CN115785589A - 一种基于氯乙烯的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氯乙烯的树脂组合物，由以下按照重量份数计的组分构成：基于氯乙烯的树脂100份，高分子增塑剂1‑70份，小分子增塑剂10‑90份，助剂0‑60份；所述基于氯乙烯的树脂为基于氯乙烯的单体单独聚合物，或基于氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的共聚单体聚合的聚合物或共聚物。本发明能够解决小分子增塑体系PVC软质料普遍存在的耐久性差、易迁移、易抽出、耐低温性能差的问题，提高PVC复合材料的综合性能，从而拓宽应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体地说是一种抗低温脆性耐迁移性优良的环保型的基于氯乙烯的树脂组合物。
背景技术
基于氯乙烯的树脂是氯乙烯的均聚物或含有50％以上的氯乙烯的杂化聚合物，是通过悬浮聚合或乳液聚合制备的通用热塑性树脂之一。
目前国内市场上的软质聚氯乙烯(PVC)制品，一般都是用小分子增塑剂增塑的。
PVC软质料常用的增塑剂，除广泛使用的DOP外，还有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、液体丁腈橡胶(LNBR)等。其中DBP较易挥发，适宜作PVC的辅助增塑剂；TOTM是PVC的耐热和耐久增塑剂；DOTP不含邻苯二甲酸盐，不在欧盟及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸酯增塑剂范围内，是一种优良的环保型增塑剂；LNBR是一种粘稠状的液体高分子增塑剂。这些增塑剂的使用，在增塑体系的力学强度、制品常温下的柔软性、制品耐久性上，各有优劣；但小分子增塑剂难以解决易迁移、易抽出问题；LNBR在解决制品低温脆性上还有不足。
发明内容
本发明的目的正是为克服上述软质聚氯乙烯制品存在的不足，提供一种具有优异的低温特性并且能够充分改善小分子增塑剂的迁移的环保型的基于氯乙烯的树脂组合物。
一种基于氯乙烯的树脂组合物，由以下按照重量份数计的组分构成：
基于氯乙烯的树脂100份，高分子增塑剂1-70份，小分子增塑剂10-90份，助剂0-60份；
所述基于氯乙烯的树脂为基于氯乙烯的单体单独聚合物，或基于氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的共聚单体聚合的聚合物或共聚物。
所述基于氯乙烯的单体单独聚合物为S-2500型PVC、S-1700型PVC、S-1000型PVC和S-700型PVC中的一种或几种的混合物。
所述可与氯乙烯单体共聚的单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐、丙烯腈或苯乙烯，通过将这些单体中的一种或多种与氯乙烯单体混合来制备共聚物。
所述高分子增塑剂为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯－醋酸乙烯酯－一氧化碳三元共聚物(EVA－CO)、乙烯－丙烯酸正丁酯－一氧化碳三元共聚物(EnBA－CO)、乙烯－丙烯酸正丁酯－缩水甘油酯三元共聚物(EnBA－GMA)、1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂的聚氧丙-氧乙撑醚二醇(PPO/EO)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PPO/EO)、聚氧丁-氧乙撑醚二醇(PTO/EO)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PTO/EO)、聚四甲撑醚二醇(PTMG)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PTMG)中的一种或几种的混合物。
所述小分子增塑剂为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯(DEHCH)、环氧化大豆油(ESO)、环氧化腰果酚基增塑剂(ECP)、高支化聚己内酯(hbPCL)、柠檬酸三丁酯(TBC)和偏苯三酸三辛酯(TOTM)中的一种或几种的混合物。
所述助剂为稳定剂、发泡剂、润滑剂、填充剂、二氧化钛(TiO2)、抗氧剂和防霉剂中的任何一种或多种，按重量份数计分别为：稳定剂0.5-7，发泡剂0-5，润滑剂0-3，填充剂0-40，二氧化钛0-3，抗氧剂0-1，防霉剂0-1。
所述稳定剂为基于Ca-Zn的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯的化合物和基于亚磷酸酯的化合物中的一种或几种。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)改性复合发泡剂，或者使用改性组分为碳酸氢钠(NaHCO3)与助发泡剂柠檬酸(L)、柠檬酸钠(Na-L)的复合发泡剂。
所述润滑剂为硬脂酸(HSt)和费托蜡(FT Wax)中的一种或两种混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和双酚A中的一种或几种的混合物。
所述填充剂为粒径40μm的碳酸钙、10μm超细碳酸钙和玻璃微珠中的一种或几种的混合物；所述防霉剂为酚类化合物防霉抗菌剂。
本发明依据的技术原理：
高分子增塑剂与被增塑高聚物基于氯乙烯的树脂，能够在分子链段水平上完全相容，混合形成均相体系，两种材料的自由体积完全公用化，被增塑高聚物的链段运动享有比单组分时大得多的自由体积，导致体系的Tg大幅度降低而显示出优良的抗低温脆性效果；其次，由于小分子增塑剂中的极性基团如酯键、环氧基等与高分子增塑剂中的极性基团如酯基(－COO－)、羰基(－CO－)、氨基甲酸酯基(－NH－COO－)能建立强烈的偶极-偶极相互作用，使小分子增塑剂被相对束缚，提高了小分子增塑剂的耐迁移性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.使用环保型增塑剂，树脂组合物具有良好的卫生性能，符合健康环保趋势；
2.高分子增塑剂与小分子增塑剂组分间协同作用良好，可使树脂组合物具有足够低的低温脆化温度，且使小分子增塑剂耐迁移性优良；
该组合物可以很好地解决小分子增塑体系PVC软质料普遍存在的耐久性差、易迁移、易抽出、耐低温性能差的问题，提高PVC复合材料的综合性能，从而拓宽应用范围。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种基于氯乙烯的树脂组合物，由以下按照重量份数计的组分构成：
采用S-1000型PVC 100份，高分子增塑剂20份，小分子增塑剂40份，助剂12.5份；其中高分子增塑剂选择为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物MBS，小分子增塑剂选择为对苯二甲酸二辛酯DOTP，助剂由稳定剂1.8份、润滑剂0.7份和填充剂10份构成，其中稳定剂采用基于Ca-Zn的化合物，润滑剂采用硬脂酸HSt，填充剂采用粒径40μm的碳酸钙。
将S-1000型PVC、小分子增塑剂、稳定剂加入高速搅拌机中，经预增塑制得预组合物，并降至常温后，再加入高分子增塑剂与其余组份，混合均匀后，经双辊混炼机混炼、出片，平板硫化机压塑成型；或经注塑机一次注射成型，得到基于氯乙烯的树脂组合物成品。
实施例2
一种基于氯乙烯的树脂组合物，由以下按照重量份数计的组分构成：
采用S-1000型PVC 85份和共聚物VC-VA 15份共同作为基于氯乙烯的树脂100份，高分子增塑剂20份，小分子增塑剂40份，助剂12.5份；其中高分子增塑剂选择为乙烯－丙烯酸正丁酯－一氧化碳三元共聚物EnBA－CO，小分子增塑剂选择为对苯二甲酸二辛酯DOTP，助剂由稳定剂1.8份、润滑剂0.7份和填充剂10份构成，其中稳定剂采用基于Ca-Zn的化合物，润滑剂采用硬脂酸HSt0.3份和费托蜡FT Wax0.4份，填充剂采用粒径40μm的碳酸钙。
将S-1000型PVC和共聚物VC-VA、小分子增塑剂、稳定剂加入高速搅拌机中，经预增塑制得预组合物，并降至常温后，再加入高分子增塑剂与其余组份，混合均匀后，经双辊混炼机混炼、出片，平板硫化机压塑成型；或经注塑机一次注射成型，得到基于氯乙烯的树脂组合物成品。
实施例3
一种基于氯乙烯的树脂组合物，由以下按照重量份数计的组分构成：
采用S-1700型PVC 90份和S-700型PVC 10份共同作为基于氯乙烯的树脂100份，高分子增塑剂20份，小分子增塑剂40份，助剂12.5份；其中高分子增塑剂选择为1,4-丁二醇(BDO)做为扩链剂的聚四甲撑醚二醇(PTMG)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物MDI－BDO－PTMG，小分子增塑剂选择为对苯二甲酸二辛酯DOTP，助剂由稳定剂1.8份、润滑剂0.7份和填充剂10份构成，其中稳定剂采用基于Ca-Zn的化合物，润滑剂采用硬脂酸HSt0.3份和费托蜡FT Wax0.4份，填充剂采用粒径40μm的碳酸钙。
将S-1700型PVC和S-700型PVC、小分子增塑剂、稳定剂加入高速搅拌机中，经预增塑制得预组合物，并降至常温后，再加入高分子增塑剂与其余组份，混合均匀后，经双辊混炼机混炼、出片，平板硫化机压塑成型；或经注塑机一次注射成型，得到基于氯乙烯的树脂组合物成品。
对比例
采用S-1000型PVC100份，小分子增塑剂40份，助剂12.3份，小分子增塑剂选择为对苯二甲酸二辛酯DOTP，助剂由稳定剂1.8份、润滑剂0.5份和填充剂10份构成，其中稳定剂采用基于Ca-Zn的化合物，润滑剂采用费托蜡FT Wax，填充剂采用粒径40μm的碳酸钙。与实施例1-3的区别在于没有添加高分子增塑剂。
采用以下表1来阐述各实施例和对比例的配比：
以上三个实施例和对比例制备的成品PVC软质料，物理力学性能试验结果如下表2所示：
上述物理力学性能试验结果表明，本发明的基于氯乙烯的树脂组合物，具有适宜的拉伸强度、断裂伸长率、分子迁移性和低温脆化温度，比传统的不添加高分子增塑剂的产品具有更佳的性能。
需要说明的是，以上所述并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的创造构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，由以下按照重量份数计的组分构成：
基于氯乙烯的树脂100份，高分子增塑剂1-70份，小分子增塑剂10-90份，助剂0-60份；
所述基于氯乙烯的树脂为基于氯乙烯的单体单独聚合物，或基于氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的共聚单体聚合的聚合物或共聚物。
2.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述基于氯乙烯的单体单独聚合物为S-2500型PVC、S-1700型PVC、S-1000型PVC和S-700型PVC中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述可与氯乙烯单体共聚的单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐、丙烯腈或苯乙烯，通过将这些单体中的一种或多种与氯乙烯单体混合来制备共聚物。
4.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述高分子增塑剂为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯－醋酸乙烯酯－一氧化碳三元共聚物(EVA－CO)、乙烯－丙烯酸正丁酯－一氧化碳三元共聚物(EnBA－CO)、乙烯－丙烯酸正丁酯－缩水甘油酯三元共聚物(EnBA－GMA)、1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂的聚氧丙-氧乙撑醚二醇(PPO/EO)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PPO/EO)、聚氧丁-氧乙撑醚二醇(PTO/EO)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PTO/EO)、聚四甲撑醚二醇(PTMG)－4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链聚合物(MDI－BDO－PTMG)中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述小分子增塑剂为对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯(DEHCH)、环氧化大豆油(ESO)、环氧化腰果酚基增塑剂(ECP)、高支化聚己内酯(hbPCL)、柠檬酸三丁酯(TBC)和偏苯三酸三辛酯(TOTM)中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述助剂为稳定剂、发泡剂、润滑剂、填充剂、二氧化钛(TiO2)、抗氧剂和防霉剂中的任何一种或多种，按重量份数计分别为：稳定剂0.5-7，发泡剂0-5，润滑剂0-3，填充剂0-40，二氧化钛0-3，抗氧剂0-1，防霉剂0-1。
7.根据权利要求6所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述稳定剂为基于Ca-Zn的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯的化合物和基于亚磷酸酯的化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)改性复合发泡剂，或者使用改性组分为碳酸氢钠(NaHCO3)与助发泡剂柠檬酸(L)、柠檬酸钠(Na-L)的复合发泡剂。
9.根据权利要求6所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸(HSt)和费托蜡(FT Wax)中的一种或两种混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和双酚A中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其特征在于，所述填充剂为粒径40μm的碳酸钙、10μm超细碳酸钙和玻璃微珠中的一种或几种的混合物；所述防霉剂为酚类化合物防霉抗菌剂。
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| JPH10182910A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CN103965564A (zh) * | 2013-01-25 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 增塑聚氯乙烯材料及其制备 |
| CN114230940A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-25 | 乐庭电线工业（惠州）有限公司 | 一种改性聚氯乙烯阻燃耐折弯护套胶料及制备方法及电缆 |
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