CN115802777A - 一种串联结构的低噪声有机光探测器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种串联结构的低噪声有机光探测器。有机光探测器的器件结构，由基底衬底、第一电极、第一电荷阻挡层、第一本体异质结光敏层、第一中间连接层、第二中间连接层、第二本体异质结光敏层、第二电荷阻挡层和第二电极依次层叠构成。在光照条件下，有机探测器的第一光敏层和第二光敏层均可吸收光子并转化为电子被两端电极吸收，完成光电转化过程；在暗态条件下，器件的中间连接层起到阻挡电荷传输的作用。由此方法得到的具有串联结构的有机光探测器，既能在拓宽响应光谱的情况下保证较高的光电转换效率，又能抑制电荷注入引起的噪声电流，从而实现低噪声、高精度的光探测器件。

Description

一种串联结构的低噪声有机光探测器

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，特别是有机光探测器领域，具体涉及一种串联结构的低噪声有机光探测器。

背景技术

光电探测器作为一种将光信号直接转换为电信号的装置，在军事和国民经济的各个领域均具有广泛应用。传统的探测器主要采用无机半导体，例如氮化镓、铟镓砷，这些无机半导体材料具有优异的载流子传输率及性能稳定等特点。但是无机半导体材料具有的一些缺点也很突出，例如制作工艺复杂，结构上不能弯曲，高驱动电压等特点限制了其在可穿戴、低成本等方面的运用。很近年来，有机光电探测器具有材料多样性、可调控的光电特性、重量轻、成本低、解决方案可加工、机械灵活性等独特优势，它们作为无机探测器的有前途的替代品被广泛研究。

随着非富勒烯小分子受体的出现，可探测波段覆盖可见光-近红外区域。有机光电探测器在低成本成像、健康监测、光通信和近红外传感方面有着广阔的应用前景。它们都对光电探测器提出了很高的要求。除了需要高响应度外，实现噪声电流和暗电流，从而获得高比探测率(D*)也同样重要。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种串联结构的低噪声有机光探测器。本发明中描述的串联结构的低噪声有机光探测器，采用电子给体材料和电子受体材料共混的本体异质结结构，与平面异质结相比，有利于提高光生载流子在共混界面处的解离率，从而提高光探测器件的光电转化效率和响应度。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种串联结构的低噪声有机光探测器，器件结构依次由基底衬底、第一电极、第一电荷阻挡层、第一本体异质结光敏层、第一中间连接层、第二中间连接层、第二本体异质结光敏层、第二电荷阻挡层和第二电极依次层叠构成，如图1所示。

所述第一本体异质结光敏层中的电子给体材料为有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种；所述第一本体异质结光敏层中的电子受体型材料为富勒烯及其衍生物，有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种。作为优选，所述电子给体材料为PTB7-Th，其化学式为：

其中，n≥10。

进一步优选，所述电子受体材料为IT-4F，其化学式为：

进一步地，所述第一电荷阻挡层和第二电荷阻挡层选自水醇溶类界面材料、水醇溶富勒烯衍生物材料、有机N型材料、金属氧化物类材料，以及上述材料的改性物。作为优选，所述第一电荷阻挡层材料为氧化锌(ZnO)，所述第二电荷阻挡层材料为氧化钼(MoOx)。

进一步地，在所述第一本体异质结光敏层和第二本体异质结光敏层之间，可设置中间连接层，所述中间连接层材料可为水醇溶类界面材料(如3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)、溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN-Br)、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}(PNDI-F3N)、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-乙基溴化铵)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}(PNDI-F3N-Br)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE))和金属氧化物类材料(如氧化钼(MoO₃)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌镁(MZO)、氧化锌铝(AZO))中的任意一种及组合，或具有类似功能的材料。作为优选，所述第一中间连接层为氧化钼(MoOx)，所述第二中间连接层为PEIE，其化学式为：

其中，n≥10。

进一步地，所述第二本体异质结光敏层中的电子给体材料为有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种；所述本体异质结光敏层中的电子受体型材料为富勒烯及其衍生物，有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种。作为优选，所述电子给体材料为PTB7-Th，其化学式为：

其中，n≥10。

进一步优选，所述电子受体材料为COTIC-4F，其化学式为：

进一步地，所述第一电极是透明电极，第二电极是高反射率金属电极。作为优选，所述第一电极材料为氧化铟锡(ITO)，所述第二电极材料为银(Ag)。

本发明中，在光照条件下，有机探测器的第一光敏层和第二光敏层均可吸收光子并转化为电子被两端电极吸收，完成光电转化过程；在暗态条件下，器件的中间连接层起到阻挡电荷传输的作用。由此方法得到的具有串联结构的有机光探测器，既能在拓宽响应光谱的情况下保证较高的光电转换效率，又能抑制电荷注入引起的噪声电流，从而实现低噪声、高精度的光探测器件。相较于无连接层的探测器件，具有中间连接层的有机光探测器其反向偏压下的暗电流密度由6.61×10^-8A cm^-2降低至3.8×10^-10A cm^-2，其探测率由3.7×10¹³Jones提升至5.3×10¹⁴Jones。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明中描述的串联结构的低噪声有机光探测器，由于串联结构的引入具有多级势垒增强结构和分压作用，器件的暗电流和噪声电流降低2个数量级，展现出器件的高灵敏性能和低噪声电流。

(2)本发明中描述的串联结构的低噪声有机光探测器，采用电子给体材料和电子受体材料共混的本体异质结结构，与平面异质结相比，有利于提高光生载流子在共混界面处的解离率，从而提高光探测器件的光电转化效率和响应度。

(3)本发明中描述的串联结构的低噪声有机光探测器，通过对本体异质结半导体层的灵活调控，可调节有机光探测器的响应波长与响应度。同时，采用溶液加工与蒸镀的工艺制备器件，不存在晶格生长、气相沉积等工艺中晶格失配的问题，制备简单便捷，有望在可穿戴设备、移动传感器节点和医疗保健监控系统等领域得到应用。

(4)本发明中描述的串联结构的低噪声有机光探测器，选用两个吸收光谱互补的单结探测器进行串联，将响应范围覆盖可见光到近红外光的区域，对实际运用有着重要意义，且探测率在各波长范围也得到了提高。

附图说明

图1为本发明所描述的实施例1中一种串联结构的有机光探测器结构示意图。

图2为本发明所描述的实施例2和3中单结有机光探测器结构示意图。

图3为本发明所描述的实施例1-3中有机光探测器的暗电流－电压曲线。

图4为本发明所描述的实施例1-3中有机光探测器的探测率－光谱曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种串联结构的低噪声有机光探测器，其器件依次由基底衬底1、第一电极2、第一电荷阻挡层3、第一本体异质结光敏层4、第一中间连接层5、第二中间连接层6、第二本体异质结光敏层7、第二电荷阻挡层8和第二电极9层叠构成，其中，第一电极2和第二电极9与外部电源连接。

所述基底衬底1为玻璃；所述第一电极2为氧化铟锡(ITO)；所述第一电荷阻挡层3为溶胶凝胶氧化锌，膜厚35nm；所述第一本体异质结半导体层4由电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料IT-4F共混而成；所述第一中间连接层5为氧化钼(MoOx)；所述第二中间连接层6为PEIE；所述第二本体异质结半导体层7由电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料COTIC-4F共混而成；所述第二电荷阻挡层8为氧化钼(MoOx)，膜厚10nm；所述第二电极为银(Ag)，膜厚80nm。

上述串联结构的低噪声有机光探测器的制备方法包括以下步骤：

将ITO基底衬底依次用清洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇中进行超声清洗处理，放入75摄氏度烘箱中干燥备用；用匀胶机将纯氧化锌前驱体溶液以每分钟2600转的转速旋涂在ITO基底上，然后在200℃的加热台上退火处理1小时；将电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料IT-4F按1:1的质量比混合，并溶解于氯苯(CB)中，总浓度为22mg/ml；用匀胶机将PTB7-Th和IT-4F的共混溶液以每分钟1800转的转速旋涂在ITO基底上，得到厚度约为200nm的活性层薄膜；将器件放入蒸镀仓，沉积厚度为8nm的MoOx第一中间连接层，然后以每分钟5000转的转速将已配置好PEIE水溶液旋涂于Ag层之上作为第二中间连接层，随后将其放置于160℃热台上退火5分钟；将电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料COTIC-4F按1:1.5的质量比混合，并溶解于氯苯(CB)中，总浓度为30mg/ml；用匀胶机将PTB7-Th和COTIC-4F的共混溶液以每分钟2500转的转速旋涂在ITO基底上，得到厚度约为100nm的活性层薄膜；将器件转入蒸镀仓，当蒸镀仓的真空度降到3×10^-6bar时依次蒸镀10nm厚的MoO₃和80nm厚的金属Ag。

图3为实施例1中制备的有机光电探测器的按电流-电压测试曲线，可以看到串联结构的有机光电探测器的暗电流比单结器件低一个数量级以上，这导说明串联结构具有更低的噪声电流和更高的灵敏度。图3为实施例1中制备的有机光电探测器在-1V外加偏压下的探测率性能测试曲线，可以看到，在可见光到近红外波段，均有比较高的探测率。且相对于单结器件，串联结构的探测率在各波段均得到了提高。在暗态环境中，测试该器件的电流－电压曲线，得到器件在-0.1V反向偏压下的暗电流为8.45×10^-10A cm^-2(图3)；

应用太阳电池外量子效率测量系统，测试该器件的光响应度，进而得到探测率曲线如图4所示。探测率在840nm处响应度达到峰值，为5.3×10¹⁴Jones。

实施例2

作为比较，本实例对单结有机光探测器件进行对照研究，采用如图2所示的器件结构，依次包括基底衬底1、第一电极2、第一电荷阻挡层3、本体异质结半导体层4、第二电荷阻挡层5、第二电极6，其中，第一电极2与第二电极6与外部电源连接。

上述单结有机光探测器的制备方法包括以下步骤：

将ITO基底衬底依次用清洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇中进行超声清洗处理，放入75摄氏度烘箱中干燥备用；用匀胶机将纯氧化锌前驱体溶液以每分钟2600转的转速旋涂在ITO基底上，然后在200℃的加热台上退火处理1小时；将电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料IT-4F按1:1的质量比混合，并溶解于氯苯(CB)中，总浓度为22mg/ml；用匀胶机将PTB7-Th和IT-4F的共混溶液以每分钟1200转的转速旋涂在ITO基底上，得到厚度约为250nm的活性层薄膜；将器件转入蒸镀仓，当蒸镀仓的真空度降到3×10^-6bar时依次蒸镀10nm厚的MoO₃和80nm厚的金属Ag。

在暗态环境中，测试该器件的电流－电压曲线，得到器件在-0.1V反向偏压下的暗电流为6.61×10^-8A cm^-2(图3)；

应用太阳电池外量子效率测量系统，测试该器件的光响应度，进而得到探测率曲线如图4所示。探测率在660nm处响应度达到峰值，为3.7×10¹³Jones。

实施例3

作为比较，本实例对单结有机光探测器件进行对照研究，采用如图2所示的器件结构，依次包括基底衬底1、第一电极2、第一电荷阻挡层3、本体异质结半导体层4、第二电荷阻挡层5、第二电极6，其中，第一电极2与第二电极6与外部电源连接。

上述单结有机光探测器的制备方法包括以下步骤：

将ITO基底衬底依次用清洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇中进行超声清洗处理，放入75摄氏度烘箱中干燥备用；用匀胶机将纯氧化锌前驱体溶液以每分钟2600转的转速旋涂在ITO基底上，然后在200℃的加热台上退火处理1小时；将电子给体材料PTB7-Th和电子受体材料COTIC-4F按1:1的质量比混合，并溶解于氯苯(CB)中，总浓度为30mg/ml；用匀胶机将PTB7-Th和COTIC-4F的共混溶液以每分钟2000转的转速旋涂在ITO基底上，得到厚度约为130nm的活性层薄膜；将器件转入蒸镀仓，当蒸镀仓的真空度降到3×10^-6bar时依次蒸镀10nm厚的MoO₃和80nm厚的金属Ag。

在暗态环境中，测试该器件的电流－电压曲线，得到器件在-0.1V反向偏压下的暗电流为3.6×10^-8A cm^-2(图3)；

应用太阳电池外量子效率测量系统，测试该器件的光响应度，进而得到探测率曲线如图4所示。探测率在790nm处响应度达到峰值，为7.9×10¹³Jones。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，器件结构由基底衬底(1)、第一电极(2)、第一电荷阻挡层(3)、第一本体异质结光敏层(4)、第一中间连接层(5)、第二中间连接层(6)、第二本体异质结光敏层(7)、第二电荷阻挡层(8)和第二电极(9)依次层叠构成。

2.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述第一电荷阻挡层(3)、第一中间连接层(5)、第一本体异质结光敏层(4)和第二本体异质结光敏层(7)通过溶液旋涂，刮涂，丝网印刷，喷墨打印，喷涂或者真空热蒸镀成膜制备加工手段之一获得。

3.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述第一电荷阻挡层(3)、第二电荷阻挡层(8)、第一中间连接层(5)和第二中间连接层(6)为水醇溶类界面材料和金属氧化物类材料中的任意一种以上。

4.根据权利要求3所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述水醇溶类界面材料为3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)、溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN-Br)、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}(PNDI-F3N)、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-乙基溴化铵)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}(PNDI-F3N-Br)或聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)；所述金属氧化物类材料为氧化钼MoO₃、氧化镍NiO、氧化锌ZnO、氧化铜CuO、氧化锡SnO₂、氧化锌镁MZO或氧化锌铝AZO。

5.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述第一本体异质结光敏层(4)与第二本体异质结光敏层(7)中均包括电子给体材料和电子受体型材料；所述电子给体材料为有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种；所述电子受体型材料为富勒烯及其衍生物，有机共轭小分子，寡聚物或聚合物中的任意一种。

6.根据权利要求5所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述电子给体材料包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]并噻吩(PTB7)、聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩基-alt-(4-(2-乙基己基-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯基)(PTB7-Th)、聚([2,6'-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]-alt-[1,3-双-(噻吩-5基)-5,7-双-(2-乙基己基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮])(PBDB-T)、聚[(2,6-(4,Chemicalbook8-双(5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基)-苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩])-ALT-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩-5',7'-双(2-乙基己基)苯并[1',2'-C:4',5'-C']二噻吩-4,8-二酮)(PM6)中的任意一种以上。

7.根据权利要求5所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述电子受体材料包括富勒烯材料及其衍生物或非富勒烯材料及其衍生物，所述富勒烯材料及其衍生物[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC₇₁BM)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC₆₁BM)、[5,6]富勒烯-C60-IH(ICBA)中的任意一种以上；所述非富勒烯材料及其衍生物包括2,2'-[[[6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢二硫代[2,3-D:2',3'-D']-S-吲哚诺[1,2-B:5,6-B']二噻吩-2,8-二基]双[亚甲基(3-氧代-1H-茚-2,1(3H)-二亚甲基)]]双[丙胺](ITIC)、3,9-亚(2-甲基苯-(3-(1,1-二氰胺乙烯)-5/6-甲基苯丙胺)-5,5,11,11-四基(4-六苯)-二噻吩[2,3-d:2',3'-d'-s-吲哚诺[1,2-B:5,6-B']二硫苯(IT-M)、2,2”-((2Z,2”Z)-((5,5”-(4,4,9,9-四(4-己基苯基)-4,9-二氢-S-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b”]二噻吩-2,7-二基)双(4-((2-乙基己基)氧基)噻吩-5,2-二基))双(亚甲基亚基))双(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚基))二丙二腈(IEICO-4F)、COTIC-4F、2,2'-((2Z，2'Z)-((12,13-双(2-乙基己基)-3,9-二(十一烷基)-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3，4-E]噻吩并[2"，3″：4'，5']噻吩并[2'，3'：4,5]吡咯并[3,2-G]噻吩并[2'，3'：4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)双(亚甲基))二(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚基))二丙二腈(Y6)中的任意一种以上。

8.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述第一电极的材料为氧化铟锡ITO、石墨烯、金属纳米线、高导3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、纳米银浆、金属网格或碳纳米管。

9.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述第二电极材料为锂、镁、钙、锶、钡、铝、铜、金、银、铟中的任意一种以上。

10.根据权利要求1所述串联结构的低噪声有机光探测器，其特征在于，所述基底为玻璃、聚合物、陶瓷、金属中的任意一种或多种复合物。

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