CN115785943B - 一种核壳结构的蓝绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种核壳结构的蓝绿色荧光粉及其制备方法，通过在原料中加入硫粉，利用硫粉高温升华的特点，在Sr4Al14O25:Eu2+荧光粉还原烧结过程硫粉从荧光粉中升华，使得荧光粉形成缺陷，增大荧光粉的比表面积。并且通过反应在Sr4Al14O25:Eu2+荧光粉核外反应上一层氧化锌壳层，使得荧光粉颗粒均匀更圆滑，反射截面积减少，产生的反射量减少，增加出光量。

Description

一种核壳结构的蓝绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光荧光粉技术领域，具体涉及一种核壳结构的蓝绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
Eu2+激发Sr4Al14O25是一种高性能的特殊蓝绿色荧光粉，这种荧光粉的激发光谱从200nm一直延伸到450nm，在UV或蓝紫光照射下，都能有效激发该荧光粉发射蓝绿色光。但是目前市场上该荧光粉光效低，稳定性差、荧光粉颗粒大，限制了其推广与使用。
因为荧光粉受表面圆滑度的影响，圆滑度不好，其反射截面积增加，产生的反射量增大，降低出光量，但是表面圆滑，接受UV或蓝紫光照射的面积就会较少；如果降低荧光粉的粒径增加其表面积，但是粒径越低，其反射率也越大，增加了能量损失，不利于光线的射出；同时荧光粉颗粒的离散度越大，其粒径分布范围越广，由于不同粒径的荧光粉散射能力不同，颗粒间的散射失配，散射截面变大，荧光粉对光线的散射能力越强，出光量越小。因此增加受光面积和控制粒径的均一以及表面圆滑性是提高荧光粉光效和稳定要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法,制备出的荧光粉具有大比表面积的荧光粉核以及在荧光粉核表面的氧化锌壳层，具有较高的光吸收效率和较高的出光量和稳定性。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到的核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，所述核壳结构的蓝绿色荧光粉包括化学式为Sr4Al14O25:Eu2+的荧光粉核和包覆在荧光粉核上的氧化锌壳层；
包括以下制备步骤：
(1)按化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助溶剂和硫粉，干法混合均匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物经CO还原烧结，烧结温度下抽真空，充入惰性气体进行冷却，得到荧光粉核；
(3)步骤(2)中得到的荧光粉核与十二醇和十八烯混合进行球磨，球磨后的混合液在惰性气体氛围下升温至250-300℃，然后加入醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
进一步的，所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕；所述助溶剂为AlF3与H3BO3的组合物，所述助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％；所述硫粉的加入量为原料质量的3％-5％。
进一步的，步骤(2)中，CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；抽真空的真空度为10-100Pa；惰性气体氛围为氮气氛围。
进一步的，步骤(3)中，球磨过程按荧光粉核：十二醇：十八烯：瓷性磨球的质量比为1:(0.8-1.5)：(8-10):(1.9-2.5)，将荧光粉核、十二醇、十八烯、瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散3-8h。
进一步的，加入十二醇的物质的量为醋酸锌物质的量的0.8-1.3倍；醋酸锌的十八烯溶液的质量浓度为20％-30％。
进一步的，步骤(2)中充入惰性气体冷却后，进行CO-H2混合还原反应，CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2％-4％。
进一步的，进行CO-H2混合还原反应后还进行H2还原反应，H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为含有2％-4％质量含量氢气的氢气与氮气的混合气。
进一步的，步骤(2)中CO还原烧结过程包括在CO条件下高温烧结、降温，高温烧结、降温的循环过程。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种核壳结构的蓝绿色荧光粉，由上述任一所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到。
进一步的，所述氧化锌壳层的厚度为20-400nm。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，通过在原料中加入硫粉，利用硫粉高温升华的特点，在荧光粉还原烧结过程从荧光粉中升华，使得荧光粉形成缺陷，增大荧光粉的比表面积。并且通过反应在荧光粉核外反应上一层氧化锌壳层，使得荧光粉颗粒均匀更圆滑。
2、本发明的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉，具有化学式为Sr4Al14O25:Eu2+的荧光粉核和包覆在荧光粉核上的氧化锌壳层。其中荧光粉核表面存在大量的缺陷，增加了对光照的吸收，而外层的氧化锌壳层，将荧光粉核表面的缺陷被覆盖，使整个荧光粉颗粒表面圆滑，反射截面积减少，产生的反射量减少，增加出光量。
附图说明
图1为实施例1荧光粉在260nm激发的发射光谱图；
图2为实施例1和对比例3荧光粉的粒径分布图；其中左图为实施例1荧光粉粒径分布；右图为对比例3的荧光粉粒径分布。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，所述核壳结构的蓝绿色荧光粉包括化学式为Sr4Al14O25:Eu2+的荧光粉核和包覆在荧光粉核上的氧化锌壳层；
包括以下制备步骤：
(1)按化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助溶剂和硫粉，干法混合均匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物经CO还原烧结，烧结温度下抽真空，充入惰性气体进行冷却，得到荧光粉核；
(3)步骤(2)中得到的荧光粉核与十二醇和十八烯混合进行球磨，球磨后的混合液在惰性气体氛围下升温至250-300℃，然后加入醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
特殊蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25:Eu2+，氧化铕含量比较高，一般通过高温固相还原法进行烧结，鉴于特殊蓝绿色荧光粉为铝酸锶体系荧光粉，烧结过程荧光粉块易烧结团聚发硬，因此通过加入AlF3和H3BO3复合助溶剂，有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效。
特别的，为了增加荧光粉对光照的吸收，本发明在原料中加入硫粉，利用硫粉高温下升华的作用，在进行烧结时，从原料中升华出来，一方面使得烧结成的荧光粉成蜂窝状不团聚，使得烧结形成的荧光粉颗粒具有较为均一的粒径，减少荧光粉颗粒间散射失配，散射截面变小，荧光粉对光线的散射能力减弱，出光量增大。另一方面在硫原子能够在烧结形成的荧光粉表面刻蚀形成缺陷孔，增加荧光粉的比表面积，从而增加对光照的吸收。为了避免表面缺陷引起的反射截面增大，因此本发明在荧光粉核外包覆氧化锌壳层结构，使得颗粒整体接近球形，降低反射量，提高出光量，提高荧光粉的光效。
作为其中的一个实施方式，所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕。
碳酸锶、氧化铝和三氧化二铕是本领域常规的原料，使用上述原料，原料的成本低，可以降低高性能的特殊蓝绿色荧光粉的成本；优选的，所述氧化铝为α-氧化铝。
作为其中的一个实施方式，所述助溶剂为AlF3与H3BO3的组合物，所述助溶剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助溶剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％。
助溶剂能够有效抑制荧光粉发硬情况，使得荧光粉疏松、提高光效；并且能够减少烧结过程中粉体因膨胀或熔融黏着坩埚的现象，减少坩埚破损。
作为其中的一个实施方式，所述硫粉的加入量为原料质量的3％-5％。
本发明利用硫粉的升华，因此硫粉加入量过多，会影响荧光粉本身的烧结，而加入量过少，效果不明显，不能在荧光粉表面形成均匀的缺陷，因此硫粉的加入量为原料质量的3％-5％。
作为其中的一个实施方式，步骤(2)中，CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；抽真空的真空度为10-100Pa；惰性气体氛围为氮气氛围。
CO氛围为充入并保持一定压力的CO或者在惰性气体保护下通过高温下高纯石墨碳块反应得到；CO还原反应主要将反应中的Eu3+转变为Eu2+。在本发明中，在烧结过程中，硫粉因为高温从原料中直接生化出，因此使烧结形成的荧光粉呈蜂窝状，并且荧光粉颗粒表面的S升华使得表面在烧结过程留下缺陷。烧结后在烧结温度下抽真空能够将升华的气体硫从烧结体系中去除。
作为其中的一个实施方式，步骤(2)中CO还原烧结过程包括在CO条件下高温烧结、降温，高温烧结、降温的循环过程。
高温烧结，硫粉升华为气体，通过降温，气体硫冷凝成固体硫单体附着在荧光粉表面，再次高温烧结，硫粉再次升华，可以再次形成缺陷进行刻蚀，使得荧光粉表面的刻蚀增加和变得更加均匀。优选的，高温烧结、降温，高温烧结、降温的循环过程可以进行多次。
作为其中的一个实施方式，步骤(3)中，球磨过程按荧光粉核：十二醇：十八烯：瓷性磨球的质量比为1:(0.8-1.5)：(8-10):(1.9-2.5)，将荧光粉核、十二醇、十八烯、瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散3-8h。
球磨分散处理是将荧光粉体球磨成需要的粒径，如果长时间的球磨分散会使荧光粉颗粒表面破坏，破坏本发明的缺陷结构。特殊蓝绿色荧光粉在溶液环境下容易团聚结块，正常球磨需要很长时间才可以将其球磨至需要目标粒径。因此本发明将十二醇和十八烯与荧光粉进行混合，十二醇的羟基可以和荧光粉中的金属进行连接，将十二醇固定在荧光粉上，为下一步反应提供条件；而十八烯作为后续的反应溶剂，同时也会在荧光粉表面形成有机物层，避免荧光粉球磨表面物理破坏。
作为其中的一个实施方式，加入十二醇的物质的量为醋酸锌物质的量的0.8-1.3倍；醋酸锌的十八烯溶液的质量浓度为20％-30％。
十二醇通过羟基与荧光粉表面金属连接固定在荧光粉上，醋酸锌在250-300℃下与十二醇进行反应形成氧化锌，原位沉积在荧光粉的表面，形成壳层结构；可以通过控制生成氧化锌的量控制壳层的结构。
作为其中的一个实施方式，步骤(2)中充入惰性气体冷却后，进行CO-H2混合还原反应，CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2％-4％。
蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25:Eu2+中，氧化铕含量比较高，为了保证将Eu3+全部还原为Eu2+，因此本发明在CO还原后还进行CO-H2混合还原反应。
CO-H2混合气体氛围通过充入一定压力含2％-4％还原气体H2的CO气体或者将2％-4％还原气体H2在惰性气体保护下与通过高温下高纯石墨碳块反应得到的CO混合。
作为其中的一个实施方式，进行CO-H2混合还原反应后还进行H2还原反应，H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为含有2％-4％质量含量氢气的氢气与氮气的混合气。
同样的，本发明在CO-H2混合还原反应后还继续进行H2还原反应，H2还原反应在H2氛围下进行，H2氛围为含有2％-4％质量含量氢气的氢气与氮气的混合气。
本发明还提供一种核壳结构的蓝绿色荧光粉，由上述任一所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到。
作为其中的一个实施方式，所述氧化锌壳层的厚度为20-400nm。
下面以具体的实施例进行进一步说明。
实施例1
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取0.2mol SrCO3，0.35mol Al2O3，0.05mmol Eu2O3，1.07mmol H3BO3，0.43mmol AlF3，硫粉3.31g，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1400℃，保温时间为3h，反应结束，高温隧道炉抽真空，然后充入N2冷却，得到荧光粉核。
将所述50g荧光粉核、50g十二醇、450g十八烯和110g瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以30r/min转速球磨分散5h，球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至275℃，然后加入235g质量浓度为25％的醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实施例2
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取0.2mol SrCO3，0.35mol Al2O3，0.05mmol Eu2O3，0.75mmol H3BO3，0.25mmol AlF3，硫粉2.48g，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1380℃，保温时间为4h，反应结束，高温隧道炉抽真空，然后充入N2冷却，得到荧光粉核。
将所述50g荧光粉核、40g十二醇、500g十八烯和95g瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20r/min转速球磨分散8h，球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至250℃，然后加入188.8g质量浓度为20％的醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实施例3
按化学式中的各物质的化学计量比准确称取0.2mol SrCO3，0.35mol Al2O3，0.05mmol Eu2O3，1.33mmol H3BO3，0.67mmol AlF3，硫粉4.14g，将称取好的各原料使用干法混合均匀；在高温固相法烧成工艺中，混合均匀的物料填充至刚玉坩埚中，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后盖上坩埚盖，放进含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应，烧结温度为1420℃，保温时间为2h，反应结束，高温隧道炉抽真空，然后充入N2冷却，得到荧光粉核。
将所述50g荧光粉核、75g十二醇、400g十八烯和120g瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以35r/min转速球磨分散3h，球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至300℃，然后加入227.0g质量浓度为30％的醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，将CO还原得到的荧光粉核填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，在物料上方放置高纯石墨碳块，然后坩埚加盖，坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入4％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中与碳块产生的CO混合形成坩埚物料体系H2-CO混合气体氛围进行CO-H2混合还原反应，烧结温度为1460℃，保温时间为2h；反应烧成后得到浅蓝绿色粉块，将得到的粉体过筛NXX-10筛网得到H2-CO混合气体还原的粉体；
将得到H2-CO混合气体还原的粉体50g、50g十二醇、450g十八烯和110g瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以30r/min转速球磨分散5h，球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至275℃，然后加入235g质量浓度为25％的醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，将得到的H2-CO混合气体还原的粉体填充至刚玉坩埚，采用塑料开孔器开插六孔，然后坩埚加盖；坩埚与坩埚盖均为开槽形状，放入2％还原气体H2至高温隧道炉中，高温隧道炉炉压设定为350Pa，保证H2可以充分进到坩埚中发生H2还原反应，烧结温度为1420℃，保温时间为4h，得到经H2还原的荧光粉体；将得到H2还原的粉体50g、50g十二醇、450g十八烯和110g瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以30r/min转速球磨分散5h，球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至275℃，然后加入235g质量浓度为25％的醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，在含有N2保护气体的高温隧道炉中进行CO还原反应时，先在烧结温度为1400℃下，保温3h，冷却至室温；再升温至烧结温度1400℃，继续保温3h后冷却至室温，再升温至烧结温度1400℃，继续保温3h后，高温隧道炉抽真空，然后充入N2冷却，得到荧光粉核。其他步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不添加硫粉，其他制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，CO还原得到的荧光粉核球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至275℃，然后加入235g十八烯溶液反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于不添加硫粉，CO还原得到的荧光粉核球磨后的混合液除去磨球，在惰性气体氛围下升温至275℃，然后加入235g十八烯溶液反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
测试例：
(1)稳定性
通过高精度快速光谱辐射计进行了荧光粉在高温和高温高湿条件下的光电参数和老化性能的测试，其中，高温是指在110℃老化300h，高温高湿是指荧光粉在85℃和RH85％湿度条件下老化300h，荧光粉光通量衰减。其中，实施例1荧光粉在260nm激发的发射光谱图(横坐标为波长，纵坐标为荧光强度)，如图1所示；各实施例和对比例的测试数据如下1表所示：
表1实施例1-6和对比例1-3荧光粉的稳定性测试结果
从表1可以看出，实施例1-6的荧光粉相对于对比例1-3的荧光粉具有更高的相对发光强度，更低的高温衰减和高温高湿衰减。具体的对比例2制备过程添加硫粉对荧光粉表面刻蚀，但是未使用氧化锌进行包覆，荧光粉表面的缺陷导致散射面增加，相对发光强度较低，并且在高温湿条件下更容易受到影响，衰减最大。对比例1没有经过硫粉刻蚀，相对发光强度仅仅因为氧化锌的包覆有所增加，因此不及实施例1-6的相对发光强度；因为表面进行了氧化锌包覆，因此在高温湿条件下的衰减与实施例1-6相当。说明本发明的荧光粉通过刻蚀荧光粉核表面留下缺陷，具有更高效的吸收光能激发出荧光，并且通过在荧光粉核外包覆氧化锌壳层，一方面使得荧光粉核表面缺陷被圆滑壳层包覆，克服缺陷造成的散射面增加，另一方面氧化锌壳层还起到保护荧光粉的作用，可以在高温湿条件下减少发光衰减。
(2)粒径分布
使用激光衍射粒径分析仪(Malvern)对实施例1-6和对比例1-3的荧光粉的粒度进行测定，其中实施例1荧光粉的颗粒分布如图2所示，其中左图为实施例1荧光粉粒径分布，右图为对比例3的荧光粉粒径分布，D50数据如表2所示。
表2实施例1-6和对比例1-3荧光粉的D50数据
D50(μm)
实施例1 9.78
实施例2 9.65
实施例3 9.73
实施例4 9.50
实施例5 9.22
实施例6 9.55
对比例1 11.32
对比例2 9.86
对比例3 12.26
从图2左图可以知道，实施例1的荧光粉的粒径主要分布在5-13μm之间，D50为9.78，表现出较集中的粒径分布和较小的粒径；而图2左图对比例3的荧光粉粒径分布在0-16μm之间，粒径分布范围更广，说明荧光粉的颗粒并不均一，而D50为12.26，说明荧光粉颗粒较大。其中实施例2-6与实施例1相一致。
(3)亮度对比
对实施例1-6和对比例1-3的荧光粉进行发光亮度检测，结果如表3所示。
表3实施例1-6和对比例1-3荧光粉的发光亮度数据
从表3的数据得知，本发明实施例1-6的荧光粉经过硫粉刻蚀在荧光粉表面留下缺陷，又经过氧化锌进行包覆形成圆滑面，缺陷使得荧光粉表面积增加，可以更高效的吸收光激发出荧光，而包覆的氧化锌减少了散射面的增加，使得发出的荧光亮度更亮。因此实施例1-6的荧光粉的亮度值都在130以上。而实施例4-5在制备荧光粉的过程中，增加了复合还原过程，进一步将Eu3+还原成Eu2+，提高了荧光亮度。而对比例1对荧光粉进行了包覆，因此亮度有所提高，而对比例2因为刻蚀后没有使用氧化锌包覆，刻蚀后的缺陷增加了散射面，反而使得光亮度降低。因此说明本发明通过增加荧光粉表面缺陷又进行包覆的制备方法制备得到的荧光粉能够显著提高荧光粉的发光亮度。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述核壳结构的蓝绿色荧光粉包括化学式为Sr4Al14O25:Eu2+的荧光粉核和包覆在荧光粉核上的氧化锌壳层；
包括以下制备步骤：
(1)按化学剂量比，取锶源、铝源和铕源原料，并加入助熔剂和硫粉，干法混合均匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物经CO还原烧结，烧结温度下抽真空，充入惰性气体进行冷却，得到荧光粉核；
(3)步骤(2)中得到的荧光粉核与十二醇和十八烯混合进行球磨，球磨后的混合液在惰性气体氛围下升温至250-300℃，然后加入醋酸锌的十八烯溶液进行反应，反应结束后降温至室温，用甲醇萃取，用丙酮沉淀离心，干燥得到所述核壳结构的蓝绿色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述锶源包括碳酸锶，所述铝源包括氧化铝，所述铕源包括三氧化二铕；所述助熔剂为AlF3与H3BO3的组合物，所述助熔剂中AlF3和H3BO3的物质的量之比为1：(2-3)；所述助熔剂的添加量为锶源物质的量的0.5％-1％；所述硫粉的加入量为原料质量的3％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，CO还原反应的条件为：在CO氛围下，1380-1420℃保温烧结2-4h；抽真空的真空度为10-100Pa；惰性气体氛围为氮气氛围。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，球磨过程按荧光粉核：十二醇：十八烯：瓷性磨球的质量比为1:(0.8-1.5)：(8-10):(1.9-2.5)，将荧光粉核、十二醇、十八烯、瓷性磨球装入球磨罐中，在旋转球磨机中以20-35r/min转速球磨分散3-8h。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
加入十二醇的物质的量为醋酸锌物质的量的0.8-1.3倍；醋酸锌的十八烯溶液的质量浓度为20％-30％。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中充入惰性气体冷却后，进行CO-H2混合还原反应，CO-H2混合还原反应的条件为：在CO-H2混合气体氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h，所述混合气体中氢气的质量含量为2％-4％。
7.根据权利要求6所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
进行CO-H2混合还原反应后还进行H2还原反应，H2还原反应的条件为：在H2氛围下，1420-1460℃保温烧结2-4h；所述H2氛围为氢气与氮气的混合气，所述混合气中氢气的质量含量为2％-4％。
8.根据权利要求7所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中CO还原烧结过程包括在CO条件下高温烧结、降温，高温烧结、降温的循环过程。
9.一种核壳结构的蓝绿色荧光粉，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种核壳结构的蓝绿色荧光粉，其特征在于，所述氧化锌壳层的厚度为20-400nm。
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