CN115785923B - 一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气勘探开发技术领域，特别涉及一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂及其制备方法。包括按质量百分比计算如下组分含量：微乳有机缓释酸65.22~58.82%、粘弹性表面活性剂13.04~9.80%、缓蚀剂2.17~3.27%、铁离子稳定剂3.26~3.27%、渗透剂5.43~5.23%、去离子水10.87~19.61%。本发明中的内相为可降解油相，在提高其润滑解卡作用的同时，具有较强的环境友好型。乳化剂也是脂肪醇类，也具有一定的润滑作用，从而有一定的润滑解卡作用。
Description
技术领域
本发明涉及油气勘探开发技术领域，特别涉及一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着油气田开发逐渐向复杂地层进发，所采用的钻井技术也越发先进和复杂，特别是定向井、大位移井和水平井应用的越来越多，钻井期间，需要调整轨迹的情况也越来越多，因此，不可避免地，可能出现摩阻过大的情况。而且，在钻井期间，如果钻遇疏松地层，钻井液滤失过大，也有可能造成压差卡钻。如果出现钻井液性能悬浮能力不足，则有可能出现固相沉降卡钻。最严重的时候，如果在井壁失稳地层钻井过程中，有可能出现井壁坍塌或者剥落掉块，则就有可能出现不规则岩屑堵塞环空，造成严重硬卡事故。出现卡钻事故时，通常会造成严重的经济损失。在处理粘附卡钻时，常用的方法包括振击、套铣或者连续液压解卡等方法，而常用的化学处理方法则是通过泡油、泡酸或泡解卡液等方法来解卡。使用机械方法时，耗时较长，且有可能导致井壁进一步破坏，可能造成进一步卡死，而且，其作业费用较高。因此，一般情况下，主要通过泡解卡液的方法来解卡。泡酸所用酸通常为强酸，强酸对岩心的溶蚀能力强，但对钻具的腐蚀性也很强，如果泡酸时间超过两天以上，则有可能导致钻具的强度损失20%以上，为后续作业带来一定的风险。泡油解卡和泡解卡液的方法是目前常用的方法，但这种方法往往需要联合使用。目前的解卡液多以润滑油和酸复合连用。但所用的酸均为强酸，与钻具接触时间过长，导致存在钻具腐蚀风险。近些年来，人们逐渐将缓释的概念引入到钻井行业，通过靶向作用，将反应物直接与作用点接触。微乳化技术在钻井中，主要用于润滑油乳化或封堵剂乳化，形成具有纳米效应的颗粒，从而实现高润滑和强封堵的作用。而微乳酸技术在钻井行业中的应用则尚无报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂及其制备方法。
解决油基解卡剂环保性差，泡酸对钻具腐蚀高，且解卡剂在井下损失较大的缺陷，提出了采用微乳有机缓释酸的方法，通过粘弹性表面活性剂悬停方法，可有效控制有机酸高效、稳定释放，同时减少对钻具的腐蚀。
其技术方案如下：
一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，按质量百分比计算如下组分含量：微乳有机缓释酸65.22~58.82%、粘弹性表面活性剂13.04~9.80%、缓蚀剂2.17~3.27%、铁离子稳定剂3.26~3.27%、渗透剂5.43~5.23%、去离子水10.87~19.61%。
本发明技术方案所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑、咪唑啉酰胺、亚硝酸二环己烷基铵中的一种或任意两种组合。
本发明技术方案所述的铁离子稳定剂为柠檬酸、EDTA、NTA、乳酸和醋酸中的一种或任意两种组合。
本发明技术方案所述的渗透剂为聚乙二醇PEG，进一步优选为PEG200、PEG400和PEG600中的一种或任意两种组合。
本发明技术方案所述的粘弹性表面活性为十六烷基三甲基水杨酸胺、十四烷基二甲基氧化胺和十八烯二甲基氧化胺中的一种或任意两种组合。
本发明具体的制备方法，包括下面的步骤：
1、微乳有机缓释酸的制备
1）在高压反应釜中加入150~250g硼氟酸和100~150g乙酸甲酯，随后加入200~300g可降解植物油，将体系温度提高至60~80℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应60~90min；
2）在上述反应器中依次加入70~120g复合乳化剂、60~90g NaF和1200~1500g去离子水，将搅拌速度提高至3000~5000rpm，继续反应30~50min；
3）将上述反应器温度降低至30~50℃，搅拌速度降低至100~300rpm，缓慢滴加50~90g辅乳化剂低分子醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至6000~8000rpm，继续反应60~90min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
其中，所用的可降解植物油为精制棕榈油、精制菜籽油和精制花生油中的一种或任意两种组合。
所用的复合乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基磺酸钠以摩尔比2:1的比例复合而成，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO系列，通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中，n=6~9，记为AEO-n，进一步优选为AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9的一种或任意两种组合。
所用的烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠的一种或任意两种组合；
所用的辅乳化剂低分子醇为丁醇、戊醇和己醇中的一种或任意两种组合。
2、基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备
1）在高压反应釜中依次加入600~900g微乳有机缓释酸、20~50g缓蚀剂、30~50g铁离子稳定剂、50~80g渗透剂和100~300g去离子水，将体系温度提高至60~80℃，搅拌速度为1000~1500rpm，溶解反应60~90min；
2）在上述反应器中加入120~150g粘弹性表面活性，将搅拌速度提高至5000~8000rpm，继续反应60~90min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的现场使用方法如下：
1）在现场配制30m³基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂和配制10m³ 10%CaCl2作为前置液，待用；
2）在现场出现卡钻时，在活动钻具困难时，先打入10m³前置液，随后跟入30m³基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂；
3）循环，随钻下入至卡钻井段，静置，由于粘弹性表面活性剂的存在，体系在卡钻井段能迅速悬停；
4）静置期间，由于渗透剂的作用，微乳酸迅速进入到卡点，通过微乳作用，缓慢、稳定释放出HF，有效溶蚀硅质岩石和碳酸盐岩石，同时，由于缓蚀剂和铁稳定剂的存在，能够降低酸对钻具的腐蚀作用；
5）同时，由于体系中的油相和表面活性剂都具有较强的润滑作用，因此，该体系还能够降低卡点的摩阻，增加其解卡的效率；
6）作用6~12h后，来回活动钻具，起出钻具，解卡成功。
本发明的有益效果是：
本发明提出了只能在一定条件下反应生成强酸的缓释酸（在通常条件下为中性或弱酸性），通过微乳化的方法将其封装，提高其定点释放能力。这种酸进入到卡钻层位后，通过渗透剂作用，进入到卡点，在地层温度条件下反应，缓慢、稳定地释放出HF，从而有效溶蚀卡点处岩石。同时，由于粘弹性表面活性剂的存在，利用其显著的剪切稀释性，可将酸液及其他组分很好地留在卡钻层位，降低其损失及可能对其他部位钻具产生不良影响。最后，本发明中的内相为可降解油相，在提高其润滑解卡作用的同时，具有较强的环境友好型。乳化剂也是脂肪醇类，也具有一定的润滑作用，从而有一定的润滑解卡作用。
附图说明
无。
具体实施方式
实施例1：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入150g硼氟酸和100g乙酸甲酯，随后加入200g精制棕榈油，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中依次加入70g复合乳化剂（AEO-6 + 十二烷基磺酸钠）、60g NaF和1200g去离子水，将搅拌速度提高至3000rpm，继续反应30min；（3）将上述反应器温度降低至30℃，搅拌速度降低至100rpm，缓慢滴加50g丁醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应60min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入600g微乳有机缓释酸、20g苯骈三氮唑、30g柠檬酸、50g PEG200和100g去离子水，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为1000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中加入120g十六烷基三甲基水杨酸胺，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应60min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例2：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入150g硼氟酸和100g乙酸甲酯，随后加入200g精制菜籽油，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中依次加入70g复合乳化剂（AEO-6 +十六烷基磺酸钠）、60g NaF和1200g去离子水，将搅拌速度提高至3000rpm，继续反应30min；（3）将上述反应器温度降低至30℃，搅拌速度降低至100rpm，缓慢滴加50g戊醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应60min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入600g微乳有机缓释酸、20g巯基苯骈噻唑、30g EDTA、50g PEG400和100g去离子水，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为1000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中加入120g十四烷基二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应60min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例3：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入150g硼氟酸和100g乙酸甲酯，随后加入200g精制花生油，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中依次加入70g复合乳化剂（AEO-6 + 十八烷基磺酸钠）、60g NaF和1200g去离子水，将搅拌速度提高至3000rpm，继续反应30min；（3）将上述反应器温度降低至30℃，搅拌速度降低至100rpm，缓慢滴加50g己醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应60min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入600g微乳有机缓释酸、20g甲基苯骈三氮唑、30g NTA、50g PEG600和100g去离子水，将体系温度提高至60℃，搅拌速度为1000rpm，溶解反应60min；（2）在上述反应器中加入120g十八烯二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应60min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例4：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入180g硼氟酸和110g乙酸甲酯，随后加入220g精制棕榈油，将体系温度提高至65℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中依次加入80g复合乳化剂（AEO-7 + 十二烷基磺酸钠）、70g NaF和1300g去离子水，将搅拌速度提高至3500rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至150rpm，缓慢滴加60g丁醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应70min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入700g微乳有机缓释酸、30g咪唑啉酰胺、40g乳酸、60g PEG200和150g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1200rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中加入130g十六烷基三甲基水杨酸胺，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应70min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例5：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入180g硼氟酸和110g乙酸甲酯，随后加入220g精制菜籽油，将体系温度提高至65℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中依次加入80g复合乳化剂（AEO-7 +十六烷基磺酸钠）、70g NaF和1300g去离子水，将搅拌速度提高至3500rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至150rpm，缓慢滴加60g戊醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应70min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入700g微乳有机缓释酸、30g亚硝酸二环己烷基铵、40g醋酸、60g PEG400和150g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1200rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中加入130g十四烷基二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应70min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例6：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入180g硼氟酸和110g乙酸甲酯，随后加入220g精制花生油，将体系温度提高至65℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中依次加入80g复合乳化剂（AEO-7 + 十八烷基磺酸钠）、70g NaF和1300g去离子水，将搅拌速度提高至3500rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至150rpm，缓慢滴加60g己醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应70min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入700g微乳有机缓释酸、30g苯骈三氮唑、40g柠檬酸、60g PEG600和150g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1200rpm，溶解反应70min；（2）在上述反应器中加入130g十八烯二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至6000rpm，继续反应70min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例7：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入200g硼氟酸和130g乙酸甲酯，随后加入260g精制棕榈油，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中依次加入95g复合乳化剂（AEO-8 + 十二烷基磺酸钠）、75g NaF和1350g去离子水，将搅拌速度提高至4000rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至200rpm，缓慢滴加70g丁醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应75min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入750g微乳有机缓释酸、35g巯基苯骈噻唑、40g EDTA、65g PEG200和200g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1250rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中加入135g十六烷基三甲基水杨酸胺，将搅拌速度提高至6500rpm，继续反应75min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例8：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入200g硼氟酸和130g乙酸甲酯，随后加入260g精制菜籽油，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中依次加入95g复合乳化剂（AEO-8 +十六烷基磺酸钠）、75g NaF和1350g去离子水，将搅拌速度提高至4000rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至200rpm，缓慢滴加70g戊醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应75min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入750g微乳有机缓释酸、35g甲基苯骈三氮唑、40g NTA、65g PEG400和200g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1250rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中加入135g十四烷基二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至6500rpm，继续反应75min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例9：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入200g硼氟酸和130g乙酸甲酯，随后加入260g精制花生油，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中依次加入95g复合乳化剂（AEO-8 + 十八烷基磺酸钠）、75g NaF和1350g去离子水，将搅拌速度提高至4000rpm，继续反应40min；（3）将上述反应器温度降低至40℃，搅拌速度降低至200rpm，缓慢滴加70g己醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至7000rpm，继续反应75min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入750g微乳有机缓释酸、35g咪唑啉酰胺、40g乳酸、65g PEG600和200g去离子水，将体系温度提高至70℃，搅拌速度为1250rpm，溶解反应75min；（2）在上述反应器中加入135g十八烯二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至6500rpm，继续反应75min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例10：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入250g硼氟酸和150g乙酸甲酯，随后加入300g精制棕榈油，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中依次加入120g复合乳化剂（AEO-9 + 十二烷基磺酸钠）、90g NaF和1500g去离子水，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应50min；（3）将上述反应器温度降低至50℃，搅拌速度降低至300rpm，缓慢滴加90g丁醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入900g微乳有机缓释酸、50g亚硝酸二环己烷基铵、50g醋酸、80g PEG200和300g去离子水，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为1500rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中加入150g十六烷基三甲基水杨酸，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例11：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入250g硼氟酸和150g乙酸甲酯，随后加入300g精制菜籽油，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中依次加入120g复合乳化剂（AEO-9 +十六烷基磺酸钠）、90g NaF和1500g去离子水，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应50min；（3）将上述反应器温度降低至50℃，搅拌速度降低至300rpm，缓慢滴加90g戊醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入900g微乳有机缓释酸、50g苯骈三氮唑、50g柠檬酸、80g PEG400和300g去离子水，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为1500rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中加入150g十四烷基二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
实施例12：
1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入250g硼氟酸和150g乙酸甲酯，随后加入300g精制花生油，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中依次加入120g复合乳化剂（AEO-9 + 十八烷基磺酸钠）、90g NaF和1500g去离子水，将搅拌速度提高至5000rpm，继续反应50min；（3）将上述反应器温度降低至50℃，搅拌速度降低至300rpm，缓慢滴加90g己醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸。
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入900g微乳有机缓释酸、50g巯基苯骈噻唑、50g EDTA、80g PEG600和300g去离子水，将体系温度提高至80℃，搅拌速度为1500rpm，溶解反应90min；（2）在上述反应器中加入150g十八烯二甲基氧化胺，将搅拌速度提高至8000rpm，继续反应90min。反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
性能测试
根据“SY/Z Q007-89钻井用粉状解卡剂”测定钻井液的解卡性能，首先测定常规柴油基解卡剂的泥饼浸泡性能，随后，测定基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的解卡性能，测定作用不同时间后的解卡性能，结果如表1所示。
表1不同解卡剂对泥饼的浸泡情况
从上表结果看出，在初始时，所有实施例均没有效果，但到达2h后，开始起作用，而且其效果要比常规油基解卡剂好得多，到达8h后，溶蚀效果明显，且出现了多个大裂缝，这充分证明了其解卡作用显著。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (10)
1.一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，包括按质量百分比计算如下组分含量：微乳有机缓释酸65.22~58.82%、粘弹性表面活性剂13.04~9.80%、缓蚀剂2.17~3.27%、铁离子稳定剂3.26~3.27%、渗透剂5.43~5.23%、去离子水10.87~19.61%；
还包括如下制备步骤：1）微乳有机缓释酸的制备：（1）在高压反应釜中加入150~250g硼氟酸和100~150g乙酸甲酯，随后加入200~300g可降解植物油，将体系温度提高至60~80℃，搅拌速度为2000rpm，溶解反应60~90min；（2）在上述高压反应釜中依次加入70~120g复合乳化剂、60~90g NaF和1200~1500g去离子水，将搅拌速度提高至3000~5000rpm，继续反应30~50min；（3）将上述高压反应釜温度降低至30~50℃，搅拌速度降低至100~300rpm，缓慢滴加50~90g辅乳化剂低分子醇，在30min内加完，加注完毕后，将搅拌速度提高至6000~8000rpm，继续反应60~90min，所得淡黄色透明液体即为微乳有机缓释酸；
2）基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂的制备：（1）在高压反应釜中依次加入600~900g微乳有机缓释酸、20~50g缓蚀剂、30~50g铁离子稳定剂、50~80g渗透剂和100~300g去离子水，将体系温度提高至60~80℃，搅拌速度为1000~1500rpm，溶解反应60~90min；（2）在上述高压反应釜中加入120~150g粘弹性表面活性，将搅拌速度提高至5000~8000rpm，继续反应60~90min；反应结束后，将温度降至室温，倒出所得粘稠状液体，即为基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述缓蚀剂为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑、咪唑啉酰胺、亚硝酸二环己烷基铵中的一种或任意两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述铁离子稳定剂为柠檬酸、EDTA、NTA、乳酸和醋酸中的一种或任意两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述渗透剂为聚乙二醇PEG，具体为PEG200、PEG400和PEG600中的一种或任意两种组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述粘弹性表面活性为十六烷基三甲基水杨酸胺、十四烷基二甲基氧化胺和十八烯二甲基氧化胺中的一种或任意两种组合。
6.根据权利要求1~5任一所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述可降解植物油为精制棕榈油、精制菜籽油和精制花生油中的一种或任意两种组合。
7.根据权利要求6所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述复合乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基磺酸钠以摩尔比2:1的比例复合而成，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO系列，通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中，n=6~9，记为AEO-n，具体为AEO-6、AEO-7、AEO-8、AEO-9的一种或任意两种组合。
8.根据权利要求7所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠的一种或任意两种组合。
9.根据权利要求6所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，所述辅乳化剂低分子醇为丁醇、戊醇和己醇中的一种或任意两种组合。
10.根据权利要求7-9任一所述的一种基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂，其特征在于，其现场使用方法如下：
1）在现场配制30m³基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂和配制10m³ 10%CaCl2作为前置液，待用；
2）在现场出现卡钻时，在活动钻具困难时，先打入10m³前置液，随后跟入30m³基于微乳有机缓释酸的润滑解卡剂；
3）循环，随钻下入至卡钻井段，静置，由于粘弹性表面活性剂的存在，体系在卡钻井段能迅速悬停；
4）静置期间，由于渗透剂的作用，微乳酸迅速进入到卡点，通过微乳作用，缓慢、稳定释放出HF，有效溶蚀硅质岩石和碳酸盐岩石，同时，由于缓蚀剂和铁稳定剂的存在，能够降低酸对钻具的腐蚀作用；
5）同时，由于体系中的油相和表面活性剂都具有较强的润滑作用，因此，该体系还能够降低卡点的摩阻，增加其解卡的效率；
6）作用6~12h后，来回活动钻具，起出钻具，解卡成功。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 低渗透油田选择性酸化解堵剂研制;李丽;纪振云;迟成亮;;钻井液与完井液(01);全文 * |
| 元坝气田超深水平井防漏型乳化酸解卡技术;李霜;董波;孔方清;谢永斌;;石油钻探技术(02);第44-49页 * |
| 缓速酸种类及乳化酸应用研究进展;刘炜;熊楠;吴志鹏;常启新;凡帆;马喜平;;精细石油化工进展(09);全文 * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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