CN115785991B - 一种裂解碳五加氢精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解碳五加氢精制工艺。该工艺包括如下步骤：原料裂解碳五在脱硫反应塔内经脱硫脱氯除杂后，进入含有镍系催化剂的一级加氢反应器中对原料中的水和二烯烃进行脱除，根据市场需要分离出附加值更高的环戊烯，最后进入二级加氢反应器中进行深度脱硫饱和，得到合格的产品。该工艺具有原料来源广泛，产品多样，综合利用率高的特点。

Description

一种裂解碳五加氢精制工艺

技术领域

本发明涉及一种裂解碳五加氢精制工艺，属石油化工领域。

背景技术

裂解碳五主要是来自于石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副产物，一般占乙烯产量的10%左右，随着我国乙烯工业的快速发展，裂解碳五成为提高乙烯装置综合竞争力不可忽视的资源，越来越受关注和重视。目前裂解碳五利用的方法主要有：分离双烯烃、单烯烃、加氢精制。碳五馏分分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯，异戊二烯用于异戊橡胶产品、丁基橡胶产品和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等高分子材料的生产；间戊二烯主要用于合成石油树脂或共聚物，如合成丁二烯-间戊二烯和苯乙烯-间戊二烯乳胶；双环戊二烯用于合成树脂、不饱和聚酯，聚环戊二烯橡胶等。碳五加氢精制工艺，是将碳五中双烯烃、烯烃等物质加氢饱和生成烷烃，加氢后的碳五采用精馏法可分离出异戊烷、正戊烷及环戊烷等产品，用于PU发泡剂和EPS发泡剂，其余物料作为乙烯裂解原料或者用于调节汽油。因此，加氢精制成为裂解碳五利用率最高的方法。

申请号为201010145234.7中国专利公开了一种裂解碳五选择加氢的方法，裂解碳五馏分与氢气一起进入装有负载型催化剂的加氢反应器，在入口温度20～100℃、氢气与碳五的体积比30～100、碳五体积时空速为1～8h^-1和反应压力0.5～5MPa下使碳五二烯烃选择加氢为碳五单烯烃；所述负载型催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，主活性组分为Pd。该专利只介绍选择性加氢部分，并且要用到对硫化物很敏感的贵金属Pd催化剂，并不适合高硫的裂解碳五原料，因此其原料来源非常有限。

申请号为201310089759.7中国发明专利介绍了加氢精馏分离裂解碳五馏份的方法，裂解碳五原料在脱重反应精馏塔中使环戊二烯二聚并将异戊二烯和间戊二烯分离开，然后在脱轻加氢精馏塔中经加氢反应和精馏过程将炔烃除去并将轻组分分离出，包含异戊二烯的物流经过萃取塔和解析塔，得到聚合级异戊二烯产品。该专利只关注了异戊二烯的分离及利用，但其余的大部分的碳五组分仍没有得到有效利用。

基于现有的裂解碳五加氢精制工艺普遍存在原料来源有限或利用率不够的问题，需要开发一种原料来源广泛，产品多样，综合利用率高的工艺。

发明内容

针对现有裂解碳五加氢精制工艺存在的不足，本发明开发出了一种裂解碳五加氢精制工艺。该工艺包括如下步骤：

⑴原料裂解碳五经泵计量加压后从下部进入脱硫反应塔中，与复合液体脱硫脱氯剂逆流接触，脱硫反应塔内均匀分层装有填料；

⑵脱硫后的裂解碳五经聚结过滤器粗脱水后与脱硫反应器返回的循环氢气混合后由下部进入一级加氢反应器A中，对原料中的水和二烯烃进行脱除；

⑶从一级加氢反应器流出的物料进入分离塔中；

⑷从分离塔流出的物流由上而下进入二级加氢反应器B中，该反应器上下层装填不同类型的加氢催化剂，把原料中的烯烃彻底饱和，同时把有机硫转化为H₂S；

⑸从二级加氢反应器B中流出的物料有上部进入脱硫反应器C中，将原料和循环氢气中含有的H₂S脱至不大于0.1ug/g，从脱硫反应器中分离出的的氢气直接返回到反应器A的入口。

所述的步骤⑴中的复合液体脱硫脱氯剂的组分为NaOH、三乙醇胺和异丁醇三种物质的水溶液，填料为以Si-Al为组分的拉西环、鲍尔环和多孔球中一种或多种。

所述步骤⑴中的裂解碳五原料中加入具有阻聚和相转移的双功能助剂；助剂的成分为四苯基溴化膦和苄基三丁基氯化铵的乙二醇溶液。

所述步骤⑵中的循环气中补入部分N₂，N₂和H₂的体积比为1～10。

所述的步骤⑵中一级加氢反应器A下部装填分子筛，对上工段带原料中带来的水进一步的脱除，一级加氢反应器A上部装有Ni系的一级加氢催化剂，催化物料中的双烯烃和与氢气反应，该催化剂具有一定的选择性，能选择性的将二烯烃转化为单烯烃，而较少的转化为烷烃。所述的分子筛为3A或10X中的一种。

所述的步骤⑶中分离塔为板式塔，能分离出价值更高的环戊烯，作为产品外售，分离塔根据市场需要调节实际的环戊烯采出量大小。

所述的步骤⑷中二级加氢反应器B上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂，进一步饱和其中的烯烃，防止催化剂的聚合结焦，二级加氢反应器B下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系催化剂。

所述的步骤⑸中脱硫反应器C中装填ZnO-CuO系脱硫剂。

本发明的有益效果：

⑴研究发现，小分子硫如H₂S、CH₃HS、CS₂，性质较为活泼，容易与加氢催化剂的活性组分Ni发生反应，从而造成加氢催化剂的的中毒失活，本发明在一级加氢反应器设置脱除小分子硫的反应器，可以大大延长一级加氢催化剂的寿命，显著提高装置的运转周期。

⑵原料裂解碳五中含有的大量的活泼共轭二烯烃及少量的炔烃等活泼物质，安定性极差，加热至一定温度更容易发生聚合和缩合反应，以致产生各种多聚物、高聚物甚至结焦积碳，极易使炉管和热交换器结垢，影响装置的正常运行，因此设立一级加氢反应器，在低温液相的条件下，使活泼的共轭二烯烃发生反应，转化为单烯烃或非活泼烃，防止原料的聚合结焦，延长装置的运行周期。

⑶.物料来源广泛：由于专设有脱除小分子硫的装置和一级加氢，这样可以扩大原料来源范围，当原料的小分子硫含量高和共轭二烯烃高时，仍可作为装置的原料，此种原料一般价廉易得，一定程度上提高产品的利润率。

⑷.二级加氢后设氧化锌脱硫反应器，可以将氢气和加氢产物中的硫化氢脱除干净，氢气可以循环到一级加氢反应器进口，整个系统只需一个循环氢压缩机，克服了传统工艺一级加氢和二级加氢分别循环需要两个压缩机的弊端，可以降低装置的投资和运行成本，另外由于产物中没有硫化氢的存在，不用设置汽提碱洗装置，节省了投资和运行费用。

⑸专门设置环戊烯分离塔，根据市场需要，可以提取价值更高的环戊烯。为了提高环戊烯的选择性，一级加氢的循环气根据需要补入N₂，这样可以更便利的调节氢气和二烯烃的比例，尽可能多的保留单烯烃。

⑹脱硫反应塔中装入具有阻聚和相转移双功能的助剂，以提高复合液体脱硫脱氯剂的脱硫效率，同时防止脱硫塔及后续升温过程中活泼烯烃的聚合结焦。

⑺在一级加氢反应器内下层设置脱水分子筛，以保护上层Ni系加氢催化剂。少量的水会与Ni优先结合，这样就有影响Ni催化剂的加氢饱和能力，同时水也会破坏Ni系催化剂的载体氧化铝的结构，影响催化剂的强度。为了催化剂的长期稳定运行，应将原料中的水控制在小于50ppm，所以本发明设置两次脱水，首先用聚结过滤器原料中的大量游离水脱至300ppm左右，然后用分子筛精脱至50ppm以下，以满足催化剂对一级加氢催化剂对原料中水含量的要求。

⑻二级加氢反应器B上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂，二级加氢反应器B下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系催化剂，一个反应器兼具烯烃和脱硫的双功能，可减少反应器数量，降低投资费用。

附图说明

图1为裂解碳五加氢精制工艺流程图。

图中：1为原料裂解碳五；2为计量泵；3为复合液体脱硫脱氯剂；4为脱硫反应塔；5为聚集过滤器；6为分子筛；7为一级加氢催化剂；8为分离塔；9为Ni-Mo系加氢催化剂；10为Co-Mo系加氢催化剂；11为ZnO-CuO系脱硫剂；12为氢气；A为一级加氢反应器；B为二级加氢反应器；C为脱硫反应器。

具体实施方式

下面结合附图进一步解释本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1.加氢精制的工艺条件如表1所示，首先在原料裂解碳五1中加入约100ppm成分为四苯基溴化膦和苄基三丁基氯化铵的乙二醇溶液的助剂，流量为10t/h加入助剂后的原料裂解碳五1经计量泵2计量加压后从下部进入脱硫反应塔4中，与加入量为10kg/h复合液体脱硫脱氯剂3逆流接触，复合液体脱硫脱氯剂3的成分为NaOH、三乙醇胺和异丁醇三种物质的水溶液。脱硫反应塔4内分层装有填料，填料为以Si-Al为组分的拉西环，脱硫后的裂解碳五经聚结过滤器5粗脱水后与循环氢气混合后有下部进入一级加氢反应器A中，经聚结过滤器5粗脱水后将原料中的水含量降至300ppm，循环氢气中补入N₂，补入的N₂和H₂的体积比为1，装填体积为10m³的一级加氢反应器A下部装填分子筛6，分子筛类型为3A，分子筛6的装填体积为1.5m³，对上工段带原料中带来的水进一步的脱除，将原料中的水含量降至50ppm，一级加氢反应器A上部装有Ni系的一级加氢催化剂7，Ni系的一级加氢催化剂7装填体积为8.5m³催化物料中的双烯烃和与氢气反应，该催化剂具有一定的选择性，可以选择性的将二烯烃转化为单烯烃，而较少的转为烷烃。从反应器A留的的物料进入分离塔8中，分离塔8为板式分离塔，将价值更高的环戊烯分离出，作为产品外售，分离塔可根据市场需要调节，是否采出高价值的单烯烃。从分离塔8流出的物流由上而下进入二级加氢反应器B中，二级加氢反应器B装填体积为25m³，反应器B上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂9，Ni-Mo系加氢催化剂9装填体积为15m³，进一步饱和其中的烯烃，防止催化剂的聚合结焦，反应器B下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系催化剂10，Co-Mo系催化剂10装填体积为10m³，把原料中的有机硫转化为H₂S，从反应器B中流出的物料有上部进入脱硫反应器C中，该反应器装填ZnO-CuO系脱硫剂11，将原料和循环氢气中含有的H₂S脱至不大于0.1ug/g，从脱硫反应器C中分离出的不含硫的氢气12直接返回到一级加氢反应器A的入口。原料和产品的性质如表2所示。

实施例2.

首先在原料裂解碳五1中加入约100ppm成分为四苯基溴化膦和苄基三丁基氯化铵的乙二醇溶液的助剂，流量为10t/h加入助剂后的原料裂解碳五1经计量泵2计量加压后从下部进入脱硫反应塔4中，与加入量为10kg/h复合液体脱硫脱氯剂3逆流接触，复合液体脱硫脱氯剂3的成分为NaOH、三乙醇胺和异丁醇三种物质的水溶液。脱硫反应塔4内分层装有填料，填料为以Si-Al为组分的鲍尔环，脱硫后的裂解碳五经聚结过滤器5粗脱水后与循环氢气混合后有下部进入一级加氢反应器A中，经聚结过滤器5粗脱水后将原料中的水含量降至300ppm，循环氢气中补入N₂，补入的N₂和H₂的体积比为5，装填体积为10m³的一级加氢反应器A下部装填分子筛6，分子筛类型为3A，3A分子筛6的装填体积为1.5m³，对上工段带原料中带来的水进一步的脱除，将原料中的水含量降至50ppm，一级加氢反应器A上部装有Ni系的一级加氢催化剂7，Ni系的一级加氢催化剂7装填体积为8.5m³催化物料中的双烯烃和与氢气反应，该催化剂具有一定的选择性，可以选择性的将二烯烃转化为单烯烃，而较少的转为烷烃。从一级加氢反应器A留的的物料进入分离塔8中，分离塔8为板式分离塔，将价值更高的环戊烯分离出，作为产品外售，分离塔可根据市场需要调节，是否采出高价值的单烯烃。从分离塔8流出的物流由上而下进入二级加氢反应器B中，二级加氢反应器B装填体积为25m³，二级加氢反应器B上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂9，Ni-Mo系加氢催化剂9装填体积为15m³，进一步饱和其中的烯烃，防止催化剂的聚合结焦，二级加氢反应器B下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系催化剂10，Co-Mo系催化剂10装填体积为10m³，把原料中的有机硫转化为H₂S，从二级加氢反应器B中流出的物料有上部进入脱硫反应器C中，该反应器中装填ZnO-CuO系脱硫剂11，将原料和循环氢气中含有的H₂S脱至不大于0.1ug/g，从脱硫反应器C中分离出的不含硫的氢气12直接返回到脱硫一级加氢反应器A的入口。原料和产品的性质如表2所示。

实施例3. 首先在原料裂解碳五1中加入约100ppm成分为四苯基溴化膦和苄基三丁基氯化铵的乙二醇溶液的助剂，流量为10t/h加入助剂后的原料裂解碳五1经计量泵2计量加压后从下部进入脱硫反应塔4中，与加入量为10kg/h复合液体脱硫脱氯剂3逆流接触，复合液体脱硫脱氯剂3的成分为NaOH、三乙醇胺和异丁醇三种物质的水溶液。脱硫反应塔4内分层装有填料，填料为以Si-Al为组分的鲍尔环和多孔球，脱硫后的裂解碳五经聚结过滤器5粗脱水后与循环氢气混合后有下部进入一级加氢反应器A中，经聚结过滤器5粗脱水后将原料中的水含量降至300ppm，循环氢气中补入N₂，补入的N₂和H₂的体积比为10，装填体积为10m³的一级加氢反应器A下部装填分子筛6，分子筛的类型为10X，分子筛6的装填体积为1.5m³，对上工段带原料中带来的水进一步的脱除，将原料中的水含量降至50ppm，一级加氢反应器A上部装有Ni系的一级加氢催化剂7，Ni系的一级加氢催化剂7装填体积为8.5m³催化物料中的双烯烃和与氢气反应，该催化剂具有一定的选择性，可以选择性的将二烯烃转化为单烯烃，而较少的转为烷烃。从一级加氢反应器A留的的物料进入分离塔8中，分离塔8为板式分离塔，将价值更高的环戊烯分离出，作为产品外售，分离塔可根据市场需要调节，是否采出高价值的单烯烃。从分离塔8流出的物流由上而下进入二级加氢反应器B中，二级加氢反应器B装填体积为25m³，二级加氢反应器B上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂9，Ni-Mo系加氢催化剂9装填体积为15m³，进一步饱和其中的烯烃，防止催化剂的聚合结焦，二级加氢反应器B下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系催化剂10，Co-Mo系催化剂10装填体积为10m³，把原料中的有机硫转化为H₂S，从二级加氢反应器B中流出的物料有上部进入脱硫反应器C中，该反应器中装填ZnO-CuO系脱硫剂11，将原料和循环氢气中含有的H₂S脱至不大于0.1ug/g，从脱硫反应器C中分离出的不含硫的氢气12直接返回到一级加氢反应器A的入口。原料和产品的性质如表2所示。

表1.加氢精制工艺条件

项目	温度，℃	压力，MPa	空速，h-1	氢油体积比	温升，℃
						反应器A	20-100	2.8-3.0	1-2	1-50	10-50
反应器B	180-240	2.8-3.0	0..5-1.0	200-500	50-100

表2.实施例1-3原料和产物性质对照表

Claims (5)

1.一种裂解碳五加氢精制工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤：

⑴原料裂解碳五经泵计量加压后从下部进入脱硫反应塔，与复合液体脱硫脱氯剂逆流接触，脱硫反应塔内均匀分层装有填料；

⑵脱硫后的裂解碳五经聚结过滤器粗脱水后与脱硫反应器返回的循环氢气混合后由下部进入一级加氢反应器中，对原料中的水和二烯烃进行脱除；

⑶从一级加氢反应器流出的物料进入分离塔中；

⑷从分离塔流出的物流由上而下进入二级加氢反应器中，该反应器上下层装填不同类型的加氢催化剂，把原料中的烯烃彻底饱和，同时把有机硫转化为H₂S；

⑸从二级加氢反应器中流出的物料由上部进入脱硫反应器中，将原料和循环氢气中含有的H₂S脱至不大于0.1ug/g，从脱硫反应器中分离出的氢气直接返回到一级加氢反应器的入口；

所述的步骤⑴中的复合液体脱硫脱氯剂的组分为NaOH、三乙醇胺和异丁醇三种物质的水溶液，填料为以Si-Al为组分的拉西环、鲍尔环和多孔球中一种或多种；

所述的步骤⑴中的裂解碳五原料中加入具有阻聚和相转移的双功能助剂；所述助剂的成分为四苯基溴化膦和苄基三丁基氯化铵的乙二醇溶液；

所述的步骤⑵中的循环气中补入部分N₂，N₂和H₂的体积比为1～10；

所述步骤⑵中一级加氢反应器下部装填分子筛，对上工段原料中带来的水进一步的脱除，一级加氢反应器上部装有Ni系的一级加氢催化剂，催化物料中的双烯烃与氢气反应，该催化剂具有一定的选择性，能选择性的将二烯烃转化为单烯烃，而较少的转化为烷烃。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑶中分离塔为板式塔，能分离出价值更高的环戊烯，作为产品外售，分离塔根据市场需要调节实际的环戊烯采出量大小。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑷中二级加氢反应器上层装填烯烃饱和能力较强的Ni-Mo系加氢催化剂，进一步饱和其中的烯烃，防止催化剂的聚合结焦，二级加氢反应器下层装填脱硫能力更强的Co-Mo系列催化剂。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑸中脱硫反应器中装填ZnO-CuO系脱硫剂。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的分子筛为3A或10X中的一种。