CN115799463A - 负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和可再充电锂电池，负极活性物质包括：多孔硅‑碳复合物，包括硅、碳和硅酸镁(MgSiO3)，并且具有0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01的衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)，该衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)是在X射线衍射分析中在2θ＝30°至32°处的MgSiO3的衍射峰强度IMgSiO3(610)与在2θ＝27.5°至29.5°处检测的Si(111)的衍射峰强度ISi(111)的比。

Description

负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池
技术领域
发明涉及负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
电动车辆和ESS(能量存储系统)市场扩张需要高容量和高效率的电池，并且已经进行了针对使用硅基材料作为电池的负极活性物质的研究。硅基负极活性物质具有表现出高容量和高效率的优点，但是具有与充电和放电期间的体积膨胀相关的缺点。
为了克服这些缺点，已经尝试将材料与碳基质、氧化硅或硅合金组合。在该背景技术中公开的以上信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，它可以包含不构成对本领域普通技术人员来讲在该国已经公知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种能够改善初始效率和循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施例提供了一种包括负极活性物质的可再充电锂电池。
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质包括：多孔硅-碳复合物，包括硅、碳和硅酸镁(MgSiO3)以及孔，并且具有0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01的衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)，该衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)是在X射线衍射分析中在2θ＝30°至32°处的MgSiO3的衍射峰强度IMgSiO3(610)与在2θ＝27.5°至29.5°处检测的Si(111)的衍射峰强度ISi(111)的比。
基于负极活性物质的总100wt％，硅酸镁的量可以是约0.01wt％至约1.0wt％或者约0.01wt％至约0.6wt％。
碳可以是非晶碳，并且非晶碳可以是软碳、硬碳或它们的组合。
基于负极活性物质的总重量，碳的量可以是约5wt％至约45wt％。
硅-碳复合物可以包括孔，并且碳可以覆盖在孔的外壁、硅和硅酸镁上。
孔可以具有约50nm或更大或者约50nm至约500nm的平均尺寸。
负极活性物质可以通过以下步骤来制备：对硅化镁进行一次热处理以制备加热产物；蚀刻加热产物以制备多孔硅；将多孔硅与非晶碳前驱体混合以制备混合物；以及对混合物进行二次热处理。
可以在空气气氛下进行一次热处理。可以在约600℃至约700℃下进行约5小时至约30小时的一次热处理。
可以使用酸进行蚀刻。酸可以是盐酸。
多孔硅和非晶碳前驱体的混合比按重量比可以是约95:5至约55:45。
可以在约800℃至约1200℃下进行二次热处理。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括：负电极，包括负极活性物质；正电极，包括正极活性物质；以及非水性电解质。
负电极还可以包括负极活性物质作为第一负极活性物质和结晶碳作为第二负极活性物质。第一负极活性物质和第二负极活性物质的混合比可以是约1:99至约40:60重量比。
其它实施例包括在以下具体实施方式中。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以表现出优异的初始效率和循环寿命特性。
附图说明
图1是示出了根据实施例的可再充电锂电池的结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，详细描述实施例。然而，这些实施例仅是示例，因此本发明不限于此，本发明由权利要求的范围限定。
用于可再充电锂电池的负极活性物质包括多孔硅-碳复合物，多孔硅-碳复合物包括硅、碳和硅酸镁(MgSiO3)。
负极活性物质可以具有0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01的衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)，该衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)是在X射线衍射分析中在2θ＝30°至32°处的MgSiO3的衍射峰强度IMgSiO3(610)与在2θ＝27.5°至29.5°处检测的Si(111)的衍射峰强度ISi(111)的比。根据一个实施例，当负极活性物质的衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)落入到该范围内时，可以表现出改善的初始效率和循环寿命特性。如果衍射峰强度比IMgSiO3(610)/ISi(111)是0.001或更小或者0.01或更大，则初始效率会劣化，并且循环寿命特性也会劣化。
X射线衍射分析可以通过使用CuKα射线作为目标射线来测量。
基于负极活性物质的总100wt％(即，总重量)，根据一个实施例的负极活性物质可以以约0.01wt％至约1.0wt％(或者根据另一实施例，约0.01wt％至约0.6wt％)的量包括硅酸镁(MgSiO3)。当硅酸镁的量在该范围内时，可以改善充电和放电效率以及循环寿命特性。
在根据一个实施例的负极活性物质中，硅酸镁可以不连续地且随机地存在于活性物质的表面上，而不是连续地存在于活性物质的表面上。
在一个实施例中，碳可以是非晶碳。当包括在硅-碳复合物中的碳是非晶碳时，它可以均匀地涂覆在硅上，因此与结晶碳相比，可以进一步改善导电性，并且功率可以是优异的。基于负极活性物质的总重量，非晶碳的量可以是约5wt％至约45wt％。
非晶碳可以是软碳、硬碳或它们的组合。
在负极活性物质中，硅-碳复合物是多孔硅-碳复合物，并且可以具有其平均尺寸是约50nm或更大或者约50nm至约500nm的孔。根据一个实施例，孔可以具有约50nm至约100nm的平均尺寸。硅-碳复合物包括可以使得有效抑制在使用负极活性物质的充电和放电期间产生的硅的体积膨胀的孔。这是因为所包括的孔吸收膨胀的体积，从而抑制负极活性物质的总体积的膨胀。通过由于孔抑制体积膨胀的效果可以通过约50nm或更大的孔平均尺寸更有效地获得。
在一个实施例中，孔尺寸可以通过氮吸附法(BJH法)、水银孔隙率测定法等测量。
根据一个实施例的负极活性物质可以具有包括内部的孔以及覆盖在孔的外壁、硅和硅酸镁上的碳的结构。
根据一个实施例的负极活性物质可以通过以下步骤制备。
可以在空气气氛下对硅化镁(Mg2Si)进行一次热处理。可以在约600℃至约700℃下进行一次热处理。一次热处理可以进行约5小时至约30小时。
一次热处理使硅化镁氧化以产生MgO和Si，并且部分地转化为硅酸镁MgSiO3。
在空气气氛下可以获得通过一次热处理产生的硅酸镁，在N2或CO2下的热处理不产生MgSiO3，这是不期望的。
此外，当在该范围之外的温度下进行热处理时，会残留Mg2Si且会发生副反应。另外，当可以在该条件下进行热处理时，可以适当地制备包括期望量的硅酸镁的负极活性物质。
此后，可以使用酸蚀刻热处理产物。可以通过将热处理产物浸入酸中来进行该步骤。在蚀刻之后，可以将其过滤以获得蚀刻产物。在蚀刻步骤中，所产生的MgO溶解在酸中，因此，蚀刻产物可以以多孔硅的形式形成。
酸可以是盐酸。
此后，可以将形成的多孔硅与非晶碳前驱体混合。
非晶碳前驱体可以是石油类焦炭、煤类焦炭、石油类沥青、煤类沥青、生焦炭或它们的组合。
多孔硅和非晶碳前驱体的混合比按重量比可以是约95:5至约55:45。
因此，混合多孔硅和非晶碳前驱体的步骤可以将产生的孔控制为期望的尺寸。具体地，当多孔硅和非晶碳前驱体的混合比满足该范围时，可以将获得的孔尺寸控制为约50nm或更大(根据一个实施例，约50nm或更大且约500nm或更小)。
可以对混合物进行二次热处理以制备负极活性物质。可以在约800℃至约1200℃下进行二次热处理。
根据二次热处理，非晶碳前驱体可以转化为可以作为非晶碳包括在最终产物中的非晶碳。
另一实施例提供了一种包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
负电极可以包括集流体和包括根据一个实施例的负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质层还可以包括结晶碳负极活性物质。结晶碳负极活性物质可以是无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。
当负极活性物质层包括根据一个实施例的负极活性物质作为第一负极活性物质，并且包括结晶碳负极活性物质作为第二负极活性物质时，第一负极活性物质定位在第二负极活性物质颗粒之间以与第二负极活性物质很好的接触，从而更有效地抑制负电极的膨胀。在此，第一负极活性物质:第二负极活性物质的混合比可以是约1:99至约40:60重量比。当在该范围内混合且使用第一负极活性物质和第二负极活性物质时，可以进一步改善负电极的电流密度，并且可以制备薄膜电极。此外，负电极中的包括硅的第一负极活性物质可以更均匀地存在，因此，可以更有效地抑制负电极膨胀。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的量可以是约95wt％至约99wt％。
负极活性物质层可以包括粘结剂，并且还可以包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘结剂的量可以是约1wt％至约5wt％。此外，当还包括导电材料时，可以使用约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及负极活性物质颗粒与集流体之间的粘结性质。粘结剂可以是非水性粘结剂、水性粘结剂或它们的组合。
非水性粘结剂可以是乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(ABR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物还可以用作增稠剂以提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以约0.1重量份至约3重量份的量包括增稠剂。
导电材料被包括以提供电极导电性，任何电学导电材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以是：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中的一种，但不限于此。
根据一个实施例的负电极可以通过以下步骤来制备：将负极活性物质、粘结剂和可选的导电材料混合在溶剂中以制备活性物质组合物；以及将活性物质组合物涂覆在集流体上。溶剂可以是水。
由于这种用于形成活性物质层的方法在本领域中是众所周知的，因此在此将省略其详细描述。
正电极可以包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物，具体地，可以使用锂与选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属的一种或更多种复合氧化物。更具体地，可以使用由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD1 2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c1≤0.05)；LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c1≤0.05)；LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c1≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcD1 a(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a＝2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-aTa(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-aT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a<2)；LiaNi1-b-cMnbXcD1 a(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-aTa(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-aT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<a<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤＝2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在以上化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D1选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；并且J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
此外，化合物可以具有在表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括选自于由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐组成的组中的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层，例如，所述方法可以包括任何涂覆方法(诸如喷涂、浸渍等)，但是由于其在本领域中是公知的，因此没有更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以是约90wt％至约98wt％。
在实施例中，正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。在此，基于正极活性物质层的总量，可以分别以约1wt％至约5wt％的量包括粘结剂和导电材料。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集流体之间的粘结性质。粘结剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料被包括以提供电极导电性，任何电学导电材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。
集流体可以使用铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
正极活性物质层和负极活性物质层可以通过以下步骤来制备：在溶剂中混合活性物质、粘结剂和可选的导电材料以制备活性物质组合物；以及将活性物质组合物涂覆在集流体上。这种活性物质层制备在本领域中是公知的，并且在说明书中省略了详细描述。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。此外，如果在负极活性物质层中使用水性粘结剂，则溶剂可以是作为用在负极活性物质组合物制备中的溶剂的水。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。此外，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括：腈，诸如R-CN(其中，R是C2至C20直链、支链或环状烃，并且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
可以单独使用有机溶剂或者以混合物使用有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比，并且这对于本领域的技术人员来说是公知的。
此外，碳酸酯类溶剂可以期望地包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。以约1:1至约1:9的体积比将环状碳酸酯和直链碳酸酯混合在一起，当所述混合物用作电解质时，它可以具有增强的性能。
当混合且使用非水性有机溶剂时，可以使用环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合溶剂、环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂或者环状碳酸酯、直链碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可以包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或它们的组合。
在此，当使用环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物或者环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合物时，考虑到性能，可以期望以约1:1至约1:9的体积比使用它。此外，环状碳酸酯、直链碳酸酯和丙酸酯类溶剂可以以1:1:1至3:3:4的体积比混合和使用。可以根据期望的性质适当地调节溶剂的混合比。
有机溶剂还可以包括芳香烃类溶剂以及碳酸酯类溶剂。可以以约1:1至约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可以是由化学式1表示的芳香烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003831696700000091
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且可以均选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯、由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善循环寿命的加入剂。
[化学式2]
Figure BDA0003831696700000092
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且可以均独立地是氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，并且R7和R8不同时是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命特性的添加剂的量可以在适当的范围内使用。
电解质还可以包括碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈或它们的组合，并且可以适当地控制用量。
溶解在有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子，使可再充电锂电池基本运行，并且改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是正整数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)的至少一种或两种支持盐。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围。当以以上浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘性，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的类型，隔膜可以设置在正电极与负电极之间。隔膜可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或者具有两层或更多层的它们的多层，并且可以是混合多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等)。
图1是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋型电池等的各种形状的电池。
参照图1，根据实施例的可再充电锂电池100可以包括通过卷绕设置在正电极10与负电极20之间的隔膜30制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。电解质(未示出)可以浸渍在正电极10、负电极20和隔膜30中。
在下文中，描述本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上不被解释为限制发明的范围。
(示例1)
在空气气氛下在610℃下对硅化镁(Mg2Si)进行20小时的一次热处理。
此后，将热处理的产物加入到盐酸以进行蚀刻，然后将其过滤以获得蚀刻产物(即，多孔硅)。
以一定比例将所获得的多孔硅与作为非晶碳前驱体的石油沥青混合，以便具有表3中所示的最终负极活性物质中的非晶碳的量。
在1000℃下对所得混合物进行二次热处理以制备负极活性物质。所生产的负极活性物质内部具有具备50nm的平均尺寸的孔，并且包括硅和硅酸镁以及涂覆在孔、硅和硅酸镁上的软碳。
负极活性物质用作第一负极活性物质，天然石墨用作第二负极活性物质，在水溶剂中以12:85.5:1.5:1.0的重量比混合第一负极活性物质、第二负极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶粘结剂和作为增稠剂的羧甲基纤维素，以制备负极活性物质浆料。在此，苯乙烯丁二烯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂的混合比是60:40的重量比。
将负极活性物质浆料涂覆在Cu箔集流体上且通过一般步骤干燥，以制备包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层的负电极。
使用负电极、LiCoO2正电极和电解质，制造可再充电锂电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(20:10:70体积比)的混合溶剂中的1.5MLiPF6。
(示例2)
除了在600℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例3)
除了在620℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例4)
除了进行10小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例5)
除了进行15小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例6)
除了进行30小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例7)
除了进行25小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例8)
除了在615℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(示例9)
除了进行5小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例1)
除了在550℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例2)
除了在560℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例3)
除了在570℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例4)
除了进行1小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例5)
除了在710℃下进行一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例6)
除了在氮气氛下在610℃下对硅化镁(Mg2Si)进行20小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
(对比示例7)
除了在CO2气氛下在610℃下对硅化镁(Mg2Si)进行20小时的一次热处理之外，通过与示例1中的步骤相同的步骤制备负极活性物质。使用负极活性物质，通过与示例1中的步骤相同的步骤制造负电极和可再充电锂电池。
针对示例1至示例9和对比示例1至对比示例7中的硅化镁的热处理条件总结在表1中。
表1
Figure BDA0003831696700000131
Figure BDA0003831696700000141
实验示例1)物理性质评价
使用CuKα射线测量示例1至示例9和对比示例1至对比示例7的负极活性物质的X射线衍射峰强度。结果示出在表2中。通过结果，获得IMgSiO3(610)/ISi(111)，结果示出在表2中。
针对包括在所制备的负极活性物质中的Si，通过使用CuKα射线的X射线衍射测量(111)面的衍射峰的半峰全宽FWHM(111)。详细的测量条件如下：
装置：Malvern Panalytical(Xpert pro)
波长：
Figure BDA0003831696700000142
扫描速率：～1.5度/分钟
2θ窗：20°-80°
结果示出在表2中。
此外，测量负极活性物质的结晶尺寸。结果示出在表2中。
通过氮吸附法(BET、BJH法)测量根据示例1至示例9和对比示例1至对比示例7的负极活性物质的孔尺寸。结果示出在表2中。
表2
Figure BDA0003831696700000143
Figure BDA0003831696700000151
如表2中所示，根据示例1至示例9的负极活性物质具有落入到0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01的范围内的比(IMgSiO3(610)/ISi(111))，但是对比示例1至对比示例5具有在该范围之外的比。
根据对比示例6和对比示例7的负极活性物质不具有与MgSiO3相关的峰，这表明不产生MgSiO3。
实验示例2)电池特性评价
将根据示例1至示例9和对比示例1至对比示例7的电池在0.1C下进行一次化成充电和放电，并且测量化成充电和放电容量。放电容量结果示出在表3中。通过化成充电和放电容量，测量初始效率。结果示出在表3中。
非晶碳的容量被认为是250mAh/g，从化成放电容量减去与包括在负极活性物质中的非晶碳的量对应的值，然后将其除以硅的量以获得化成硅容量。结果示出在表3中。
将根据示例1至示例7和对比示例1至对比示例3的电池在1C下充电和放电50次循环，测量第50次放电容量与第1次放电容量的容量比。结果作为循环寿命保持率示出在表3中。
实验示例3)MgSiO3的量
通过ICP分析法测量根据示例1至示例9和对比示例1至对比示例7的负极活性物质中的MgSiO3的量。结果示出在表3中。
表3
Figure BDA0003831696700000152
Figure BDA0003831696700000161
如表3中所示，包括根据示例1至示例9的负极活性物质的电池表现出优异的初始效率和容量保持率，但是包括根据对比示例1至对比示例7的负极活性物质的电池表现出劣化的初始效率和循环寿命保持率，根据示例1至示例9的负极活性物质具有0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01的比(IMgSiO3(610)/ISi(111))，根据对比示例1至对比示例7的负极活性物质具有0.001<IMgSiO3(610)/ISi(111)<0.01之外的比(IMgSiO3(610)/ISi(111))。
虽然已经结合目前认为是实际的示例实施例的内容描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例，而是相反，发明意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施例应被理解为示例，并且不以任何方式限制本发明。

Claims (19)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
多孔硅-碳复合物，包括硅、碳和硅酸镁，具有0.001<I硅酸镁(610)/I硅(111)<0.01的衍射峰强度比I硅酸镁(610)/I硅(111)，衍射峰强度比I硅酸镁(610)/I硅(111)是在X射线衍射分析中在2θ＝30°至32°处的硅酸镁的衍射峰强度I硅酸镁(610)与在2θ＝27.5°至29.5°处检测的硅(111)的衍射峰强度I硅(111)的比。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于负极活性物质的总100wt％，硅酸镁的量是0.01wt％至1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于负极活性物质的总100wt％，硅酸镁的量是0.01wt％至0.6wt％。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，碳包括非晶碳。
5.根据权利要求4所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，非晶碳包括软碳、硬碳或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于负极活性物质的总重量，碳的量是5wt％至45wt％。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，多孔硅-碳复合物包括孔，并且碳覆盖在孔的外壁、硅和硅酸镁上。
8.根据权利要求7所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，孔具有50nm或更大的平均尺寸。
9.根据权利要求8所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，孔具有50nm至500nm的平均尺寸。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，所述负极活性物质通过以下步骤来制备：
对硅化镁进行一次热处理以制备加热产物；
蚀刻加热产物以制备多孔硅；
将多孔硅与非晶碳前驱体混合以制备混合物；以及
对混合物进行二次热处理。
11.根据权利要求10所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，在空气气氛下进行一次热处理。
12.根据权利要求10所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，在600℃至700℃下进行5小时至30小时的一次热处理。
13.根据权利要求10所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，使用酸进行蚀刻。
14.根据权利要求13所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，酸是盐酸。
15.根据权利要求10所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，多孔硅和非晶碳前驱体的混合比按重量比是95:5至55:45。
16.根据权利要求10所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，在800℃至1200℃下进行二次热处理。
17.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负电极，包括根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的负极活性物质；
正电极，包括正极活性物质；以及
非水性电解质。
18.根据权利要求17所述的可再充电锂电池，其中，负电极包括负极活性物质作为第一负极活性物质和结晶碳作为第二负极活性物质。
19.根据权利要求18所述的可再充电锂电池，其中，第一负极活性物质和第二负极活性物质的混合比按重量比是1:99至40:60。
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