CN115784534A - D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，具体公开了一种D‑对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法及装置。该方法包括：在催化剂作用和搅拌状态下，组合聚合单体与废水中的有机物进行至少两级连续聚合反应；催化剂为硫酸，组合聚合单体为甲醛类单体与芳香醛单体的混合物。本发明中选择的组合聚合单体，避免了单一组分聚合单体对废水中有机物聚合时不能兼顾，分离困难的问题，优选的催化剂硫酸不仅催化效果良好，维持反应体系的酸碱性，且不引入额外的杂质，简化了后续硫酸铵提纯工艺，降低了整个处理过程的成本。解决D‑对羟基苯甘氨酸生产废水处理过程中，能耗高、工艺复杂、车间安全性差、成本高、回收副产品硫酸铵品质差的问题。

Description

D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法及装置

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法及装置。

背景技术

D-对羟基苯甘氨酸是一种重要的医药中间体，化学名为D-α-氨基对羟基苯乙酸，又称为D-p-HPG，主要用于β-内酰胺类半合成抗生素的生产，如羟氨苄青霉素（阿莫西林）、头孢羟基苄（欧意）、头孢氨苄(先锋IV)、头孢哌酮、头孢罗奇、头孢羟胺唑、头孢克洛、头孢拉定(先锋Vl)、头孢曲唑、头孢立新等广谱抗生素的合成。这些抗生素在世界范围内的大量生产，进一步带动了中间体D-对羟基苯甘氨酸的发展。

D-对羟基苯甘氨酸的生产工艺有多种，目前，应用较广、产品质量较稳定、收率较高的工艺为乙醛酸一步法，该法以乙醛酸、苯酚、氨基源化合物（如：氨基磺酸、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵等）作用生成DL-对羟基苯甘氨酸，然后通过拆分或诱导结晶得到D-对羟基苯甘氨酸，反应方程式如下所示：

D-对羟基苯甘氨酸在生产过程中会产生大量废水，且该废水属于高浓度难处理的有机废水。以乙醛酸一步法（氨基源化合物为氨基磺酸）合成工艺为例，生产废水中的主要检测指标如表1所示，该废水中不仅化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）高、色度大、盐分含量高，而且含有大量的反应副产物及未反应的原料，如：苯酚、邻羟基苯甘氨酸、邻羟基扁桃酸、对羟基苯甘氨酸等难生物降解的化合物。

目前对D-对羟基苯甘氨酸生产废水的处理方式主要有以下几种：（1）生化法，该方法主要采用微生物处理废水，效果差、效率低；（2）高级氧化法，例如芬顿氧化法、臭氧氧化等，该方法氧化剂投入量大，运行成本高，加大了后处理难度；（3）直接蒸发法，该法得到的盐品质差，只能作为危废处理，无法回收利用，造成资源的浪费；（4）焚烧法，由于含氮物质太高，脱硝压力大，对焚烧设备腐蚀严重；另外还有溶剂萃取法、树脂吸附法等，因废水中的污染物大部分不再具有回用的经济价值且含量非常高，这种处理方式不仅带来车间安全问题，还会给企业带来巨大的经济负担。因此，急需一种有效的、稳定的、安全的D-对羟基苯甘氨酸生产废水处理方法及相应的装置。

表1 D-对羟基苯甘氨酸生产废水主要检测指标

。

发明内容

针对现有的D-对羟基苯甘氨酸生产废水处理过程存在的上述问题，本发明提供一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法及装置，旨在解决D-对羟基苯甘氨酸生产废水处理过程中，能耗高、工艺复杂、车间安全性差、成本高、回收副产品硫酸铵的品质差等问题。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，包括：在催化剂作用和搅拌状态下，组合聚合单体与废水中的有机物进行至少两级连续聚合反应；所述催化剂为硫酸，所述组合聚合单体为甲醛类单体与芳香醛单体的混合物。

与现有技术相比较，本发明的多级连续聚合处理方法至少具有以下有益效果：

本发明采用聚合法，将D-对羟基苯甘氨酸生产废水中的邻羟基苯甘氨酸、苯酚、邻羟基扁桃酸等污染物高效聚合，并从体系出分离出来，同时冷凝水指标较低，可并入生化系统处理或进行回用。本发明中选择的组合聚合单体，避免了单一组分聚合单体对废水中苯酚、邻/对羟基苯甘氨酸类物质聚合时不能兼顾，分离困难的问题，优选的催化剂硫酸不仅催化效果良好，维持反应体系的酸碱性，且不引入额外的杂质，简化了后续硫酸铵提纯工艺，降低了整个废水处理过程的成本。本方法工艺简单、处理效果稳定，一步聚合能去除90%以上的有机污染物。同时与常用的萃取法相比，本方法不涉及有机溶剂使用和回收问题，车间安全性好，能耗较低，处理路线较短，提高了废水处理效率，大大节约企业成本。

在其中一个实施例中，所述甲醛类单体为甲醛、甲醛水溶液或在水中形成甲醛的物质；所述芳香醛单体为苯甲醛、水杨醛、氯代苯甲醛中的任一种。

在其中一个实施例中，所述在水中形成甲醛的物质包括多聚甲醛。

发明人在设计聚合单体体系的时候发现，如果只使用甲醛类单体进行聚合处理，处理完后废水色度深；如果只使用芳香醛单体进行聚合处理，废水中的有机污染物聚合不彻底，即使延长聚合的停留时间，聚合效果依然不理想。经过大量试验和探索，本发明将聚合单体设计为组合聚合单体甲醛类单体和芳香醛单体的混合物，废水中的有机污染物一步聚合去除效率高达90%，经过多级连续聚合，废水中的COD显著下降，总去除率高达95%。此外，甲醛类单体的形式不做限制，可以为甲醛水溶液（福尔马林）、多聚甲醛（在水中能形成甲醛即可）。

在其中一个实施例中，所述组合聚合单体与所述催化剂的摩尔比为甲醛类单体﹕芳香醛单体﹕催化剂=1﹕（0.1~0.5）﹕（0.5~5），其中，所述甲醛类单体的加入量按照在水中生成的甲醛计；

所述甲醛类单体在所述废水中的质量百分含量为5~10‰。

在废水处理试验中，经过多次调节两种聚合单体以及催化剂之间的比例，最终确定了上述组合聚合单体与催化剂的最优摩尔比，可以加快聚合反应进行，高效去除废水中的有机污染物，且不会对铵盐的后处理引入新的杂质，简化后处理工艺，且甲醛类单体、芳香醛单体和催化剂的加入量非常低就可以达到很好的聚合效果。

在其中一个实施例中，所述连续聚合反应的pH=2~3。

因废水中含有大量的铵盐，如果在碱性条件下反应，会产生大量刺鼻的氨气，影响聚合反应的效果，故在酸性条件下反应即可，优选地，连续聚合反应的pH=2~3。

在其中一个实施例中，所述连续聚合反应为三级连续聚合反应；在所述催化剂作用下，所述组合聚合单体与所述废水中的有机物进行第一级聚合反应，所述第一级聚合反应的温度为120℃~135℃；所述第一级聚合反应完毕后，第一级聚合反应出水再依次进行第二级聚合反应和第三级聚合反应，所述第二级聚合反应的温度为140℃~150℃，所述第三级聚合反应的温度为140℃~150℃；所述三级连续聚合反应的停留时间均为20min~120min。

本连续聚合反应器可设置分为三级，三级聚合反应运行在不同的温度区间，更好地适应了不同聚合阶段反应条件的要求，使聚合过程更为高效彻底。

在其中一个实施例中，经连续聚合处理后，所述废水中的有机物聚合完全以树脂形式从体系中分离出来，进行焚烧处理；所述废水中的铵盐进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵盐，做为副产品出售。

废水中的有机物聚合完全后，聚合物以树脂形式呈现，可很容易将其分离出来并进焚烧炉焚烧；废水分出有机物后可得到合格的硫酸铵盐水溶液，再用蒸发法，将硫酸铵盐结晶分离出来，可得到品质良好的硫酸铵副产品，作为副产品出售，还可以给企业带来一定的经济收益。

第二方面，基于一个总的发明构思，本发明还提供一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理装置，包括：

加药缓冲罐，具有进水口、出水口、加药口，用于实现加药以及调配水质；

废水储罐，与所述进水口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入D-对羟基苯甘氨酸生产废水；

第一聚合单体储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入甲醛类单体；

第二聚合单体储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入芳香醛单体；

催化剂储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入催化剂硫酸；以及

连续聚合反应器，包括依次串联连接的至少两级聚合反应器；

所述出水口与所述连续聚合反应器相连通，用于将聚合反应原料通入所述连续聚合反应器中进行连续聚合反应。

与现有技术相比较，本发明的多级连续聚合处理装置至少具有以下有益效果：

本装置通过设置第一聚合单体储罐和第二聚合单体储罐可以将两种不同的聚合单体分别通入加药缓冲罐，再加上催化剂储罐可以将适宜的催化剂通入加药缓冲罐，废水与聚合单体、催化剂在加药缓冲罐完成充分混合，水质调配到符合要求后再通入连续聚合反应器中进行充分聚合。处理装置简单实用，占地面积小，可以实现高效除COD。

在其中一个实施例中，所述装置还包括一级换热器、二级换热器和过滤器；

所述一级换热器和所述二级换热器串联连接，分别与所述出水口和所述连续聚合反应器相连通，用于对聚合前的废水预热以及对聚合后的废水热量回收；

所述一级换热器和所述二级换热器中间设置有所述过滤器，用于除去废水聚合后形成的残渣，保证所述一级换热器和所述二级换热器高效稳定运行。

本处理装置中设置两级换热器，为连续聚合反应器的进出水换热，实现连续聚合反应器进水预热和出水冷却，尽可能回收处理系统废水的出水热量，节约热能实现资源的有效利用，降低能耗。两级换热器之间设置过滤器，以及时去除聚合产物，避免了两级换热器堵塞，使装置可以长期稳定运行。

在其中一个实施例中，所述一级换热器、二级换热器为列管式换热器、螺旋板式换热器或板式换热器中的一种或两种的组合。

优选地，所述一级换热器为螺旋板式换热器、板式换热器中的任一种，最优选地，所述一级换热器为板式换热器。

优选地，所述二级换热器为列管式换热器。

其中，一级换热器选自螺旋板式换热器或板式换热器中的任一种，可以提高换热效率，减小冷热流体温差，降低排放废水的温度，尽可能回收排放废水中热量，降低能耗。二级换热器选自列管式换热器，聚合后废水走管式换热器的管程，聚合前废水走管式换热器的壳程，可以降低结垢和阻塞对二级换热器的影响，提高装置的稳定性。

在其中一个实施例中，所述过滤器至少为两个并联设置，所述过滤器设有压差计，用于测量所述过滤器的进口和出口的压差。

过滤器设置在两级换热器之间，至少为两个并联设置，可以实现一个过滤器工作，另一个过滤器清理或更换。过滤器设置压差计，测量其进、出口压差，压差过大后，关闭进、出口阀门，切换至另一个过滤器。过滤器可以是任何便于在线拆卸清理的耐温、耐压过滤器，如蓝式过滤器、袋式过滤器等。

在其中一个实施例中，所述一级换热器具有第一冷媒入口及第一冷媒出口、第一热媒入口以及第一热媒出口，所述二级换热器具有第二冷媒入口及第二冷媒出口、第二热媒入口以及第二热媒出口；

所述连续聚合反应器包括依次串联连接的一级聚合反应器、二级聚合反应器和三级聚合反应器；

所述出水口与所述第一冷媒入口相连通，所述第一冷媒出口与所述第二冷媒入口相连通，所述第二冷媒出口与所述一级聚合反应器相连通，所述三级聚合反应器与所述第二热媒入口相连通，所述第二热媒出口与所述过滤器的进口相连通，所述过滤器的出口与所述第一热媒入口相连通，所述第一热媒出口与外界连通，用于排放处理后的废水，且所述第一热媒出口处装有自动调压阀。

在其中一个实施例中，所述加药缓冲罐设有搅拌器，用于对所述组合聚合单体、所述催化剂及所述废水进行充分混合；

所述连续聚合反应器中每个聚合反应器均设有搅拌装置、加药装置、加热系统、温控系统、安全阀、压力表、液位计；

所述加药装置用于及时向所述聚合反应器中补足所述甲醛类单体、所述芳香醛单体和/或所述催化剂；

所述加热系统和所述温控系统用于独自控制各个聚合反应器中的温度；

所述一级聚合反应器设有涡轮式搅拌器，所述二级聚合反应器和所述三级聚合反应器分别设有框式搅拌器。

其中，一级聚合反应器设有涡轮式搅拌器，液体微团分散更细，有利于聚合单体、催化剂和废水更加充分混合；二级聚合反应器和三级聚合反应器优选带有聚四氟乙烯刮板的框式搅拌器，因随着聚合程度的加大，聚合物的黏度越来越大，带有聚四氟乙烯刮板的框式搅拌器的搅拌更彻底，可以避免聚合物沾壁，影响聚合反应的进行。

连续聚合反应器中每个聚合反应器均设有搅拌装置、加药装置、加热系统、温控系统、安全阀、压力表、液位计，可以分别独自控制各个聚合反应器温度、搅拌速度、压力等参数，每个聚合反应器中均设置加药装置，可以根据聚合反应器中的聚合反应的程度，选择是否补加聚合单体或催化剂，以达到更好的聚合程度，且多个聚合反应器之间不受影响。

附图说明

图1：本发明实施例提供的D-对羟基苯甘氨酸生产废水的多级连续聚合处理装置结构示意图；

附图标记说明：

10、废水储罐；20、第一聚合单体储罐；30、第二聚合单体储罐；40、催化剂储罐；50、加药缓冲罐；51、搅拌器；61、一级换热器；62、二级换热器；71、一级聚合反应器；711、涡轮式搅拌器；72、二级聚合反应器；721、框式搅拌器；73、三级聚合反应器；80、过滤器；90、自动调压阀。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。

本发明实施例多级连续聚合法处理D-对羟基苯甘氨酸生产废水是使用甲醛与芳香醛为组合聚合单体，在催化剂硫酸的作用下与废水中有机物发生聚合反应，生成能与水不相溶且密度不同的物质，通过分离除去聚合物，处理过程在多级连续聚合处理装置中进行。

以三级聚合反应器为例，多级连续聚合处理装置包括废水储罐10、第一聚合单体储罐20、第二聚合单体储罐30、催化剂储罐40、加药缓冲罐50、一级换热器61、过滤器80、二级换热器62、一级聚合反应器71、二级聚合反应器72和三级聚合反应器73。加药缓冲罐50，具有进水口、出水口、加药口，并设置有搅拌器51，废水和药剂在其中混合均匀，废水储罐10与加药缓冲罐50的进水口相连通，第一聚合单体储罐20、第二聚合单体储罐30、催化剂储罐40分别与加药缓冲罐50的加药口相连通，一级换热器61具有第一冷媒入口及第一冷媒出口、第一热媒入口以及第一热媒出口，二级换热器62具有第二冷媒入口及第二冷媒出口、第二热媒入口以及第二热媒出口，用于对待处理废水预热、处理后废水冷却和热量回收；过滤器80具有进口、出口及滤芯拆卸口，用于除去废水聚合后的产物；加药缓冲罐50的出水口与一级换热器61的第一冷媒入口相连通，一级加热器61的第一冷媒出口与二级加热器62的第二冷媒入口相连通，二级加热器62的第二冷媒出口与一级聚合反应器相连通，三级聚合反应器与二级加热器62的第二热媒入口相连通，二级加热器62的第二热媒出口与过滤器80的进口相连通，过滤器80的出口与一级加热器61的第一热媒入口相连通，一级加热器61的第一热媒出口就是整个处理装置的废水排出口。聚合反应器由一级聚合反应器71、二级聚合反应器72和三级聚合反应器73依次串联组成，废水在三者中依次通过，污染物与聚合单体在内部反应聚合，经连续聚合处理后，废水中的有机物聚合完全以树脂形式从体系中分离出来进行焚烧处理，废水中的铵盐进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵盐做为副产品出售。

一级聚合反应器71内部的反应温度为120℃~135℃，二级聚合反应器72内部的反应温度为140℃~150℃，三级聚合反应器73内部的反应温度为140℃~150℃；一级聚合反应器71中，为使聚合单体、催化剂及废水更充分地分散混合，使用涡轮式搅拌器711，二级聚合反应器72和三级聚合反应器73使用带有聚四氟乙烯刮板的框式搅拌器721，避免聚合后产物沾壁结痂。连续聚合反应器上部设置安全阀，连续聚合反应器内压力≤0.8MPa，超压后可以自动泄压，保证连续聚合反应器的安全性。整个装置的废水排出口处，即一级加热器61的第一热媒出口处设置自动调压阀90，控制连续聚合反应器内的压力，使连续聚合反应器内废水处于液相状态。三级聚合反应器都设有备用加药装置，可以根据需要补加聚合单体和催化剂。

实施例1

废水水质特征：COD为22.65万mg/L。

废水储罐中的待处理废水通入加药缓冲罐，第一聚合单体储罐和第二聚合单体储罐分别将37%甲醛水溶液与苯甲醛加入到加药缓冲罐中，同时，催化剂储罐将硫酸加入到加药缓冲罐中，其中，甲醛﹕苯甲醛﹕硫酸=1﹕0.1﹕0.5。打开加药缓冲罐中的搅拌器，充分搅拌，使聚合单体、催化剂与待处理废水完全混合，废水pH值调整为2，得到聚合反应原料。

接着，聚合反应原料经过两级换热器，经换热后依次进入一级聚合反应器、二级聚合反应器和三级聚合反应器中进行反应，第一级聚合反应的温度为120℃，停留时间为120min，第二级聚合反应的温度为150℃，停留时间为20min，第三级聚合反应的温度为150℃，停留时间为30min，三级聚合反应器出水再经过两级换热器与来水换热后排出，在两级换热器中间经过滤器将聚合产物分离出来。经过一级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至1.6万mg/L，一步聚合COD去除效率为92.9%；经过三级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至1.1万mg/L，COD总去除率为95.1%。去除COD的废水进蒸发系统进行蒸发结晶后，得到氮含量大于20%，外观为白色的品质较好的副产品硫酸铵盐；聚合过程挥发酚的去除率大于80%，蒸发结晶出盐过程中，冷凝水COD低于2000mg/L，可直接并入生化系统处理。

实施例2

废水水质特征：COD为25.6万mg/L。

废水储罐中的待处理废水通入加药缓冲罐，第一聚合单体储罐和第二聚合单体储罐分别将多聚甲醛与水杨醛加入到加药缓冲罐中，同时，催化剂储罐将硫酸加入到加药缓冲罐中，其中，甲醛﹕水杨醛﹕硫酸=1﹕0.3﹕1.2，其中甲醛是按照多聚甲醛在水中生成的甲醛计。打开加药缓冲罐中的搅拌器，充分搅拌，使聚合单体、催化剂与待处理废水完全混合，废水pH值调整为2.5，得到聚合反应原料。

接着，聚合反应原料经过两级换热器，经换热后依次进入一级聚合反应器、二级聚合反应器和三级聚合反应器中进行反应，第一级聚合反应的温度为130℃，停留时间为80min，第二级聚合反应的温度为145℃，停留时间为60min，第三级聚合反应的温度为145℃，停留时间为60min，三级聚合反应器出水再经过两级换热器与来水换热后排出，在两级换热器中间经过滤器将聚合产物分离出来。经过一级聚合反应处理后的废水，COD由进水的25.6万mg/L降至2.3万mg/L，一步聚合COD去除效率为91.0%；经过三级聚合反应处理后的废水，COD由进水的25.6万mg/L降至1.2万mg/L，COD总去除率为95.3%。去除COD的废水进蒸发系统进行蒸发结晶后，得到氮含量大于20%，外观为白色的品质较好的副产品硫酸铵盐；聚合过程挥发酚的去除率大于75%，蒸发结晶出盐过程中，冷凝水COD低于3000mg/L，可直接并入生化系统处理。

实施例3

废水水质特征：COD为28.7万mg/L。

废水储罐中的待处理废水通入加药缓冲罐，第一聚合单体储罐和第二聚合单体储罐分别将甲醛与对氯苯甲醛加入到加药缓冲罐中，同时，催化剂储罐将硫酸加入到加药缓冲罐中，其中，甲醛﹕对氯苯甲醛﹕硫酸=1﹕0.5﹕5。打开加药缓冲罐中的搅拌器，充分搅拌，使聚合单体、催化剂与待处理废水完全混合，废水pH值调整为3，得到聚合反应原料。

接着，聚合反应原料经过两级换热器，经换热后依次进入一级聚合反应器、二级聚合反应器和三级聚合反应器中进行反应，第一级聚合反应的温度为135℃，停留时间为20min，第二级聚合反应的温度为140℃，停留时间为120min，第三级聚合反应的温度为140℃，停留时间为100min，三级聚合反应器出水再经过两级换热器与来水换热后排出，在两级换热器中间经过滤器将聚合产物分离出来。经过一级聚合反应处理后的废水，COD由进水的28.7万mg/L降至2.0万mg/L，一步聚合COD去除效率为93.0%；经过三级聚合反应处理后的废水，COD由进水的28.7万mg/L降至1.0万mg/L，COD总去除率为96.5%。去除COD的废水进蒸发系统进行蒸发结晶后，得到氮含量大于20%，外观为白色的品质较好的副产品硫酸铵盐；聚合过程挥发酚的去除率大于85%，蒸发结晶出盐过程中，冷凝水COD低于2500mg/L，可直接并入生化系统处理。

对比例1

对比例1中使用苯甲醛单一聚合单体，其他实验条件与实施例1相同。经过一级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至11.6万mg/L，一步聚合COD去除效率为48.8%；经过三级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至10.1万mg/L，COD总去除率为55.4%。处理后废水中挥发酚去除率＜50%，蒸发结晶制得的硫酸铵晶体为分散白色颗粒，品质差。

对比例2

对比例2中使用单一组分聚合物单体甲醛，其他实验条件与实施例1相同。经过一级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至12.8万mg/L，一步聚合COD去除效率为43.5%；经过三级聚合反应处理后的废水，COD由进水的22.65万mg/L降至10.7万mg/L，COD总去除率为52.8%。处理后废水中挥发酚去除率＜50%，但蒸干后硫酸铵盐为淡黄色，有机物含量高，发粘，品质差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：包括：在催化剂作用和搅拌状态下，组合聚合单体与废水中的有机物进行至少两级连续聚合反应；

所述催化剂为硫酸，所述组合聚合单体为甲醛类单体与芳香醛单体的混合物。

2.根据权利要求1所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：所述甲醛类单体为甲醛、甲醛水溶液或在水中形成甲醛的物质；所述芳香醛单体为苯甲醛、水杨醛、氯代苯甲醛中的任一种。

3.根据权利要求2所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：所述在水中形成甲醛的物质包括多聚甲醛。

4.根据权利要求1所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：所述组合聚合单体与所述催化剂的摩尔比为甲醛类单体﹕芳香醛单体﹕催化剂=1﹕（0.1~0.5）﹕（0.5~5），其中，所述甲醛类单体的加入量按照在水中生成的甲醛计；和/或

所述甲醛类单体在所述废水中的质量百分含量为5~10‰；和/或

所述连续聚合反应的pH=2~3。

5.根据权利要求1所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：所述连续聚合反应为三级连续聚合反应；在所述催化剂作用下，所述组合聚合单体与所述废水中的有机物进行第一级聚合反应，所述第一级聚合反应的温度为120℃~135℃；所述第一级聚合反应完毕后，第一级聚合反应出水再依次进行第二级聚合反应和第三级聚合反应，所述第二级聚合反应的温度为140℃~150℃，所述第三级聚合反应的温度为140℃~150℃；所述三级连续聚合反应的停留时间均为20min~120min。

6.根据权利要求1所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法，其特征在于：经连续聚合处理后，所述废水中的有机物聚合完全以树脂形式从体系中分离出来，进行焚烧处理；所述废水中的铵盐进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵盐，做为副产品出售。

7.一种D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理装置，其特征在于：权利要求1-6任一权利要求所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理方法在所述处理装置中进行，包括：

加药缓冲罐，具有进水口、出水口、加药口，用于实现加药以及调配水质；

废水储罐，与所述进水口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入D-对羟基苯甘氨酸生产废水；

第一聚合单体储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入甲醛类单体；

第二聚合单体储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入芳香醛单体；

催化剂储罐，与所述加药口相连通，用于向所述加药缓冲罐通入催化剂硫酸；以及

连续聚合反应器，包括依次串联连接的至少两级聚合反应器；

所述出水口与所述连续聚合反应器相连通，用于将聚合反应原料通入所述连续聚合反应器中进行连续聚合反应。

8.根据权利要求7所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理装置，其特征在于：所述装置还包括一级换热器、二级换热器和过滤器；

所述一级换热器和所述二级换热器串联连接，分别与所述出水口和所述连续聚合反应器相连通，用于对聚合前的废水预热以及对聚合后的废水热量回收；

所述一级换热器和所述二级换热器中间设置有所述过滤器，用于除去废水聚合后形成的残渣，保证所述一级换热器和所述二级换热器高效稳定运行；和/或

所述一级换热器为螺旋板式换热器、板式换热器中的任一种，所述二级换热器为列管式换热器；和/或

所述过滤器至少为两个并联设置，所述过滤器设有压差计，用于测量所述过滤器的进口和出口的压差。

9.根据权利要求8所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理装置，其特征在于：所述一级换热器具有第一冷媒入口及第一冷媒出口、第一热媒入口以及第一热媒出口，所述二级换热器具有第二冷媒入口及第二冷媒出口、第二热媒入口以及第二热媒出口；

所述连续聚合反应器包括依次串联连接的一级聚合反应器、二级聚合反应器和三级聚合反应器；

所述出水口与所述第一冷媒入口相连通，所述第一冷媒出口与所述第二冷媒入口相连通，所述第二冷媒出口与所述一级聚合反应器相连通，所述三级聚合反应器与所述第二热媒入口相连通，所述第二热媒出口与所述过滤器的进口相连通，所述过滤器的出口与所述第一热媒入口相连通，所述第一热媒出口与外界连通，用于排放处理后的废水，且所述第一热媒出口处装有自动调压阀。

10.根据权利要求9所述的D-对羟基苯甘氨酸生产废水多级连续聚合处理装置，其特征在于：所述加药缓冲罐设有搅拌器，用于对所述组合聚合单体、所述催化剂及所述废水进行充分混合；

所述连续聚合反应器中每个聚合反应器均设有搅拌装置、加药装置、加热系统、温控系统、安全阀、压力表、液位计；

所述加药装置用于及时向所述聚合反应器中补足所述甲醛类单体、所述芳香醛单体和/或所述催化剂；

所述加热系统和所述温控系统用于独自控制各个聚合反应器中的温度；

所述一级聚合反应器设有涡轮式搅拌器，所述二级聚合反应器和所述三级聚合反应器分别设有框式搅拌器。

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