CN115785740B - 一种石墨烯基高导电含酸油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电油墨的技术领域，公开了一种石墨烯基高导电含酸油墨及其制备方法，按质量份数计，其原料包括1~20份石墨烯、60~90份水、2~30份有机溶剂、5~20份水性树脂混合液、0.01‑0.5份表面活性剂、0.1~2份助剂和0.01~2份酸；所述酸为非挥发性强酸。本发明通过调控原料组分和组分配比，能够有效促进石墨烯在水性体系中的分散，避免产生团聚；并且在油墨中加入的非挥发性强酸可以在导电油墨干燥后可以单体形式存在于石墨烯片层之间，通过填补连接层间缝隙，增强石墨烯片层之间的电子通过效率，大幅提升了油墨的导电性。

Description

一种石墨烯基高导电含酸油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电油墨的技术领域，尤其是涉及一种石墨烯基高导电含酸油墨及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)，也即单层石墨，是指由碳原子通过碳-碳双键紧密排列而成的、只有单层原子层厚的二维晶体材料。石墨烯具有多种优异性能，比如石墨烯载流子迁移率高达200000cm²/Vs，室温下可承受的最高电流密度是铜的100万倍等。

导电油墨是一种由导电填料、粘结剂、溶剂和各类助剂组成的复合材料，其中导电填料是导电油墨性能的关键相。导电油墨中有无数的导电填料均匀分散于粘结剂和油墨溶剂中，液态的导电油墨处于绝缘状态，导电油墨印刷后获得的导电图案或印刷薄膜，经退火后获得的印刷产品具备一定导电性。将石墨烯作为一种导电填料，利用其优异的导电性能，可在导电油墨领域发挥巨大的应用价值。

但是，石墨烯在油墨中的分散性较差，易产生团聚，导致其片层在油墨中自由无规则堆积，层与层之间存在很多缝隙，这些缝隙导致电阻增大，阻碍了导电性能的提升。公开号为CN111218162A的中国发明专利公开了一种石墨烯导电油墨，包括如下质量百分含量的组分：环氧树脂30～60份、石墨烯30～40份、消泡剂0.5～1份、偶联剂1～3份、超分散剂1～2份和混合溶剂15～18.5份。该专利通过将石墨烯与环氧树脂在偶联剂的作用下先制备成导电基料，再与剩余配方量的环氧树脂混合研磨成导电石墨，但这并不能很好解决石墨烯的团聚以及层间缝隙问题，导电油墨的导电性并未得以较高提升。

发明内容

为了解决石墨烯在油墨中的分散性较差的技术问题，本发明提供了一种石墨烯基高导电含酸油墨及其制备方法，通过调控原料组分和组分配比，能够有效促进石墨烯在水性体系中的分散，避免产生团聚；并且在油墨中加入的非挥发性强酸可以在导电油墨干燥后可以单体形式存在于石墨烯片层之间，大幅提升了油墨的导电性，其方阻远小于其他已报道碳系油墨。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供了一种石墨烯基高导电含酸油墨，按质量份数计，其原料包括1～20份石墨烯、60～90份水、2～30份有机溶剂、0.2～20份水性树脂、0.01-0.5份表面活性剂、0.1～2份助剂和0.01～2份酸；所述酸为非挥发性强酸。

导电油墨在固化过程中，挥发性溶剂挥发，体积收缩，填料颗粒与粘结剂紧密连结在一起，颗粒相互之间间距变小，从而在外电场作用下能形成电流，实现导电功能。本发明提供了一种以石墨烯为导电填料的导电油墨，通过调控原料组分和组分配比，能够有效促进石墨烯在水性体系中的分散，避免产生团聚。并且，在油墨中加入的非挥发性强酸可以在导电油墨干燥后可以单体形式存在于石墨烯片层之间，通过填补连接层间缝隙，增强石墨烯片层之间的电子通过效率，大幅提升了油墨的导电性，其方阻远小于其他已报道碳系油墨。

现有技术中的导电石墨通过加入氧化石墨烯解决分散稳定性问题，氧化石墨烯的制备是通过传统的Hummers法得到的，硫酸的氧化性较低，不足以提供插层反应的驱动力，还需要高锰酸钾、浓硝酸等强氧化剂才能对鳞片石墨进行氧化插层，并且氧化石墨烯的导电性较差，需要后续再将其还原为还原氧化石墨烯，提高导电石墨的导电性能，操作过程较复杂，且还原过程不好控制、导电性提升并不显著。同样，因硫酸的氧化性较低，仅在混合搅拌条件下，无法将石墨烯氧化为氧化石墨烯，并且本发明中导电油墨还存在多种混合组分，酸的添加量就显得十分重要，在该限定范围内的酸能够实现填补连接石墨烯层间缝隙，提高油墨的导电性能。

作为优选，所述石墨烯为层数1-10层本征石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯衍生物中的至少一种；所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯、硝基化石墨烯或氟化石墨烯。

采用氧化石墨烯、硝基化石墨烯或氟化石墨烯时，需增加还原步骤，以增强石墨烯衍生物的导电能力。

作为优选，所述有机溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、正丁醇、异丙醇、N-甲基毗咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，或者其他能与水混溶的有机溶剂。更优选为乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮和丙二醇甲醚。

作为优选，所述水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂和水性聚酯树脂中的至少一种。

作为优选，所述助剂为消泡剂、流平剂和增稠剂中的至少一种。

所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷；所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液﹑破泡聚硅氧烷和憎水固体的混合物；所述增稠剂为气相法白炭黑﹑羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、氨基醇络合型钛酸酯、缔合型聚醚聚氨酯型乳液或非离子疏水改性聚氨酯溶液。

作为优选，所述酸为硫酸、磷酸、焦磷酸或苯磺酸，所述酸为浓酸。

磷酸、焦磷酸或苯磺酸等其它强酸也如同硫酸一样，仅靠单一种类酸的添加，无法对石墨烯进行氧化，但可以单体形式存在于层间，增强石墨烯片层之间的电子通过效率。

作为优选，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯扎溴铵、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、司盘60和吐温40中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了一种上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯与水混合之后，加入表面活性剂、有机溶剂进行砂磨，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入水性树脂混合液、助剂，继续研磨混合，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入酸，继续研磨混合，得到石墨烯基高导电含酸油墨。

本发明在制备石墨烯基导电油墨时采用分步混合研磨，首先制备石墨烯的水性分散液，可以率先提高石墨烯的分散均一性，减少团聚，接着将其与水性树脂混合液继续研磨混合，可以进一步提高石墨烯片层的分散性，有利于后续酸分子进入石墨烯的片层之间。将石墨烯与水性树脂混合分散之后再加入非挥发性强酸，也有利于在导电石墨固化后，体积收缩，非挥发性强酸能够发挥其紧密结合作用，形成更好的导电网络，提高导电性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过调控原料组分和组分配比，能够有效促进石墨烯在水性体系中的分散，避免产生团聚；并且在油墨中加入的非挥发性强酸可以在导电油墨干燥后可以单体形式存在于石墨烯片层之间，通过填补连接层间缝隙，增强石墨烯片层之间的电子通过效率，大幅提升了油墨的导电性，其方阻远小于其他已报道碳系油墨；

(2)在制备石墨烯基导电油墨时采用分步混合研磨，首先制备石墨烯的水性分散液，可以率先提高石墨烯的分散均一性，减少团聚，接着将其与水性树脂混合液继续研磨混合，可以进一步提高石墨烯片层的分散性，有利于后续酸分子进入石墨烯的片层之间。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

总实施例

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括1～20份石墨烯、60～90份水、2～30份有机溶剂、0.2～20份水性树脂、0.01-0.5份表面活性剂、0.1～2份助剂和0.01～2份酸。

其中，所述石墨烯为本征石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯衍生物中的至少一种；所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯、硝基化石墨烯或氟化石墨烯；

所述有机溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、正丁醇、异丙醇、N-甲基毗咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；

所述水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂和水性聚酯树脂中的至少一种；

所述助剂为消泡剂、流平剂和增稠剂中的至少一种；所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷；所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液﹑破泡聚硅氧烷和憎水固体的混合物；所述增稠剂为气相法白炭黑﹑羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、氨基醇络合型钛酸酯、缔合型聚醚聚氨酯型乳液或非离子疏水改性聚氨酯溶液。

所述酸为非挥发性强酸，具体为硫酸(硫酸为浓硫酸，含量≥98％)、磷酸(磷酸为浓磷酸，含量≥85％)、焦磷酸(浓酸，含量>90％)或苯磺酸(无水苯磺酸，含量为98％)；所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂，可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯扎溴铵、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、司盘60和吐温40中的至少一种。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将石墨烯与水混合之后，加入表面活性剂、有机溶剂进行砂磨30～60min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入水性树脂混合液、助剂，继续研磨混合2～4h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入酸，继续研磨混合1～2h，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用鼓风加热干燥或红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例1

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括5份本征石墨烯、83.7份水、10份有机溶剂(异丙醇)、1份水性树脂(万华Leasys5531水性聚氨酯树脂)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.1份磷酸(磷酸为浓磷酸，含量为85％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将5份本征石墨烯与83.7份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、10份异丙醇进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Leasys5531水性聚氨酯树脂、0.1份Sago1710W，继续研磨混合2h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.1份磷酸，继续研磨混合1h，得到石墨烯基高导电含酸油墨；(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用120℃鼓风加热干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例1

与实施例1的区别在于：未加入磷酸。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括5份本征石墨烯、83.8份水、10份有机溶剂(异丙醇)、1份水性树脂(万华Leasys5531水性聚氨酯树脂)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将5份本征石墨烯与83.8份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、10份异丙醇进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Leasys5531水性聚氨酯树脂、0.1份0.1份Sago1710W，继续研磨混合2h，得到石墨烯基导电油墨；

(3)将石墨烯基导电油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用120℃鼓风加热干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例2

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.0份水、20份有机溶剂(丙酮)、1份水性树脂(万华Leasys5531水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.2份硫酸(硫酸为浓硫酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.0份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份丙酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Leasys5531水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.2份硫酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例2

与实施例2的区别在于：未加入硫酸。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.2份水、20份有机溶剂(丙酮)、1份水性树脂(万华Leasys5531水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.2份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份丙酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Leasys5531水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯基导电油墨；

(3)将石墨烯基导电油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例3

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.0份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.2份焦磷酸(浓酸，含量为95％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.0份水混合之后，加入0.1十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.2份焦磷酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例3

与实施例3的区别在于：未加入焦磷酸。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.2份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.2份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯基导电油墨；

(3)将石墨烯基导电油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例4

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.0份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份消泡剂(Sago1710W)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)和0.2份苯磺酸(无水苯磺酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.0份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.2份苯磺酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例4

与实施例4的区别在于：未加入苯磺酸。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76.2份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与76.2份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入76.2份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯基导电油墨；

(3)将石墨烯基导电油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例5

与实施例2的区别在于：采用还原氧化石墨烯。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份还原氧化石墨烯、76.0份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.2份硫酸(硫酸为浓硫酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份还原氧化石墨烯与76.0份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.2份硫酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例5

与实施例5的区别在于：未加入硫酸。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份还原氧化石墨烯、76.0份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份还原氧化石墨烯与76.0份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯基导电油墨；

(3)将石墨烯基导电油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

实施例6

与实施例5的区别在于：采用氧化石墨烯。

采用氧化石墨烯时，需增加还原步骤，将氧化石墨烯(氧含量以40％计)还原为还原氧化石墨烯(氧含量以10％计)，具体步骤如下：将4.2份氧化石墨烯(以2.5份石墨烯计)加入1000份去离子水中，超声分散1h，以58份硼氢化钠为还原剂，在80℃水浴锅中反应2h，然后过滤，先稀盐酸洗涤，后去离子水洗涤，得到还原氧化石墨烯湿滤饼，其固含量为13-15％，本例以14％计。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括19.8份还原氧化石墨烯滤饼(以2.5份石墨烯计)、58.7份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.2份硫酸(硫酸为浓硫酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将19.8份还原氧化石墨烯滤饼与58.7份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入0.2份硫酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例6

与实施例2的区别在于：硫酸添加过多。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、74份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和2.2份硫酸(硫酸为浓硫酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份还原氧化石墨烯与74.0份水混合之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯水性浆料；

(3)在石墨烯水性浆料中加入2.2份硫酸，继续研磨混合30min，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(4)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

对比例7

与实施例2的区别在于：石墨烯先与硫酸混合研磨，得到石墨烯的水性分散液。

按质量份数计，一种石墨烯基高导电含酸油墨的原料包括2.5份本征石墨烯、76份水、20份有机溶剂(甲基乙基酮)、1份水性树脂(万华Lacper4221水性聚氨酯树脂)、0.1份增稠剂(亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素)、0.1份表面活性剂(十二烷基硫酸钠)、0.1份消泡剂(Sago1710W)和0.2份硫酸(硫酸为浓硫酸，含量为98％)。

上述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.5份本征石墨烯与0.2份硫酸、76份水研磨混合30min之后，加入0.1份十二烷基硫酸钠、20份甲基乙基酮进行砂磨30min，得到石墨烯的水性分散液；

(2)在石墨烯的水性分散液中加入1份万华Lacper4221水性聚氨酯树脂、0.1份亚什兰Natrosol 250HHBR羟乙基纤维素、0.1份Sago1710W，继续研磨混合3h，得到石墨烯基高导电含酸油墨；

(3)将石墨烯基高导电含酸油墨用四面制备器涂布在PET膜上，采用红外线干燥，干燥放凉后的导电膜用四探针方阻测试其方块电阻。

表1

组别	导电膜方块电阻(Ω/□/mil)
		实施例1	0.387
对比例1	2.503
		实施例2	0.308
对比例2	2.925
		实施例3	0.528
对比例3	3.044
		实施例4	0.877
对比例4	3.031
		实施例5	4.878
对比例5	15.569
		实施例6	4.665
对比例6	\
		对比例7	2.786

由表1所示，本发明通过调控原料组分和组分配比，能够有效促进石墨烯在水性体系中的分散，避免产生团聚；并且在油墨中加入的非挥发性强酸可以在导电油墨干燥后可以单体形式存在于石墨烯片层之间，通过填补连接层间缝隙，增强石墨烯片层之间的电子通过效率，大幅提升了油墨的导电性，其方阻远小于其他已报道碳系油墨。由实施例2和实施例5-6可知，与现有技术不同，本发明中的强酸分子不仅能够进入本征石墨烯片层中，还能在还原氧化石墨烯和其他石墨烯衍生物的片层中存在，提升油墨的导电性。由实施例2和对比例6-7可知，硫酸的添加量以及添加顺序均会影响酸分子进入石墨烯片层间的效果，且影响其在个原料组分间的填补连接效果，从而会降低油墨的导电性。另外，硫酸添加过多将导致油墨干不了，无法测定方阻。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种石墨烯基高导电含酸油墨，其特征在于，按质量份数计，其原料包括1~20份石墨烯、60~90份水、2~30份有机溶剂、0.2~20份水性树脂、0.01~0.5份表面活性剂、0.1~2份助剂和0.1~2份酸；所述酸为浓酸；所述酸为非挥发性强酸；所述非挥发性强酸在导电油墨干燥后以单体形式存在于石墨烯片层之间，大幅提升了油墨的导电性；所述石墨烯为本征石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种；所述酸为硫酸、磷酸、焦磷酸或苯磺酸；所述水性树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂和水性聚酯树脂中的至少一种；

所述石墨烯基高导电含酸油墨在制备过程中为先将石墨烯、水、有机溶剂、水性树脂、表面活性剂、助剂混合后，再加入酸。

2.如权利要求1所述石墨烯基高导电含酸油墨，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇单丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、正丁醇、异丙醇、N-甲基毗咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述石墨烯基高导电含酸油墨，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。

4.如权利要求1所述石墨烯基高导电含酸油墨，其特征在于，所述助剂为消泡剂、流平剂和增稠剂中的至少一种。

5.一种如权利要求1-3任一所述石墨烯基高导电含酸油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将石墨烯与水混合之后，加入表面活性剂、有机溶剂进行砂磨，得到石墨烯的水性分散液；

（2）在石墨烯的水性分散液中加入水性树脂混合液、助剂，继续研磨混合，得到石墨烯水性浆料；

（3）在石墨烯水性浆料中加入酸，继续研磨混合，得到石墨烯基高导电含酸油墨。