi至300Kpsi。在一些方面，根据D-638在23℃时测定的该聚合物组合物可以具有大于180％的断裂伸长率，例如为200％至250％。在一些方面，根据ASTM D-3418D，通过差示扫描量热法(DSC)测定的该聚合物组合物的结晶温度约为100℃至135℃或115℃至130℃或120℃至125℃。
在一些方面，该聚合物组合物在挤出机中进行任何挤出之前，根据ASTM D-6290测定，该聚合物组合物可以表现出小于1，或-5至0或-3至-1.5，或-2.7至-2的黄度指数(YI)。在一些实施方式中，聚合物组合物在约545°F的温度下通过挤出机的狭槽(slot)或模头(die)挤出1、2、3、4或5次后，YI可能增加。例如，根据ASTM D-6290，该聚合物组合物在545°F的温度下通过挤出机的槽或模子挤出1、2、3、4或5次后，YI可以为-2至2.5，或-1.8至2。在一些方面，根据ASTM D-6290，该聚合体组合物可以表现出60至85、70至80、72至78、约74的"颜色L"。在一些方面，根据ASTM D-6290，聚合物组合物可以表现出小于1、小于0、-2至0、-1至0、或-0.7至-0.2的"颜色a"。在一些方面，根据ASTM D-6290标准，聚合物组合物可以表现出小于1、小于0、-2至0、-1至0、或-0.9至-0.3的"颜色b"。
在一些方面，根据ASTM D1003在大约40mm的厚度上测量，该聚合物组合物在挤出机中进行任何挤出之前，聚合物组合物可以表现出低于20％，低于18％，低于16％，或低于15％的初始百分比的雾度值(例如，初始雾度值是指没有经过挤出过程的雾度值)。在一些方面，在温度约为545°F的情况下，根据ASTM D1003在厚度约为40密耳测量，聚合物组合物通过挤出机的狭槽或模头挤出1、2、3、4或5次后，相对于初始％雾度值的变化不超过约30％、20％、10％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％，或更少。在一些方面，百分比的变化可以是雾度值的增加。在一些方面，百分比的变化可以是雾度值的降低。
在一些方面，聚合物组合物可以具有本文提到的各特性的组合，或所有特性。
C.制造聚合物组合物的方法和热成型的方法
本发明的聚合物组合物可以通过本领域已知的各种方法制成，如挤出、注塑成型、热成型等。例如，各组分，如聚丙烯共聚物、含芳基酰胺的澄清剂和/或含磷酸酯盐的澄清剂，以及一种或多种添加剂可以混合(如干混)，然后熔融混合(如挤出)，以形成聚合物组合物。所用的挤出机可以是本领域已知的任何类型的挤出机。可以在足够高的温度下进行挤出以熔化组合物，但温度应尽可能低以避免组分的过度热降解。在一些方面，热塑性塑料组合物可以多次、连续地经过挤出机。在不受理论约束的情况下，相信由于聚合物树脂在挤出过程中受到的压力和温度升高，使聚合物树脂经受1次或多次挤出，可以模拟聚合物树脂的加速老化。另外，在不受理论约束的情况下，相信使聚合物树脂多次通过挤出机模拟了在片材挤出热成型过程中再磨碎聚合物的修边(trim)的再处理。在每一次通过时，热塑性组分可以通过狭槽或模头挤出。如果希望，可以对挤出的材料进行淬火。对于每次挤出，在通过模头挤出之前的最终熔体温度可以独立地为302至约600°F(150-315℃)，其压力独立地为约100到约30,000psi(0.7-207mPa)。
一个方面是针对一种形成含有该聚合物组合物的热成型制品的方法。该方法可包括熔融挤出各组分，如聚丙烯共聚物、含芳基酰胺的澄清剂和/或含磷酸酯盐的澄清剂，以及一种或多种添加剂，以形成初始制品，并对初始制品进行热成型，以形成热成型制品。该初始制品可以是含有聚合物组合物的挤出片材和/或薄膜。对初始制品进行热成型可以包括将初始制品置于热、真空或压力或其组合中，从而将初始制品转化为热成型的制品。例如，在不受限制的情况下，可以通过将初始制品置于多孔工具中来进行热成型。在工具内的初始制品可以受到热、真空或压力或其组合的影响，使初始制品符合工具内壁的形状。在一些方面，可以在将初始制品放入工具之前对其进行加热。然后将加热的初始制品放入工具中，将工具封闭在初始制品上，然后对工具施加真空或压力。对工具内加热的初始制品施加真空或压力，使初始制品与工具内部的形状一致，从而形成热成型制品。可以将所期望形状的热成型制品从工具中取出。初始产品的非移出部分，如片材的边条和/或片材的未热成型废料部分可以被磨碎、重新使用和/或回收，以制作第二初始制品。可以对第二初始制品进行热成型以形成另一热成型制品。第二初始制品和另一热成型制品的雾度值可以与初始制品和第一热成型形状相当。换句话说，本发明的聚合物组合物和/或含有该聚合物组合物的制品即使在经过2、3、4、5或更多的挤出后也有稳定的雾度值，这使得含有该聚合物组合物的制品可以被回收，并限制回收部分或至少由一部分回收部分制成的制品的透明度没有损失。
在一些方面，可以通过将熔融聚合物组合物通过狭槽或模头挤出然后冷却，例如对挤出物进行淬火以形成初始制品，例如挤出片材。熔融聚合物组合物的挤出可在150℃至315℃，或在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃和315℃中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的温度下进行。在一些方面，挤出片材的厚度可以是0.5至100mm，12至20mm，12至16mm，或16至20mm，或是0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、60、70、80、90和100mm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间。在一些方面，初始制品可以是多层挤出片材，多层挤出片材的每一层可以独立地具有0.5至100mm、12至20mm、12至16mm或16至20mm，或是0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、60、70、80、90和100mm中的至少任意一项，等于其中的任意一项，或其中的任意两项之间的厚度。在一些方面，初始制品可以是浇铸片材或取向片材(oriented sheet)。
在一些方面，对初始制品进行热成型使初始制品受到固态拉伸。在一些方面，挤出片材可以在工具内被重新加热和热成型。在挤出片材符合工具内部形状的过程中，挤出片材可以在一个或多个方向上进行固态拉伸，从而由挤出片材形成固态拉伸的热成型制品。
D.含聚合物组合物的制品
本发明的聚合物组合物可以包含在制造产品中。该制造产品可以是挤出的、吹塑的、注塑的和/或热成型的组合物。在一些方面，该制造产品可以是透明的。
制造产品的非限制性例子包括家庭用品、食品储存容器、烹饪用具、盘子、杯子、量杯、饮水杯、滤网、火鸡烤架、非食品储存容器、文件柜和特别是用于此类柜子的透明抽屉、通用储存装置，如整理器、手提袋、毛衣盒、薄膜、涂层和纤维、袋子、粘合剂、纱线、织物、瓶子、罐子、盘子和杯子、蛤壳式制品(clamshell)等。制造产品可以是硬质包装，如熟食容器和盖子，包括那些用于蘸酱、涂抹和面食沙拉的容器，乳制品容器和盖子，包括那些用于储存松软干酪、黄油和酸奶的容器，个人护理产品，以及瓶和罐。在这些和其他用途中，树脂可与其他材料结合，如颗粒材料，包括滑石、碳酸钙、木材和纤维，如玻璃或石墨纤维，以形成复合材料。这种复合材料的例子包括用于家具、汽车组件和建筑材料的组件，特别是用作木材替代品的组件。
实施例
本发明将通过具体实施例进行更详细地描述。以下所提供的实施例仅作为说明行目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员不难发现有多项非关键参数可变或可修饰并得出基本相同或相似的结果。
实施例1
制备了聚合组合物C-1至C-6，其组分如表1所示。根据ASTM规范，对组合物C-1至C-6进行了注塑成型。表2中提供了所使用的挤出参数。在表3中提供了组合物的光学和机械性质。
表1：组合物
Figure BDA0004022939990000141
Figure BDA0004022939990000151
表2：挤出参数
区域1 区域1 区域1 区域1 模头1 模头2 模头3
360°F 370°F 370°F 385°F 390°F 410°F 410°F
表3：组合物性质
Figure BDA0004022939990000152
Figure BDA0004022939990000161
Figure BDA0004022939990000171
组合物C-1至C-6具有相似的刚度和缺口冲击强度。该组合物的结晶温度(Tc)与其成核剂/澄清剂含量相符。发明的组合物C-4和C-5显示出令人印象深刻的雾度值，而使用的澄清剂(分别是(1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰胺基)苯和2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸酯盐)量要少得多。在130℃高压釜30分钟后，所有样品的雾度值都有所增加。组分C-5显示出最低的"雾度后/前"比率。图1显示了组合物C-1至C-6高压灭菌后雾度增加的百分比。
研究了本发明组合物C-4和C-5的多次挤出的性质。在表4和表5中分别提供了用于C-4和C-5的挤出条件。在每一次挤出后对组合物C-4和C-5的性质进行了测量，并与C-6的性能进行了比较(表6)。
表4：组分C-4的多次挤出参数
温度 设定值 0次 1次 2次 3次 4次 5次
区域1 390 386 386 385 392 386
区域2 485 489 479 489 480 488
区域3 545 542 540 548 519 549
模头 545 543 545 546 545 532
熔体 500 506 496 500 500 499
挤出机PSI 795 690 654 595 498
RPM 148.5 148.6 148.3 148.3 148.4
AMPS 6.9 6.5 6.3 6.0 6.1
造粒机设置 475 497 497 495 530
表5：组分C-5的多次挤出参数
Figure BDA0004022939990000181
表6：0、1、3和5次后的性质
Figure BDA0004022939990000182
Figure BDA0004022939990000191
组合物的熔体流动速率(MFR)和黄度指数(YI)在每次挤出后都会增加。对于组合物C-5来说，雾度值随着多次挤出而适度增加，但对于组合物C-4来说，雾度值几乎保持不变，在15％左右，甚至在5次挤出后也是如此。本发明的组合物C4和C5都显示出优异的低雾度值，组合物C-4在多次磨碎和挤出后显示出最小的雾度值变化。
尽管已经详细描述了本申请的实施方式和其优势，但是应当理解，可对本文进行各种变化、替代和改变而不背离所附权利要求所定义的实施方式的精神和范围。而且，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的具体实施方式。本领域的普通技术人应从上述公开内容中容易地理解，可以利用目前存在的或今后将要开发的、执行与本文相应实施方式基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，其包含:
至少95重量％的聚丙烯共聚物；以及
50ppm至2000ppm的含芳基酰胺的澄清剂、含磷酸酯盐的澄清剂，或其组合；
其中，所述聚合物组合物在一次挤出后的雾度值为A，5次挤出后的雾度值为B，其中A与B的比率为1至1.35，A小于25％，其中A和B是根据ASTM D1003，在约40密耳的厚度下测定的。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中A与B的比率为1.03至1.07，A小于15％。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其包含99重量％至99.95重量％的所述聚丙烯共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯共聚物是乙烯-丙烯无规共聚物。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述乙烯-丙烯无规共聚物包含0.1重量％至5重量％的乙烯单元和95重量％至99.9重量％的丙烯单元。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，根据ASTM D-1238，在230℃以及2.16kg的条件下测定的所述聚丙烯共聚物的熔体流量为1至10g/10分钟，根据D 1505测定的所述聚丙烯共聚物的密度为0.90g/cc至0.93g/cc。
7.权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂是抗氧化剂、稳定剂、中和剂或抗静电剂。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述添加剂是抗氧化剂，所述抗氧化剂包含空间受阻的苯酚。
9.如权利要求7至8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述添加剂是包含亚磷酸酯的稳定剂。
10.如权利要求7至9中任一项的聚合物组合物，其中所述添加剂是包含酯的抗静电剂。
11.如权利要求7至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述添加剂是包含硬脂酸盐的中和剂。
12.如权利要求7所述的聚合物组合物，其包含50ppm至500ppm的抗氧化剂、200ppm至2000ppm的稳定剂、100ppm至1000ppm的中和剂和200ppm至2000ppm的抗静电剂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，其中，根据ASTM D-6290在厚度为0.5mm或更高时测量，包含所述聚合物组合物的注塑成型斑块的黄度指数(YI)为-2至-2.7。
14.如权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物是挤出的、吹塑的、注塑的组合物和/或热成型的组合物。
15.权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物是挤出的片材和/或薄膜。
16.权利要求1至15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含在制造产品中。
17.权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述制造产品是透明的。
18.如权利要求16至17中任一项所述的聚合物组合物，其中所述制造产品是热成型制品。
19.如权利要求16至18中任一项所述的聚合物组合物，其中所述制造产品是家用食品储存容器、烹饪用具、盘子、杯子、空腔托盘、饮杯、量杯、滤网、火鸡烤架、非食品储存容器、文件柜、橱柜抽屉、通用储存装置、整理器、手提包、毛衣盒、硬质包装、熟食容器、熟食容器盖、乳制品容器、乳制品容器盖、个人护理用品瓶和罐、家具、家具组件、建筑材料和建筑容器组件、薄膜、涂层、纤维、包袋、粘合剂、纱线和织物泡壳，或蛤壳式制品。
20.一种形成热成型制品的方法，所述方法包括：
对权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物进行熔融挤出，以形成挤出片材；以及
在工具中对挤出片材进行热成型，以形成热成型制品。
21.一种形成热成型制品的方法，所述方法包括：
对权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物进行熔融挤出，以形成第一挤出片材；以及
在工具内对第一挤出片材进行热成型，以形成热成型制品，其中第一挤出片材的热成型产生了第一挤出片材的一个或多个废料部分；以及
对所述一个或多个废料部分进行熔融挤出，以形成额外的挤出片材，其中
额外的挤出片材包含与第一挤出片材基本相同的透明度和雾度，而不使用额外的添加剂或能源。
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