CN115803109A - 用于催化还原气流中所含的硫的催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂组合物，其具有通过催化水解、氢化和水煤气变换反应来转化气流中所含的硫、硫化合物和一氧化碳的优异性质。该催化剂包含底层钼和底层钴以及钼和钴的覆盖层。这些金属以一定的浓度范围和相对重量比存在于催化剂中。底层金属相对于覆盖层和总金属以指定范围存在于催化剂中。底层金属是通过将无机氧化物与催化活性金属钼和钴共研磨来形成。将该共研磨混合物进行煅烧，并且然后用覆层钼和覆层钴进行浸渍。

Description

用于催化还原气流中所含的硫的催化剂以及制备和使用此类 催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于催化还原气流中所含的硫化合物的催化剂组合物、制备此类催化剂组合物的方法以及用于还原转化气流中所含的硫化合物的水解方法。
背景技术
在众所周知的克劳斯(Claus)法中，在热阶段燃烧含有相当大百分比的硫化氢(H2S)的酸性气体以便将一部分H2S氧化成二氧化硫(SO2)。控制这种燃烧，以提供含有H2S和SO2的工艺气流，该H2S和SO2存在的近似摩尔比为2摩尔H2S/摩尔SO2(2:1)。该工艺气流被传送到催化阶段，该催化阶段提供H2S和SO2在氧化铝催化剂的存在下根据克劳斯反应的反应以产生元素硫和水。然后将硫从克劳斯反应气体中冷凝以产生克劳斯尾气流。
克劳斯尾气流通常含有低浓度的H2S和其他硫化合物，诸如SO2、二硫化碳(CS2)、硫化羰(COS)和元素硫(S)。为了使该尾气流燃烧或以其他方式被处理掉，必须对其进一步处理以去除大部分硫。这提供了具有足够低硫含量的经处理气体，从而允许其燃烧或释放到大气中。
处理尾气的一种方法是将其传送到还原反应器。还原反应器提供尾气中所含的硫化合物(即，SO2、CS2、COS和S)向H2S的催化还原以产生硫化合物浓度降低的经处理气流。该经处理气流可进一步被处理以去除H2S，例如通过将其传送到去除H2S的吸收单元。这通常是通过使经处理气流与H2S去除吸收剂接触来进行。
美国专利号5,132,098(Kvasnikoff等人)公开了一种方法，其中克劳斯单元尾气(残余气体)中所含的SO2、CS2、COS和元素硫的硫化合物通过氢化或水解来催化转化成H2S。该氢化处理或水解处理是使用含有金属化合物的催化剂在140℃至550℃范围内的温度下进行，该金属选自元素周期表中Va族、VIa族和VIII族的金属，沉积在二氧化硅或二氧化硅/氧化铝载体上。在'098专利中公开的更具体的催化剂是包含沉积在氧化铝上的钴氧化物和钼氧化物的浸渍珠粒。虽然'098专利公开了包含用1.75重量％钴和8重量％钼浸渍的氧化铝的催化剂，但是不存在关于这些组分的范围或关于催化剂的氧化铝的形式的教导。此外，还没有认识到底层金属和覆层金属在水解催化剂中的应用，也没有认识到催化剂制备方法在提供低温氢化反应和水解反应或提供硫化合物向硫化氢高度转化方面的重要性。
美国专利号10,562,014(Krueger等人)公开了一种高金属含量催化剂，其可用于低温转化气流中可能所含的硫化合物(诸如二氧化硫、硫化羰、二硫化碳和硫)。通过共研磨其包含钴金属和钼金属的组分来制备催化剂。将该共研磨混合物干燥并煅烧。催化剂含有至少7.5重量％至最多15重量％的钼和至少2.75重量％至最多6重量％的钴。孔结构是催化剂的重要性质。其是双峰的，其中总孔体积的第一主要部分处于直径在
Figure BDA0004044885700000021
至
Figure BDA0004044885700000022
范围内的孔中，并且总孔体积的小部分处于直径在
Figure BDA0004044885700000023
至
Figure BDA0004044885700000024
范围内的孔中。催化剂的总孔体积的小于6％被包含在孔直径大于
Figure BDA0004044885700000025
的孔中。没有提及催化剂中的底层金属组分或覆层金属组分。
美国专利号5,686,375(Iyer等人)公开了一种加氢处理催化剂，其用于处理烃原料(诸如瓦斯油)，以通过将氮化合物和硫化合物分别转化成硫化氨和硫化氢来降低氮化合物和硫化合物的浓度。该催化剂含有优选为镍的底层VIII族氢化金属组分。该催化剂还具有催化促进剂金属的覆盖层，其可包含VIB族金属(优选为钼)和任选的VIII族金属。该催化剂含有大于3.0重量％的VIII族金属组分和大于10重量％的VIB族金属组分。该催化剂的孔径分布较窄，约为中等孔直径，其中至少50％的总孔体积分布在中值孔直径上下20埃范围内。该‘375专利没有区别位于底层或覆盖层中的金属的量。只有VIII族金属是底层的。在催化剂中不存在底层VIB族金属。在'375专利中不存在关于底层金属和覆层金属的比率的教导，尤其是对于促进水解反应所必需的比率。该催化剂用于加氢脱氮和加氢脱硫并且不促进水解。
美国专利号10,220,379(Bhan等人)公开了一种用于使含烯烃的烃原料中的硫化合物选择性脱硫的催化剂。该催化剂具有双峰孔结构，含有底层的镍、钼和任选的磷，以及钼和钴的覆盖层。镍含量基本上或完全以底层镍的形式存在。为了制备催化剂，将无机氧化物、钼和镍共研磨、成型并煅烧以提供用钴、钼和磷的覆盖层浸渍的成型且煅烧的颗粒。该煅烧且成型的颗粒中钼的量为2重量％至7重量％，并且镍的量为0.5重量％至2重量％。最终催化剂中的钼含量在9重量％至23重量％的范围内，并且钴含量为2重量％至8重量％。
发明内容
目前正在努力开发用于水解气流中所含的硫化合物的改进催化剂组合物。此外，还期望开发改进催化剂，其提供在低温反应条件下气流(诸如克劳斯尾气流)中所含的硫化合物向硫化氢的高百分比转化率。
因此，相应地提供了一种用于催化还原气流中所含的硫化合物的催化剂组合物。该催化剂组合物包含无机氧化物、底层钼、底层钴、覆层钼和覆层钴。
该催化剂组合物的另一个实施方案包含无机氧化物、第一钼化合物和第一钴化合物的煅烧共研磨混合物。该煅烧共研磨混合物用第二钼化合物和第二化合物进行浸渍。覆盖该经浸渍的金属以提供底层钼、底层钴、覆层钼和覆层钴。
本发明的催化剂组合物是通过共研磨无机氧化物、第一钼化合物和第一钴化合物以提供共研磨混合物来制备。该共研磨混合物被形成为成形附聚物。将该成形附聚物干燥，并且然后在第一煅烧条件下煅烧以提供经煅烧的成形附聚物。将第二钼化合物和第二钴化合物掺入该经煅烧的成形附聚物中以提供经浸渍的成形附聚物。将该经浸渍的成形附聚物干燥，并且然后在第二煅烧条件下煅烧以提供催化剂组合物。
该催化剂组合物可应用于气流中所含的硫化合物和一氧化碳的水解。该方法包括将包含硫化合物或一氧化碳或这两者的气流引入限定含有本发明催化剂组合物的反应区的反应器中。该气流在水解反应条件下与催化剂组合物接触。
附图说明
图1是通过示出在各种反应器温度下操作的反应器的流出物中未转化的COS来比较本发明催化剂和对比催化剂在用于水解转化合成尾气进料中所含的硫化羰(COS)时的性能的条形图。
图2是通过示出在给定反应器温度下操作的反应器的流出物中未转化的CS2来比较本发明催化剂和对比催化剂在用于水解转化合成尾气进料中所含的二硫化碳(CS2)时的性能的条形图。
图3是通过示出在各种反应器温度下操作的反应器的流出物中未转化的CO来比较本发明催化剂和对比催化剂在用于转化合成尾气进料中所含的一氧化碳(CO)时的性能的条形图。
图4是通过示出在各种反应器温度下操作的反应器的流出物中未转化的CH3SH来比较本发明催化剂和对比催化剂在用于转化合成尾气进料中所含的甲硫醇(CH3SH)时的性能的条形图。
具体实施方式
本发明的催化剂具有使其特别可用于低温水解气流中所含的硫化羰(COS)和二硫化碳(CS2)的性质，该气流为诸如克劳斯尾气或其他气流，这些气流中硫化羰和二硫化碳的浓度需要被去除或减少至可接受的水平。该催化剂也可应用于水煤气变换反应的一氧化碳的低温转化。
本说明书中使用的术语“水解反应”是指硫化羰与水反应以产生硫化氢和二氧化碳以及二硫化碳与水反应以产生硫化氢和二氧化碳。
本发明的催化剂还促进SO2的低温氢化以产生水和硫以及促进Sx至H2S的氢化。处理催化剂可能促进的不期望的反应是二硫化碳加氢转化成甲硫醇和硫化氢。
本文中提及的水煤气变换反应是指一氧化碳和水至二氧化碳和氢气的平衡反应。
已经发明了一种新型催化剂组合物，其具有通过催化水解、氢化和水煤气变换反应来转化气流中所含的硫、硫化合物和一氧化碳的优异性质。正是本发明催化剂的各特征的独特组合提供了其增强的催化性质。与现有技术组合物不同的这些特征之一是本发明催化剂包含以底层形式存在的钼金属和钴金属两者以及作为覆层金属存在的钼和钴两者。这些金属应当以一定的限定浓度和相对重量比范围存在于本发明的组合物中。本发明催化剂的其他实施方案需要底层金属相对于覆层金属的特定重量比在指定范围内。
当在本文中提及“底层”的金属时，其意指均匀分散在无机氧化物载体材料(诸如氧化铝)中以形成混合物的催化金属或金属前体或化合物，其后将该混合物煅烧并随后与第二催化金属或金属前体或化合物接触，之后进行第二煅烧。随后优选地通过金属浸渍来进行煅烧混合物与第二金属的接触。首先与无机氧化物混合并且随后煅烧的金属被称为“底层”金属；因为，该煅烧混合物随后与第二金属的接触被认为是用第二金属的覆盖层“覆盖”煅烧混合物的金属。因此，术语“覆层的”或“覆盖层”或类似术语在本文中是指第二催化金属或金属前体或化合物被放置在煅烧混合物的金属的顶部上或覆盖在其上，该煅烧混合物的金属因此变成底层的。
本发明催化剂包括覆盖有钼和钴两者的底层钼和底层钴两者。事实上，本发明催化剂的基本特征是其包括底层金属和覆层金属。不仅对于本发明催化剂重要的是包括底层金属和覆层金属两者，而且这些金属应当以适当的相对量存在于组合物中，以得到具有所述增强催化性质的催化剂。催化剂中所含的金属的总量对于提供具有本发明催化剂的性能特点的催化剂也是重要的。
本发明催化剂应具有至少7.4重量％的总钼含量和至少2.7重量％的总钴含量。该重量％是基于催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。当提及催化剂的总钼含量或总钴含量时，这些术语的意思是指整个组合物中所含的所述金属的总重量，包括底层金属含量和覆层金属含量两者的总和。
催化剂的总钼含量优选地在7.6重量％至22重量％的范围内。更优选地，催化剂的总钼含量在7.8重量％至20重量％的范围内，并且最优选地在7.8重量％至18重量％的范围内。
催化剂的总钴含量优选地在3重量％至8重量％的范围内。更优选地，催化剂的总钴含量优选地在3.3重量％至6重量％的范围内，并且最优选地在3.6重量％至5重量％的范围内。
于是，通常，催化剂的钼含量的总量除以催化剂的钴含量的总量的总金属比率在1.5:1至8:1的范围内。优选的是使该总金属比率在1.7:1至6:1的范围内，并且更优选的是在2:1至5:1的范围内。该总金属比率是以元素计并且基于催化剂的总重量来计算。
如前所述，本发明催化剂的基本特征是其包含底层金属和覆层金属两者。已经发现，底层金属与覆层金属的量的比率对于提供具有本文所述的增强催化性质的本发明催化剂是重要的。如果相对比率太低，则通过金属的底层和覆层的组合提供的催化益处很小，但是如果相对比率太高，则催化益处也很小。虽然还不太确定为什么以所需的相对重量比组合底层金属和覆层金属，但认为通过金属与无机载体的共研磨和通过金属浸渍能形成几种不同的活性催化剂相。理论上，一种催化剂相在促进一种类型的反应时效果更好，而另一种催化剂相在促进另一种类型的反应时效果更好。
因此，在本发明催化剂的实施方案中，其钼比率在1:5至4:5的范围内，并且钴比率在1:5至4:5的范围内。优选的是使这些比率都在1:4至3:4的范围内，并且更优选的是在1:3至2:3的范围内。
当提及钼比率时，其是指催化剂中呈底层形式的钼除以催化剂的总钼含量的重量百分比。该比率是基于作为氧化物的钼计算的。
当提及钴比率时，其是指催化剂中呈底层形式的钴除以催化剂的总钴含量的重量百分比。该比率是基于作为氧化物的钴计算的。
本发明催化剂中的底层钼的总量通常应在1.2重量％至12.5重量％的范围内。优选地，催化剂中存在的底层钼的量在1.15重量％至11重量％的范围内，并且更优选地在1.2重量％至10重量％的范围内。本发明催化剂中的底层钴的总量应在0.5重量％至5重量％的范围内。优选地，催化剂中存在的底层钴的量在0.55重量％至4重量％的范围内，并且更优选地在0.6重量％至3重量％的范围内。这些重量％值是基于催化剂和作为氧化物的各相应金属组分的总重量。
催化剂的无机氧化物组分选自具有适于用作本发明催化剂组合物的载体组分的性质的任何耐火氧化物材料。可能的合适的多孔耐火氧化物材料的示例包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及铝硅酸盐。优选的多孔耐火氧化物选自由氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅组成的组。用于本发明催化剂的更优选的耐火氧化物是氧化铝。催化剂的无机氧化物组分存在的量为在组合物的总重量的65重量％至90重量％范围内。其在催化剂中存在的量也可为在70重量％至90重量％或75重量％至89重量％的范围内。
如上所述，理论上，制备本发明催化剂的方式及其物理特性与其增强催化性质和形成多种活性催化相有关。将金属与无机氧化物共研磨以提供均匀混合物，该均匀混合物在用金属浸渍之前被煅烧，认为这会产生与通过在金属浸渍之后进行煅烧而形成的催化相不同的特定催化相。
在制备本发明的催化剂的方法中，使用两个金属掺入步骤和两个煅烧步骤。这些步骤中的每个步骤被认为在最终催化剂中提供不同的活性催化相。第一金属掺入步骤是通过以下方式来执行：将起始金属组分与无机氧化物共研磨以得到共研磨混合物，该共研磨混合物具有均匀地或均质地分散在无机氧化物材料内的金属组分。该共研磨混合物优选地形成为附聚物或颗粒，诸如挤出物，将其干燥并煅烧。第二金属掺入步骤是通过以下方式来执行：使经煅烧颗粒与金属组分的覆盖层接触，优选地通过应用一种或多种金属浸渍水溶液，以得到经金属浸渍的成形附聚物，将其干燥并煅烧。
术语“共研磨”的使用是指将催化剂的起始材料组合并混合在一起以形成各种组分的混合物，这些组分优选地或基本上是均匀的或均质的。该术语的范围足够宽以包括将包括氧化铝、钴化合物和钼化合物在内的起始材料进行混合以产生可形成附聚物颗粒的共研磨混合物。该共研磨混合物可以是糊剂或塑性混合物，其能够通过任何已知的附聚方法形成附聚物颗粒或通过任何已知的挤出方法被挤出成挤出物颗粒。
将共研磨混合物进行附聚的优选方法是通过挤出以形成挤出物颗粒，该挤出物颗粒的总直径在0.5mm至10mm或0.75mm至8mm的范围内并且长径比为1:1至10:1或甚至更高。挤出物可以是任何典型形状，诸如圆柱体和多叶片形状。
因此，共研磨混合物的形成是通过本领域的技术人员已知的任何方法或手段来进行，包括但不限于使用此类合适类型的固体混合机(诸如滚筒、固定壳或槽、间歇型或连续型碾式混合机、以及冲击混合机)，以及使用此类合适类型的间歇或连续混合机来混合固体和液体或者用来形成可挤出的糊状混合物。
合适类型的间歇混合机包括但不限于配备有任何合适类型的混合叶片的换罐式混合机、固定槽混合机、双臂捏合混合机。
合适类型的连续混合机包括但不限于单螺杆或双螺杆挤出机、槽-螺杆混合机和搅拌机。
用于制备共研磨混合物的起始材料的混合可包括水和适量的无机酸，诸如硝酸，这是提供如通过标准测试方法ASTM D7348测定的烧失量(LOI)在40％至80％范围内的上述糊状混合物所必需的。已经发现，LOI在该范围内的共研磨混合物会提供具有期望挤出性质的糊剂，并且其有助于使成品催化剂产品具有如在整个说明书中详细描述的本发明催化剂的所需孔结构特性。
用于制备共研磨混合物的起始材料的混合进行必要的时间段，以使共研磨混合物适当均化。通常，共混时间在高达12小时或更长的范围内。通常，共混时间在0.1小时至1小时的范围内。
共研磨混合物的钴化合物是在氧的存在下煅烧时可转化成氧化物的钴化合物。钴化合物可选自合适的钴盐化合物。此类化合物可包括选自铵钴化合物以及钴的磷酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和卤化物的钴化合物。发现可用于共研磨混合物的钴化合物的特别有利的钴盐是硝酸钴。优选的是将钴化合物与共研磨混合物的其他组分以包含钴的第一水溶液的形式进行组合。该第一水溶液可通过将钴盐溶解在水中而形成。最优选的钴盐是硝酸钴。
共研磨混合物的钼化合物是在氧的存在下煅烧时可转化成氧化物的钼化合物。钼化合物可选自合适的钼盐化合物。此类化合物可包括选自诸如钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、磷钼酸、二硫化钼、三氧化钼和钼酸等化合物的钼化合物。优选的是将钼化合物与共研磨混合物的其他组分以包含钼的第二水溶液的形式进行组合。该第二水溶液可通过将钼盐溶解在水中而形成。最优选的钼盐是钼酸铵，诸如七钼酸铵和二钼酸铵。
将共研磨混合物的成形附聚物干燥，并且然后煅烧。共研磨混合物的干燥不是关键步骤，并且通常是在空气中和在20℃至125℃范围内的干燥温度下进行。干燥的时间段是可提供所需干燥量的任何合适的时间段。
共研磨混合物的煅烧是本发明方法的必要步骤。该步骤提供了金属化合物向它们的氧化物形式的转化并且产生了中间煅烧的成形附聚物或颗粒。
共研磨混合物的成形聚集体或附聚物的煅烧是在含氧流体(诸如空气)的存在下进行，其进行的温度和时间段适合于实现所需煅烧程度以提供本发明的最终催化剂组合物。通常，煅烧温度在300℃至800℃的范围内，优选地在350℃至700℃的范围内，并且更优选地在400℃至600℃的范围内。煅烧时间段可在0.1小时至96小时的范围内。
经煅烧的共研磨混合物的金属组分的浓度水平以及它们的重要性如上所述。
将所得经浸渍的成形附聚物或经浸渍的颗粒干燥，并且然后煅烧。经浸渍的颗粒的干燥不是关键步骤，并且通常是在空气中和在20℃至125℃范围内的干燥温度下进行。干燥的时间段是可提供所需干燥量的任何合适的时间段。
经浸渍的颗粒的煅烧是在含氧流体(诸如空气)的存在下进行，其进行的温度和时间段适合于实现所需煅烧程度以提供本发明的最终催化剂组合物。
通常，煅烧温度在300℃至800℃的范围内，优选地在350℃至700℃的范围内，并且更优选地在400℃至600℃的范围内。煅烧时间段可在0.1小时至96小时的范围内。
最终催化剂组合物的金属组分的浓度水平以及它们的重要性如上所述。
本发明的催化剂组合物可用于水解气流中所含的硫化合物，并且更特别地，该催化剂组合物尤其可用于处理由克劳斯工艺单元生成的尾气流，以便将尾气流中所含的硫化合物转化成H2S，该H2S随后可通过本领域的技术人员已知的用于从气流中去除H2S的许多合适手段或方法中的任一种来去除。
当用于处理克劳斯单元尾气流时，该催化剂组合物具有某些独特的催化性质，其允许水解反应器在比使用常规催化剂的水解反应器所需的温度更低的温度条件下操作，并且该催化剂组合物即使在较低的反应器温度条件下也提供硫化合物的高转化率。
该催化剂组合物还允许气流以比针对负载有常规催化剂的水解反应器所允许的高得多的流速和因此高得多的空速穿过水解反应器，但在降低的反应器温度条件下仍提供硫化合物的高转化率。
在典型的常规水解反应器系统(其包括负载有常规水解催化剂的反应器)的操作中，需要在将尾气引入水解反应器之前将其显著加热。这是由于从克劳斯单元排出的尾气穿过在接近元素硫的冷凝温度下操作的硫冷凝器。典型的克劳斯单元尾气流的温度在110℃至125℃的范围内。对于常规的水解单元，通常必须将尾气加热，使得进入水解反应器的尾气进料的引入温度或反应器入口温度在250℃至350℃的范围内。水解反应器所需的该尾气进料入口温度的任何降低都将在其操作中提供显著的节能。
因此，在处理克劳斯尾气流时使用本发明的催化剂组合物可通过降低处理克劳斯尾气流所需的温度而提供显著的节能。
可使用本发明的催化剂组合物处理的气流包括一种或多种气态化合物，并且进一步地，其包括至少一种硫化合物。如本文所用，术语硫化合物是选自由以下组成的化合物组的分子或元素化合物：硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)和元素硫(Sx)。从硫化合物的该定义中省略了硫化氢；这是因为，本发明的催化剂组合物不旨在提供H2S的转化，而是旨在通过还原反应还原成硫化氢来减少硫化合物。
硫化氢随后可从经处理气流中去除。因此，气流包括在水解反应器操作的温度和压力条件下通常为气态或处于气相的化合物。除上述硫化合物以外，气态化合物的示例包括氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氢、水、以及诸如甲烷、乙烷和乙烯等低级烃。
被装入或引入到含有本发明催化剂组合物的水解反应器中的气流中所含的硫化合物的总浓度可在总气流的0.01体积％(100ppmv)至5体积％的范围内。更典型地，硫化合物浓度在0.02体积％(200ppmv)至3体积％的范围内。
如前所述，该催化剂组合物特别适合于处理克劳斯尾气流以将其中所含的硫化合物转化成硫化氢，从而提供硫化合物浓度降低至低于待处理尾气流中硫化合物浓度的经处理气流。下表1给出了组成克劳斯尾气流的更常见组分的典型范围。
表1-克劳斯尾气组合物
Figure BDA0004044885700000111
Figure BDA0004044885700000121
在本发明的水解方法中，将具有一定浓度的硫化合物的气流引入到含有催化剂组合物且在合适的水解或还原反应条件下操作的水解反应器中。在水解反应器内，气流与其中所含的催化剂组合物接触。从水解反应器中产生硫化合物浓度降低的经处理气流。虽然经处理气流的H2S浓度与气流相比增加，但经处理气流的硫化合物浓度与气流相比降低。硫化合物的降低浓度通常应小于100ppmv，优选地小于50ppmv，并且最优选地小于30ppmv。
如前所述，在克劳斯尾气流的水解中使用本发明催化剂组合物的一个优点是其允许水解反应器在相对低的入口温度(例如小于250℃)下操作。存在应当将气流引入水解反应器的最低温度，并且因此，将气流装入或引入水解反应器的入口温度通常在140℃至250℃的范围内。优选的是使引入温度在150℃至240℃的范围内，并且更优选地，引入温度在160℃至230℃的范围内。最优选的是使将气流引入水解反应器的温度在170℃至220℃的范围内。
水解反应器的操作压力通常在1巴(14.5psi)至100巴(1450.3psi)的范围内，优选地在2巴(29.0psi)至70巴(1015.3psi)的范围内，并且更优选地在3巴(43.5psi)至50巴(725.2psi)的范围内。
将气流和添加的还原气体(如果有的话)引入水解反应器的流速通常使得诸如提供在10小时-1至10,000小时-1范围内的气体每小时空速(GHSV)。术语“气体每小时空速”是指将烃原料装入水解反应器的速率(以体积/小时计)除以气流待被装入的水解反应器中所含的催化剂的体积的数值比。优选的GHSV在10小时-1至8.000小时-1的范围内，更优选地在500小时-1至5,000小时-1的范围内，并且最优选地在1000小时-1至4,000小时-1的范围内。
在处理克劳斯尾气流时，在大多数情况下，其将含有一定浓度的水和氢气，它们可以是水解方法的水解反应所需的还原气体的来源。但是，在气流不含足够浓度的还原气体组分的情况下，可根据需要向气流中加入还原气体。通常期望在气流中具有化学计量要求的还原气体量，允许水解反应进行至接近完成。
以下实施例说明本发明的某些方面，但它们不应被解释为不适当地限制本发明的范围。
实施例
实施例I
该实施例I说明了本发明和对比催化剂的制备方法和催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物A
本发明催化剂组合物的实施方案是通过以下方式来制备：将主要包含假勃姆石的宽孔氧化铝粉末与硝酸和水按一定比例研磨，该比例使得提供具有一定水含量的塑性混合物(例如可挤出混合物)，使得其烧失量为约62％。通过将硝酸钴溶解在水中来制备包含钴的含钴水溶液，并且通过将二钼酸铵溶解在含30％过氧化氢的水中来制备包含钼的含钼水溶液。将这两种金属溶液加入研磨混合物中，混合一段时间后，将小百分比氢氧化铵与研磨混合物进行混合。然后将所得混合物通过3.2mm三叶形挤出模头挤出，并且将挤出物干燥并煅烧。该中间催化剂组合物包含主要为γ形式的氧化铝、8.2重量％的钼和2.5重量％的钴。金属的重量％是基于中间催化剂与氧化物形式的金属的总重量。
通过将氨水、二钼酸铵和碳酸钴按一定量混合来制备浸渍溶液，它们的该量使得诸如在成品催化剂中有14重量％的钼(以元素计)和3.4重量％的钴(以元素计)。将该混合物加热至45℃，并且将量为0.5摩尔MEA/摩尔钴至0.9摩尔MEA/摩尔钴的单乙醇胺(MEA)添加至该混合物中。搅拌混合物，同时维持温度直至金属盐被消化。然后将该溶液冷却至约30℃并且用水加满，以提供接近待用该溶液浸渍的中间体的孔体积的溶液总体积。将以上制备的共研磨中间体用该溶液浸渍并老化两小时，不时进行混合以防止附聚。将经浸渍的挤出物在温度为80℃的对流烘箱中干燥两小时，随后在125℃下进一步干燥两小时。将经干燥的挤出物在温度为552℃的马弗炉中煅烧75分钟。
对比催化剂组合物B
对比催化剂组合物是通过以下方式来制备：将主要包含假勃姆石的宽孔氧化铝粉末与硝酸和水按一定比例研磨，该比例使得提供具有一定水含量的塑性混合物(例如可挤出混合物)，使得其烧失量为约62％。通过将硝酸钴溶解在水中来制备包含钴的含钴水溶液，并且通过将二钼酸铵溶解在含30％过氧化氢的水中来制备包含钼的含钼水溶液。将这两种金属溶液加入研磨混合物中，混合一段时间后，将小百分比氢氧化铵与研磨混合物进行混合。然后将所得混合物通过3.2mm三叶形挤出模头挤出，并且将挤出物干燥并煅烧。该中间催化剂组合物包含主要为γ形式的氧化铝、9.4重量％的钼和3.6重量％的钴。金属的重量％是基于成品催化剂与氧化物形式的金属的总重量。
实施例II
该实施例II说明了实施例I中所述的催化剂在含有一定浓度的至少一种硫化合物的气流的水解中的用途，并且给出了催化剂的性能数据。
使用配备有用于控制反应器温度的管式炉的尾气中试单元反应器来对实施例I的催化剂进行性能测试。在准备活性测试时，通过在300℃和467GHSV下向反应器中引入包含H2S和H2的进料3小时来硫化每种催化剂。然后将包含H2S、SO2、COS、CS2、S、H2、CO、N2和蒸汽且具有如表2中所示的典型组合物的合成尾气以一定速率装入在各种反应器温度下操作的尾气反应器中，该速率使得提供2052nGHSV(标准气体每小时空速，3psi单位压力)。
表2.典型进料组合物
Figure BDA0004044885700000141
Figure BDA0004044885700000151
使用气相色谱法针对各种反应器温度条件对反应器流出物的组合物进行分析。测试结果示于以下表3至表5中，通过图1至图4的条形图进一步说明。
表3.反应器流出物中未转化的COS
Figure BDA0004044885700000152
表4.反应器流出物中未转化的CS2
Figure BDA0004044885700000153
表5.反应器流出物中未转化的CO
Figure BDA0004044885700000154
以上表格中给出的数据表明，包括底层金属和覆层金属两者的本发明催化剂表现出比不具有底层金属的对比催化剂显著更好的催化性能。
图1以条形图的形式示出了表3中呈现的数据，并且其有助于说明本发明催化剂(本发明催化剂A)在与不具有底层金属的催化剂(对比催化剂B)相比时增强的性能特点。这些实验结果表明，本发明催化剂可在比对比催化剂低约20℃的温度下操作，同时仍在流出物中维持大致相同的COS。这是催化剂活性为约144％的极大改进。对于任何给定的反应器温度，与对比催化剂相比，本发明催化剂都提供显著改进的COS去除。
图2以条形图的形式示出了表4中呈现的数据，并且其有助于说明本发明催化剂A在与对比催化剂B相比时增强的性能特点。这些实验结果表明，本发明催化剂可在比对比催化剂低超过20℃的温度下操作，同时仍在流出物中维持大致相同的CS2。这是催化剂活性为约72％的极大改进。对于较低反应器温度，与对比催化剂相比，本发明催化剂提供显著改进的CS2去除。
图3以条形图的形式示出了表5中呈现的数据，说明了本发明催化剂A在与对比催化剂B相比时增强的性能特点。这些实验结果表明，本发明催化剂可在比对比催化剂低超过20℃的温度下操作，同时仍在流出物中维持大致相同的CO。这是催化剂活性为约72％的极大改进。当与对比催化剂在相同反应器温度下提供的减少相比时，本发明催化剂提供反应器流出物中显著减少的CO。
图4示出了本发明催化剂A在与对比催化剂B相比时增强的性能特点。这些实验结果表明，本发明催化剂可在比对比催化剂低约20℃的温度下操作，同时在流出物中维持大致相同的CH3SH。这是催化剂活性为约72％的极大改进。
对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，在不脱离如本说明书中阐述的本发明的实质和范围的情况下，可对所描述的本发明进行许多改变和修改。

Claims (26)

1.一种用于制备用于催化还原气流中所含的硫化合物的催化剂组合物的方法，其中所述方法包括：
a)共研磨无机氧化物、第一钼化合物和第一钴化合物以提供共研磨混合物；
b)将所述共研磨混合物形成为成形附聚物；
c)在第一煅烧条件下干燥和煅烧所述成形附聚物以提供经煅烧的成形附聚物；
d)将第二钼化合物和第二钴化合物掺入所述经煅烧的成形附聚物中以提供经浸渍的成形附聚物；以及
e)在第二煅烧条件下干燥和煅烧所述经浸渍的成形附聚物以提供所述催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含底层钼和底层钴以及覆层钼和覆层钴。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂组合物具有至少7.4重量％的总钼含量和至少2.7重量％的总钴含量，其中两种重量％均是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂组合物的底层钼含量与总钼含量的钼比率在1:5至4:5的范围内，并且所述催化剂组合物的底层钴含量与总钴含量的钴比率在1:5至4:5的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂组合物的总钼含量与总钴含量的总金属比率在1.5:1至6:1的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂组合物的总无机氧化物含量基于所述催化剂组合物的总重量计在65重量％至90重量％的范围内。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述底层钼含量在1.1重量％至12.5重量％的范围内，并且所述底层钴含量在0.5重量％至5重量％的范围内，所述重量％是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一煅烧条件包括在氧的存在下和在300℃至800℃范围内的第一煅烧温度下煅烧所述成形附聚物，并且其中所述第二煅烧条件包括在氧的存在下在300℃至800℃范围内的第二煅烧温度下煅烧所述经浸渍的成形附聚物。
9.一种用于催化还原气流中所含的硫化合物的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：无机氧化物、底层钼、底层钴、覆层钼和覆层钴。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂组合物具有至少7.4重量％的总钼含量和至少2.7重量％的总钴含量，其中两种重量％均是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的底层钼含量与总钼含量的钼比率在1:5至4:5的范围内，并且其底层钴含量与总钴含量的钴比率在1:5至4:5的范围内。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的总钼含量与总钴含量的总金属比率在1.5:1至6:1的范围内。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的总无机氧化物含量基于所述催化剂组合物的总重量计在65重量％至90重量％的范围内。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述底层钼含量在1.1重量％至12.5重量％的范围内，并且所述底层钴含量在0.5重量％至5重量％的范围内，所述重量％是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
15.一种用于催化还原气流中所含的硫化合物的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：无机氧化物、第一钼化合物和第一钴化合物的煅烧共研磨混合物，其中所述煅烧共研磨混合物用第二钼化合物和第二化合物进行浸渍，从而提供底层钼、底层钴、覆层钼和覆层钴。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述催化剂组合物具有至少7.4重量％的总钼含量和至少2.7重量％的总钴含量，其中两种重量％均是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的底层钼含量与总钼含量的钼比率在1:5至4:5的范围内，并且其底层钴含量与总钴含量的钴比率在1:5至4:5的范围内。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的总钼含量与总钴含量的总金属比率在1.5:1至6:1的范围内。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述催化剂组合物的总无机氧化物含量基于所述催化剂组合物的总重量计在65重量％至90重量％的范围内。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其中所述底层钼含量在1.1重量％至12.5重量％的范围内，并且所述底层钴含量在0.5重量％至5重量％的范围内，所述重量％是基于所述催化剂组合物和作为氧化物的相应金属组分的总重量。
21.一种方法，所述方法包括：
将包含硫化合物或一氧化碳或这两者的气流引入反应器中，所述反应器限定含有催化剂组合物的反应区，所述催化剂组合物包含无机氧化物、底层钼、底层钴、覆层钼和覆层钴；以及
使所述气流与所述催化剂组合物在水解反应条件下接触。
22.一种方法，所述方法包括：
将包含硫化合物或一氧化碳或这两者的气流引入反应器中，所述反应器限定含有催化剂组合物的反应区，所述催化剂组合物包含无机氧化物、第一钼化合物和第一钴化合物的煅烧共研磨混合物，其中所述煅烧共研磨混合物用第二钼化合物和第二化合物进行浸渍，从而提供覆层钼和覆层钴；以及
使所述气流与所述催化剂组合物在水解反应条件下接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述硫化合物以在0.01体积％至2体积％范围内的硫化合物浓度存在于所述气流中，并且其中所述硫化合物选自由以下组成的化合物组：
硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)和元素硫(Sx)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述水解反应条件包括所述反应器的入口温度在115℃至300℃的范围内。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述经处理气体中硫化合物的所述降低浓度小于75ppmv。
26.一种催化剂，所述催化剂通过权利要求1至8所述的方法中的任一方法来制备。
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