CN115792099B - 甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于反应动力学技术领域，公开了一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置，搭建甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，进行空白实验排除反应器材质和流化介质因素对实验结果的影响规律；进行动力学实验，利用实验测试装置得到各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律；利用最小二乘法对动力学参数进行求解，得到甲烷蒸汽重整反应动力学方程，并对动力学方程进行验证。本发明分析结果表明，反应器材质、流化介质等因素对实验结果的影响可忽略不计；反应动力学在低压下适用性较好，当压力较大时，仿真曲线与实验数据相差较大，该结果对甲烷蒸汽重整反应器和流程的进一步分析具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于反应动力学技术领域，尤其涉及一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置。
背景技术
目前，基于高温热源加热的甲烷(CH4)转化合成甲醇(CH3OH)技术是从太阳能等二次能源的高效利用、二氧化碳(CO2)减排和液态低碳高能量密度的CH3OH合成需求出发，利用甲烷蒸汽重整(Steam Methane Reforming，SMR)制氢技术和CO2回收利用合成CH3OH技术，将高温热源与CO2和CH4结合起来合成H2和CH3OH，旨在实现能源利用、能量转换和热化学储能同步进行的一项新技术。该技术还属于“甲醇经济”概念和“液态阳光”计划的过渡阶段，对最终实现人为的化学碳循环具有重要的理论研究价值。
图2给出了该技术的系统流程图。由图可知，SMR反应是该流程的关键反应，该反应的氢气产率直接关系整个流程的产率和热效率。从1926年SMR制氢首次应用至今，国内外学者从催化剂开发、反应器设计、热力学研究和动力学研究等多个角度对其进行了深入地研究。反应动力学是一切研究的基础，对反应器和流程设计起到至关重要的作用。
在反应动力学研究方面，Xu和Froment、Hou等分别使用Ni/MgAl2O4和Ni/α-Al2O3催化剂针对SMR反应进行反应机理和反应动力学的研究，得到了不同的反应机理，并根据相应的速率控制步骤导出了反应动力学模型。Oliveira等使用德固赛公司设计的“Octolyst1001”(Ni/Al2O3)催化剂针对SMR反应进行反应动力学的研究，并对Xu和Froment提出的反应动力学模型进行了修正，修正后的模型的仿真结果与实验结果基本一致。Zeppieri等在微通道反应器上对BaRhxZr(1-x)O3催化剂的性能进行了研究，并建立了简单的动力学模型对实验数据进行拟合。Wang等在微通道SMR反应器上研究Ni/Al2O3涂层的催化性能，并利用非线性最小二乘法建立了平行动力学和逆动力学模型。Robinson等利用Ni/Mg/K/Al2O3催化剂对SMR反应进行反应动力学的研究，并利用线性回归的方法建立了朗格缪尔-欣谢尔伍德机理动力学模型，仿真数据与实验数据吻合较好。Baek等在小型SMR反应器上对商业催化剂的性能进行了评估，在Xu和Froment提出的本征动力学模型的基础上，研究了不同条件下的内扩散有效因子。孙杰等和厉勇等对SMR反应的反应机理和反应动力学的研究进展进行了综述。但是，现有技术中SMR反应动力学的准确性较低，无法准确分析反应混合物压力对甲烷转化率和氢气产率的影响规律。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：SMR反应动力学受催化剂颗粒、反应温度、反应压力等各种因素的而影响，在反应器建模和流程分析中无法直接使用，也无法准确分析反应混合物温度、压力和水碳比等参数对甲烷转化率和氢气产率的影响规律，最终将使得反应器建模失败和流程运算结果不准确。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置。
本发明是这样实现的，一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法，所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法包括：搭建甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，进行空白实验排除反应器材质和流化介质因素对实验结果的影响规律；进行动力学实验，利用实验测试装置得到各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律；利用最小二乘法对动力学参数进行求解，得到甲烷蒸汽重整反应动力学方程，并对所得甲烷蒸汽重整反应动力学方程进行验证。所述甲烷蒸汽重整催化四级反应动力学实验平台还能够实现反应器分段控制加热。当以甲烷转化率最大或氢气产率最大为目标时，能够得到反应管外壁温度最优构型，为高效反应器设计提供指导。
进一步，所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法包括以下步骤：
步骤一，进行气相色谱标准曲线绘制和色谱定量，为计算出口混合物中各组分的摩尔分数做准备。
步骤二，设计空白实验，分析温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应情况，为排除其他因素对催化还原反应的影响。
步骤三，催化剂还原：采用高纯氢气作为还原气体对催化剂进行还原，激活催化剂，从而催化化学反应。
步骤四，进行SMR动力学测试实验，通过控制水碳比，测试不同温度和不同流量下甲烷转化率和氢气产率的变化规律，最终计算得到甲烷蒸汽重整反应动力学。
进一步，所述步骤一中的气相色谱标准曲线绘制和色谱定量方法包括：
GC7900型气相色谱背景气为氩气，柱前压为0.2Mpa，进样口温度为100℃，检测器温度为120℃，柱温为80℃，检测时间为20min，定量环体积为107μL；色谱柱为TDX-01，2m*3mm；进样方法为六通阀进样。
向气相色谱仪中通入H2、N2、CO、CH4和CO2，得到反应尾气出峰顺序；分别绘制H2、N2和CH4的标准曲线，得到H2、N2和CH4的浓度。
在温度、压力和定量环体积分别为301.65K，95720pa和107μL的条件下绘制N2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.15K，95610pa和107μL的条件下绘制H2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.05K，95380pa和107μL的条件下绘制CH4标准曲线。
根据标准曲线得到各组分摩尔分数与峰面积的经验关系：
在动力学测试过程中，氮气作为保护气，不参与反应，出口处氮气的摩尔流率等于进口处氮气的摩尔流率利用气相色谱标准曲线得到出口处氮气的摩尔分数利用和得到反应器出口处反应混合物的总摩尔流率
反应器出口处氢气和甲烷的摩尔流率分别为：
反应器出口处一氧化碳和二氧化碳的摩尔流率分别为：
进一步，所述步骤二中，设计两组空白实验，在反应器中无催化剂的情况下，分析一定的温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应的情况，得到SMR反应本征动力学实验数据。
进一步，所述步骤三中的催化剂还原步骤如下：
(1)按照石英砂-石英棉-催化剂-石英棉-石英砂的顺序填充，床层高度为20mm，内径25mm，热电偶3mm，催化剂粒径为3～4mm，用量为14.5g；
(2)利用800mL/min的高纯氦气对反应器进行吹扫，排除反应系统的空气；
(3)按照2K/min速度加热到1000K；
(4)通入100mL/min的氢气和800mL/min的氦气，在1000K下保持1h。
进一步，所述步骤四中的动力学测试实验包括：
甲烷转化率为：
氢气产率为：
所述SMR动力学测试实验步骤为：
(1)催化剂装填，反应器安装，气源连接，催化剂还原；
(2)SMR反应：还原反应结束后，调节设定温度至反应所需温度，待温度稳定后，通入H2O；待尾端分离器检查到微量水后，通入CH4；设定气体流量，调节系统压力，直到达到实验所需压力则开始实验；
(3)产物分析：液体产物在取样放出后，样品在离线色谱上分析；
(4)停车：停止进样，将系统降至常压，用惰性气体对系统吹扫一定时间，停止加热反应器，并降至室温；用惰性气体对系统保压一段时间后，放空收集罐中液体产物；
(5)尾端气体处理：尾端出气口接入气体干燥器，用于吸收气液分离后的微量水汽；再通过气体进样器和/或定量环接入气相色谱仪检测，放空口接入通风厨，稀释后排空。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置由4路甲烷、二氧化碳/一氧化碳、氢气和氮气进料气、1路进液料、高压柱塞泵、气体质量控制器、汽化器、预热混合器、反应器包含4根外径为32mm、内径为25mm、长900mm的不锈钢管反应器、具有程序升温功能的电加热管式炉、盘管式冷凝器、气液分离罐、干燥器、阀门和若干温度、压力测量原件组成，所述进液料为水。
所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置包括1台主机系统和3台从机系统，配套柱塞泵1台、低温循环器1台、反应器支架1台及其他相关附件1套组成；主机系统由电路控制系统、管路输送系统、管式炉加热系统、伴热系统、反应系统及后处理模块组成。其中，所述从机系统由管路及伴热模块、反应系统单元和后处理模块构建的次级系统，其中包括管路管件、伴热带、管式炉、反应器、盘管冷凝器、汽水分离器、背压系统及取样排样口组成。所述主机面板上部为界面操作及状态显示；中间部分为系统管路的阀门控制，包括系统自带的二级减压模块；面板下部设有输液泵室，侧面设有液路及其相关管件；从机系统及主机系统右侧为反应系统单元及后处理模块，所述反应系统单元包括反应炉及控温热电偶、反应管及测温热电偶、精细压力表及压力传感器，所述后处理模块包括盘管冷凝器、500mL气液分离器、背压系统、气体取样器及排气口、液体取样阀，系统管路设计有耐温截止阀。
本发明的另一目的在于提供一种计算机设备，所述计算机设备包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行所述的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的步骤。
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行所述的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的步骤。
本发明的另一目的在于提供一种信息数据处理终端，所述信息数据处理终端用于实现所述的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试系统。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
在流程分析中，SMR反应器拟采用由山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的Z413Q型Ni/Al2O3催化剂。为了确保SMR反应动力学的准确性，本发明在Xu和Froment提出的反应动力学模型的基础上对SMR反应开展实验分析，利用最小二乘法对动力学参数进行求解，得到相应的本征动力学方程，并分析了反应混合物压力对甲烷转化率和氢气产率的影响规律。
为了探索甲烷蒸汽重整反应动力学，本发明搭建了甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置。在实验过程中，本发明首先进行了空白实验排除了反应器材质和流化介质等因素对实验结果的影响规律；然后，进行了动力学实验，并得到了各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律。最后，利用最小二乘法得到了甲烷蒸汽重整反应动力学方程，并对所得反应动力学方程进行了验证。分析结果表明：反应器材质、流化介质等因素对实验结果的影响可以忽略不计；反应动力学在低压下适用性较好，当压力较大时，仿真曲线与实验数据相差较大。后续分析中，应当进一步增加实验数据，提高动力学方程的准确性和适用范围。
基于“甲醇经济”概念和“液态阳光”计划，本发明提出了基于高温热源加热的甲烷转化合成甲醇系统流程。甲烷蒸汽重整反应是该流程的关键反应，其动力学是一切分析的基础。为了探索甲烷蒸汽重整反应动力学，本发明搭建了甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，利用实验测试装置得到了各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律，并利用最小二乘法得到了甲烷蒸汽重整反应动力学方程。本发明的实验结果对甲烷蒸汽重整反应器和流程的进一步研究具有重要的意义。
本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明的技术方案转化后能够为高效反应器建模和流程设计提供指导，尤其是四段炉的设计思路，一旦推开使用，将大大提高制氢效率，提高氢气产量。本发明为基于高温热源加热的甲烷转化合成甲醇技术提供重要支撑。一旦该技术得以实现，将使得新能源制备甲醇技术得到发展，有利于节能减排。
本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：目前，国内主要发展煤制氢，甲烷蒸汽重整利用较少。在甲烷蒸汽重整的发展方面，目前重点研究的是单管催化，多段炉加热反应管研究较少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法流程图；
图2是本发明实施例提供的基于高温热源加热的CH4转化合成CH3OH系统流程图；
图3是本发明实施例提供的SMR热催化四级反应动力学实验测试装置系统工艺流程图；
图4是本发明实施例提供的SMR反应管示意图；
图5是本发明实施例提供的反应尾气出峰顺序示意图；
图6是本发明实施例提供的各组分标准曲线图；(a)为N2标准曲线图，(b)为H2标准曲线图，(c)为CH4标准曲线图；
图7是本发明实施例提供的不同温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率的影响规律示意图；
图8是本发明实施例提供的反应i的阿伦尼乌斯图；
图9是本发明实施例提供的反应混合物压力对甲烷转化率的影响规律图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置，下面结合附图对本发明作详细的描述。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法包括以下步骤：
S101，进行气相色谱标准曲线绘制和色谱定量；
S102，设计空白实验，分析温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应情况；
S103，催化剂还原：采用高纯氢气作为还原气体对催化剂进行还原；
S104，进行SMR动力学测试实验，通过控制水碳比，测试不同温度和不同流量下甲烷转化率和氢气产率的变化规律。
本发明实施例提供的步骤S101中的气相色谱标准曲线绘制和色谱定量方法包括：
GC7900型气相色谱背景气为氩气，柱前压为0.2Mpa，进样口温度为100℃，检测器温度为120℃，柱温为80℃，检测时间为20min，定量环体积为107μL；色谱柱为TDX-01，2m*3mm；进样方法为六通阀进样。
向气相色谱仪中通入H2、N2、CO、CH4和CO2，得到反应尾气出峰顺序；分别绘制H2、N2和CH4的标准曲线，得到H2、N2和CH4的浓度。
在温度、压力和定量环体积分别为301.65K，95720pa和107μL的条件下绘制N2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.15K，95610pa和107μL的条件下绘制H2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.05K，95380pa和107μL的条件下绘制CH4标准曲线。
根据标准曲线得到各组分摩尔分数与峰面积的经验关系：
在动力学测试过程中，氮气作为保护气，不参与反应，出口处氮气的摩尔流率等于进口处氮气的摩尔流率利用气相色谱标准曲线得到出口处氮气的摩尔分数利用和得到反应器出口处反应混合物的总摩尔流率
反应器出口处氢气和甲烷的摩尔流率分别为：
反应器出口处一氧化碳和二氧化碳的摩尔流率分别为：
本发明实施例提供的步骤S102中，设计两组空白实验，在反应器中无催化剂的情况下，分析一定的温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应的情况，得到SMR反应本征动力学实验数据。
本发明实施例提供的步骤S103中的催化剂还原步骤如下：
(1)按照石英砂-石英棉-催化剂-石英棉-石英砂的顺序填充，床层高度为20mm，内径25mm，热电偶3mm，催化剂粒径为3～4mm，用量为14.5g；
(2)利用800mL/min的高纯氦气对反应器进行吹扫，排除反应系统的空气；
(3)按照2K/min速度加热到1000K；
(4)通入100mL/min的氢气和800mL/min的氦气，在1000K下保持1h。
本发明实施例提供的步骤S104中的动力学测试实验包括：
甲烷转化率为：
氢气产率为：
本发明实施例提供的SMR动力学测试实验步骤为：
(1)催化剂装填，反应器安装，气源连接，催化剂还原；
(2)SMR反应：还原反应结束后，调节设定温度至反应所需温度，待温度稳定后，通入H2O；待尾端分离器检查到微量水后，通入CH4；设定气体流量，调节系统压力，直到达到实验所需压力则开始实验；
(3)产物分析：液体产物在取样放出后，样品在离线色谱上分析；
(4)停车：停止进样，将系统降至常压，用惰性气体对系统吹扫一定时间，停止加热反应器，并降至室温；用惰性气体对系统保压一段时间后，放空收集罐中液体产物；
(5)尾端气体处理：尾端出气口接入气体干燥器，用于吸收气液分离后的微量水汽；再通过气体进样器和/或定量环接入气相色谱仪检测，放空口接入通风厨，稀释后排空。
本发明实施例提供的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置由4路进料气(甲烷、二氧化碳/一氧化碳、氢气和氮气)、1路进液料(水)、高压柱塞泵、气体质量控制器、汽化器、预热混合器、反应器包含4根外径32mm、内径25mm、长900mm的不锈钢管反应器、具有程序升温功能的电加热管式炉、盘管式冷凝器、气液分离罐、干燥器、阀门和若干温度、压力测量原件组成。
本发明实施例提供的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置包括1台主机系统和3台从机系统，配套柱塞泵1台、低温循环器1台、反应器支架1台及其他相关附件1套组成；主机系统由电路控制系统、管路输送系统、管式炉加热系统、伴热系统、反应系统及后处理模块组成。其中，所述从机系统由管路及伴热模块、反应系统单元和后处理模块构建的次级系统，其中包括管路管件、伴热带、管式炉、反应器、盘管冷凝器、汽水分离器、背压系统及取样排样口组成。所述主机面板上部为界面操作及状态显示；中间部分为系统管路的阀门控制，包括系统自带的二级减压模块；面板下部设有输液泵室，侧面设有液路及其相关管件；从机系统及主机系统右侧为反应系统单元及后处理模块，所述反应系统单元包括反应炉及控温热电偶、反应管及测温热电偶、精细压力表及压力传感器，所述后处理模块包括盘管冷凝器、500mL气液分离器、背。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
1、甲烷蒸汽重整反应
SMR反应是可逆吸热反应，一般在675～1000K、15～40bar的条件下进行。Xu和Froment以Ni/MgAl2O4为催化剂进行了SMR反应实验分析，并给出了SMR反应路径。分析结果表明，在SMR反应过程中，可能发生的反应有11个，经实验验证其中有6个析碳反应已经达到化学平衡，有2个干重整反应的反应速度极其缓慢。因此，发生在催化剂表面的3个主要反应为：
根据朗格缪尔-欣谢尔伍德机理，Xu和Froment建立了SMR反应动力学模型。由于该模型预测精度较高，目前关于SMR反应的仿真研究大多采用该动力学模型。SMR反应的本征反应速率为：
式中，DEN为吸附项，ki和Ki分别为反应i的速率常数和平衡常数，pk和Kk分别为组分k的分压力和吸附常数，为水蒸气的解离吸附常数。
反应i的化学反应速率常数为：
式中，Ai和Ei分别为反应i的指前系数和反应活化能，见表1。
表1反应速率方程式中相关参数取值
反应i的化学反应平衡常数为：
K3＝K1×K2 (11)
各组分的吸附常数和水蒸气的解离吸附常数为：
式中，ΔHad,k和Aad,k分别为组分k的吸附焓和吸附前置指数因子，见表1。
由于各组分均吸附在本发明和Xu和Forment实验中采用的镍基催化剂上，所以在本发明的动力学研究中，各组分参数的吸附常数和吸附焓按照表1的数据进行取值。反应(1-3)的平衡常数利用式(9-11)进行计算。本发明的目的是通过实验对各反应的指前系数和活化能进行求解。
2、本征动力学实验
2.1实验测试装置
图3给出了SMR热催化四级反应动力学实验测试装置系统流程图。该系统由4路进料气(甲烷、二氧化碳/一氧化碳、氢气、氮气)，1路进液料(水)、高压柱塞泵、气体质量控制器、汽化器、预热混合器、反应器包含4根外径为32mm(内径25mm)、长900mm的不锈钢管反应器、具有程序升温功能的电加热管式炉、盘管式冷凝器、气液分离罐、干燥器、阀门和若干温度、压力测量原件组成。
在汽化器和预热混合器的作用下，甲烷、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气达到要求的进口条件(温度：常温-800℃，压力：常压-3Mpa)。SMR反应在310S不锈钢反应管中进行，反应管由电加热炉进行供热。将1～4mm颗粒镍基催化剂均匀混合后填充到石英反应器中部，使用高纯石英棉固定，反应管两边使用石英砂填充。反应后物料可直接进入下一级反应管进行反应，也可经盘管冷凝器冷凝，再经气相分离罐内进行气液分离，气相从灌顶经过压力表、背压阀出系统，经过干燥器接入气相色谱等分析系统；液相从罐底出系统，对出口组分进行分析。过程中的反应区温度、各关键节点处的压力和气体的流量等数据信息集中显示。系统设有液体取样口进行取样，对出口产物进行分析。
SMR热催化四级反应动力学实验测试装置包含1台主机系统和3台从机系统，配套柱塞泵1台、低温循环器1台、反应器支架1台及其他相关附件1套组成。主机系统由电路控制系统、管路输送系统、管式炉加热系统、伴热系统、反应系统及后处理等模块结合相关工艺流程构建而成。从机系统由管路及伴热模块、反应系统单元和后处理等模块构建的次级系统，其中包括管路管件、伴热带、管式炉、反应器、盘管冷凝器、汽水分离器、背压系统及取样排样口等组成。主机面板上部为界面操作及状态显示；中间部分主要为系统管路的阀门控制(包括系统自带的二级减压模块)；面板下部设有输液泵室，侧面设有液路及其相关管件；从机系统及主机系统右侧主要为反应系统单元(主要有反应炉及控温热电偶、反应管及测温热电偶、精细压力表及压力传感器)，及后处理模块(包含盘管冷凝器、500mL气液分离器、背压系统、气体取样器及排气口、液体取样阀等)，其中考虑多级系统串联的问题，系统管路设计有耐温截止阀。
SMR反应管示意图如图4所示，表2列出了SMR热催化四级反应动力学实验测试装置所用各类设备仪器。
表2测试设备清单列表
设备的操作步骤主要包含以下几部分：
1.拆下反应管，催化剂填充：安装热电偶，固定上端密封螺帽，依次填充石英棉-石英砂-石英棉-催化剂-石英砂-石英棉，固定下端密封螺帽(注意填充过程通过左右摇晃反应器避免填料的架桥)。
2.反应器安装：打开反应炉，将反应器置于两端固定夹内，锁紧螺母，关闭反应炉，将管路与反应器卡套进行连接锁紧。
3.检查管路连接、阀门管件是否处于默认状态、柱塞泵连接(储水/收集瓶安装连接、水泵清洗、排气等处理)。
4.设备启动：连接电源，拉起电闸，按电源键开启屏幕，进入操作状态，将气源阀门打开，打开系统入口阀门，检查系统温度，压力状况，确保系统处于常温常压。
5.系统吹扫阶段：设置吹扫流量参数，开启N2质量流量控制器，进行系统吹扫(系统检漏)。
6.系统预热阶段：设置系统预热参数，启动各级加热装置进行预热，此阶段时间较长，应不低于2h。
7.系统调压(充压)阶段：切换至工艺气体管路进行充压调压，通过后端背压手动调节至反应压力，直至系统压力稳定；
8.反应阶段：通过设置反应炉程序控温参数，反应工艺气体及流量(浓度)比例，有水参与反应时应设置液体流量，提前启动高压柱塞泵进行管路充液、(大约需要200mL左右体积的水)，同时需要启动低温循环泵，直至后端汽水分离器观察到有液体时，可启动反应模式。
9.系统泄压：反应结束后，反应炉处于停止加热状态，此时首先关闭液体塞泵，将气源切换至氮气进行吹扫，此时通过调节高温截止阀，切换至主机系统后处理系统，通过背压阀逐级缓慢泄压(为防止因泄压过快导致高温蒸汽来不及冷凝而进入尾端背压系统)，直至常压。
10.系统停车：维持一段时间后，依次关闭各加热装置，而后关闭气源，切断电源，待系统降至常温。
2.2催化剂及试剂选用
表3列出了SMR热催化四级反应动力学实验测试装置所用原料来源情况。由表可知，实验所用催化剂是由山东齐鲁科力化工研究院股份有限公司研发的Z413Q烃类蒸汽转化催化剂。该型催化剂可应用于气态烃蒸汽转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、一氧化碳等过程；适应天然气、油田伴生气等气态烃原料；适用于顶烧、侧烧、底烧等各种炉型的列管式转化炉，应用于列管式转化炉中，可以全部装填Z413Q催化剂。
表4列出了Z413Q型催化剂的使用条件和物化指标。经厂家测试，Z413Q型催化剂具有优良的转化活性，多孔耐高温载体改性技术使活性组分负载牢固，催化剂具有优良的活性稳定性和结构稳定性；催化剂外形为四孔凸面柱状蜂窝型，具有外表面大、空隙率高、阻力降低、气流发布均匀等特性；具有优良的抗毒及再生性能：硫、氯等轻度中毒时，通过优化操作参数即可自行再生；催化剂严重中毒后可以进行器内再生；适应于烃类预转化+转化工艺过程。
表3原料清单列表
表4Z413Q型催化剂的使用条件和物化指标
化学反应动力学的研究表明，催化剂颗粒直径过大时，内扩散效应无法消除。根据反应管尺寸，实验中拟采用直径为3.5mm的球形催化剂颗粒。由于催化剂本身强度较大，实验过程中通过研磨方式与手剪方式结合处理，再进行低温(60℃)烘干处理12h，最后称量并装填。
2.3实验操作步骤及方法
本发明的实验主要包含了：流量计标定；气相色谱标准曲线；空白实验；SMR动力学测试实验；不同压力对SMR反应器性能的影响规律。由于流量计在出厂时已经标定，因此实验过程中不再对其进行标定。
2.3.1气相色谱标准曲线绘制和色谱定量方法
GC7900型气相色谱背景气为氩气，柱前压为0.2Mpa，进样口温度为100℃，检测器温度为120℃，柱温为80℃，检测时间为20min，定量环体积为107μL，色谱柱为TDX-01(2m*3mm)，进样方法为六通阀进样。
向气相色谱仪中通入H2、N2、CO、CH4和CO2，可得到如图5所示的反应尾气出峰顺序。表5给出了各组分出峰的时间。
为了计算混合物中各组分的浓度，需要分别绘制H2、N2和CH4的标准曲线。通过标准曲线，便可得到H2、N2和CH4的浓度。
在温度、压力和定量环体积分别为301.65K，95720pa和107μL的条件下绘制了N2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.15K，95610pa和107μL的条件下绘制了H2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.05K，95380pa和107μL的条件下绘制了CH4标准曲线。图6给出了各组分的标准曲线，根据标准曲线可得到各组分摩尔分数与峰面积的经验关系：
在动力学测试过程中，氮气作为保护气，不参与反应，因此出口处氮气的摩尔流率等于进口处氮气的摩尔流率利用气相色谱标准曲线可推算得到出口处氮气的摩尔分数利用和可得到反应器出口处反应混合物的总摩尔流率
反应器出口处氢气和甲烷的摩尔流率分别为：
反应器出口处一氧化碳和二氧化碳的摩尔流率分别为：
2.3.2空白实验
为了排除反应器材质、流化介质等因素对实验结果可能造成的干扰，以便得到准确的SMR反应本征动力学实验数据，在反应器中无催化剂的情况下，考察一定的温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应的情况。本发明设计两组空白实验，详见表6。
表6空白实验操作参数
2.3.3催化剂还原
催化剂中的Ni是以氧化态存在的，因此在使用之前需对催化剂进行还原，本实验采用高纯氢气作为还原气体对催化剂进行还原。
催化剂还原步骤如下：
(1)按照石英砂-石英棉-催化剂-石英棉-石英砂的顺序填充，床层高度为20mm，内径25mm，热电偶3mm，催化剂粒径为3～4mm，用量为14.5g。
(2)利用高纯氦气(800mL/min)对反应器进行吹扫，排除反应系统空气。
(3)按照2K/min速度加热到1000K。
(4)通入氢气(100mL/min)和氦气(800mL/min)在1000K下保持1h。
2.3.4动力学测试实验
本发明的动力学测试实验主要是通过控制水碳比，测试不同温度和不同流量下甲烷转化率和氢气产率的变化规律。
甲烷转化率为：
氢气产率为：
本发明设计了32组动力学实验，表7给出了反应温度为1000K的动力学测试实验操作参数。反应温度为733K，793K和890K下的操作参数与其类似，此处不再赘述。
表7动力学测试实验操作参数
SMR动力学测试实验步骤为：
1.催化剂装填，反应器安装，气源连接，催化剂还原。
2.SMR反应：还原反应结束后，调节设定温度至反应所需温度，待温度稳定后，首先通入H2O，待尾端分离器检查到微量水后，然后通入CH4，设定气体流量，调节系统压力，直到达到实验所需压力即开始实验。
3.产物分析：液体产物在取样放出后，样品在离线色谱上分析。
4.停车：停止进样，将系统降至常压，用惰性气体对系统吹扫一定时间，停止加热反应器，并降至室温。用惰性气体对系统保压一段时间后，放空收集罐中液体产物。
5.尾端气体处理：尾端出气口首先接入气体干燥器(主要用于吸收气液分离后的微量水汽)，再通过气体进样器(定量环)接入气相色谱仪检测，放空口接入通风厨，稀释后排空。
3、实验数据
3.1空白实验结果
表8和表9分别给出了空白实验1和2的结果。在空白实验中，甲烷的转化率分别为0.24％和3.79％，未检测到微量的一氧化碳和二氧化碳。这是由于甲烷在高温下裂解生成氢气和碳，甲烷转化率较低可以忽略反应器材质、流化介质等因素对实验结果的影响。
表8空白实验1结果
表9空白实验2结果
3.2动力学实验数据
当反应温度为460℃时，各组反应均未检测到CO和CO2，认为无反应，甲烷转化率和氢气产率为0。
反应温度为520℃时的动力学实验数据见表10，仅3组发生反应，剩余5组未检测到CO和CO2，认为无反应，甲烷转化率和氢气产率为0。
表10反应温度为520℃时的动力学实验数据
反应温度为617℃时的动力学实验数据见表11。
表11反应温度为617℃时的动力学实验数据
反应温度为727℃时的动力学实验数据见表12。
表12反应温度为727℃时的动力学实验数据
3.3参数影响数据
为了分析压力对甲烷转化率的影响规律，在汽化温度400℃，预热温度450℃，伴热温度180℃，反应温度727℃，催化剂粒径3～4mm，催化剂用量：14.5g，床层高度20mm下进行了4组实验，详见表13。
表13反应混合物压力对反应性能影响规律
4、实验结果
式(4-12)给出了SMR反应的动力学模型，本发明旨在利用最小二乘法对4.2节实验得到的数据进行拟合，通过拟合分别得到不同温度下反应i的化学反应速率常数(ki)。
图7给出了不同温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率的影响规律。由于460℃和520℃的数据有残缺，因此未进行绘制。表14列出了不同温度下反应i的化学反应速率常数。
表14不同温度下反应i的化学反应速率常数ki
图8为ln(ki)与温度倒数的关系图。通过最小二乘法拟合得到该图中的直线，进一步求解出各反应的指前系数和活化能，并得到反应速率常数的经验关系式：
将式(23-25)与式(8)进行对比可发现，反应(2)与反应(3)的指前系数相差较大。下一步将测试更多的实验数据再进行仿真。
图9给出了反应混合物压力对甲烷转化率的影响规律。如图9所指示，随着反应混合物压力的升高，甲烷转化率降低。这是由于SMR反应是气体体积增大的反应，增大压力使得化学平衡向正反应方向移动。因此，当压力增大时甲烷转化率减小。当压力较大时，仿真曲线与实验数据相差较大，这与测量误差有很大关系。以上动力学实验数据均表明当甲烷转化率较小时，数据可信度较低。这与气相色谱仪的测量误差相关。
为了探索甲烷蒸汽重整反应动力学，本发明搭建了甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置。在实验过程中，本发明首先进行了空白实验排除了反应器材质和流化介质等因素对实验结果的影响规律；然后，进行了动力学实验，并得到了各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律。最后，利用最小二乘法得到了甲烷蒸汽重整反应动力学方程，并对所得反应动力学方程进行了验证。分析结果表明：反应器材质、流化介质等因素对实验结果的影响可以忽略不计；反应动力学在低压下适用性较好，当压力较大时，仿真曲线与实验数据相差较大。后续分析中，应当进一步增加实验数据，提高动力学方程的准确性和适用范围。
应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、CD或DVD-ROM的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法，其特征在于，所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法包括：
搭建甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，进行空白实验排除反应器材质和流化介质因素对实验结果的影响规律；进行动力学实验，利用实验测试装置得到各温度下甲烷进口摩尔流率对甲烷转化率和氢气产率的影响规律；利用最小二乘法对动力学参数进行求解，得到甲烷蒸汽重整反应动力学方程，并对所得甲烷蒸汽重整反应动力学方程进行验证；
所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法包括以下步骤：
步骤一，进行气相色谱标准曲线绘制和色谱定量；
步骤二，设计空白实验，分析温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应情况；
步骤三，催化剂还原：采用高纯氢气作为还原气体对催化剂进行还原；
步骤四，进行SMR动力学测试实验，通过控制水碳比，测试不同温度和不同流量下甲烷转化率和氢气产率的变化规律；
所述步骤一中的气相色谱标准曲线绘制和色谱定量方法包括：
GC7900型气相色谱背景气为氩气，柱前压为0.2Mpa，进样口温度为，检测器温度为，柱温为，检测时间为20min，定量环体积为107μL；色谱柱为TDX-01，2m*3mm；进样方法为六通阀进样；
向气相色谱仪中通入H2、N2、CO、CH4和CO2，得到反应尾气出峰顺序；分别绘制H2、N2和CH4的标准曲线，得到H2、N2和CH4的浓度；
在温度、压力和定量环体积分别为301.65K，95720pa和107μL的条件下绘制N2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.15K，95610pa和107μL的条件下绘制H2标准曲线，在温度、压力和定量环体积分别为301.05K，95380pa和107μL的条件下绘制CH4标准曲线；
根据标准曲线得到各组分摩尔分数与峰面积的经验关系：
；
；
；
在动力学测试过程中，氮气作为保护气，不参与反应，出口处氮气的摩尔流率等于进口处氮气的摩尔流率；利用气相色谱标准曲线得到出口处氮气的摩尔分数，利用和得到反应器出口处反应混合物的总摩尔流率：
；
反应器出口处氢气和甲烷的摩尔流率分别为：
；
；
反应器出口处一氧化碳和二氧化碳的摩尔流率分别为：
；
。
2.如权利要求1所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法，其特征在于，所述步骤二中，设计两组空白实验，在反应器中无催化剂的情况下，分析一定的温度与进口水碳比下甲烷与水蒸气反应的情况，得到SMR反应本征动力学实验数据。
3.如权利要求1所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法，其特征在于，所述步骤三中的催化剂还原步骤如下：
（1）按照石英砂-石英棉-催化剂-石英棉-石英砂的顺序填充，床层高度为20mm，内径25mm，热电偶3mm，催化剂粒径为3~4mm，用量为14.5g；
（2）利用800mL/min的高纯氦气对反应器进行吹扫，排除反应系统的空气；
（3）按照2K/min速度加热到1000K；
（4）通入100mL/min的氢气和800mL/min的氦气，在1000K下保持1h。
4.如权利要求1所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法，其特征在于，所述步骤四中的动力学测试实验包括：
甲烷转化率为：
；
氢气产率为：
；
所述SMR动力学测试实验步骤为：
（1）催化剂装填，反应器安装，气源连接，催化剂还原；
（2）SMR反应：还原反应结束后，调节设定温度至反应所需温度，待温度稳定后，通入H2O；待尾端分离器检查到微量水后，通入CH4；设定气体流量，调节系统压力，直到达到实验所需压力则开始实验；
（3）产物分析：液体产物在取样放出后，样品在离线色谱上分析；
（4）停车：停止进样，将系统降至常压，用惰性气体对系统吹扫一定时间，停止加热反应器，并降至室温；用惰性气体对系统保压一段时间后，放空收集罐中液体产物；
（5）尾端气体处理：尾端出气口接入气体干燥器，用于吸收气液分离后的微量水汽；再通过气体进样器和/或定量环接入气相色谱仪检测，放空口接入通风厨，稀释后排空。
5.一种应用如权利要求1~4任意一项所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置，其特征在于，所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置主要由4路甲烷、二氧化碳/一氧化碳、氢气和氮气进料气、1路进液料、高压柱塞泵、气体质量控制器、汽化器、预热混合器、反应器包含4根外径为32mm、内径为25mm、长900mm的不锈钢管反应器、具有程序升温功能的电加热管式炉、盘管式冷凝器、气液分离罐、干燥器、阀门和若干温度和压力测量原件组成，所述进液料为水；
所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置包括1台主机系统和3台从机系统，配套柱塞泵1台、低温循环器1台、反应器支架1台及其他相关附件1套组成；主机系统由电路控制系统、管路输送系统、管式炉加热系统、伴热系统、反应系统及后处理模块组成；其中，所述从机系统由管路及伴热模块、反应系统单元和后处理模块构建的次级系统，其中包括管路管件、伴热带、管式炉、反应器、盘管冷凝器、汽水分离器、背压系统及取样排样口组成；所述主机面板上部为界面操作及状态显示；中间部分为系统管路的阀门控制，包括系统自带的二级减压模块；面板下部设有输液泵室，侧面设有液路及其相关管件；从机系统及主机系统右侧为反应系统单元及后处理模块，所述反应系统单元包括反应炉及控温热电偶、反应管及测温热电偶、精细压力表及压力传感器，所述后处理模块包括盘管冷凝器、500mL气液分离器、背压系统、气体取样器及排气口和液体取样阀，系统管路设计有耐温截止阀。
6.一种计算机设备，其特征在于，所述计算机设备包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行如权利要求1~4任意一项所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的步骤。
7.一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行如权利要求1~4任意一项所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法的步骤。
8.一种信息数据处理终端，其特征在于，所述信息数据处理终端用于实现如权利要求5所述甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211200683.6A CN115792099B (zh) | 2022-09-29 | 甲烷蒸汽重整热催化四级反应动力学实验测试方法及装置 |
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| CN115792099A CN115792099A (zh) | 2023-03-14 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274253A (zh) * | 2006-12-29 | 2008-10-01 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 一种催化工艺的质传性能的研究方法 |
| CN103460469A (zh) * | 2011-04-05 | 2013-12-18 | 布莱克光电有限公司 | 以水为主的电化学氢催化剂动力系统 |
Patent Citations (2)
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