CN115784214B - 用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法，反应装置包括坩埚、与坩埚匹配的坩埚盖、第一通气管、鼓泡装置和第二通气组件；坩埚盖与坩埚配合状态下，第一通气管、鼓泡装置和第二通气组件伸入坩埚的坩埚内腔中；第二通气组件设有辅助通气内腔，辅助通气内腔用于与辅助气体管道连通；第一通气管的进气端用于与含碳气体管路连通，第一通气管的出气端穿过辅助通气内腔后与鼓泡装置连通；通入鼓泡装置的含碳气体能够经由鼓泡装置释放至坩埚内腔，并形成含碳气泡；通入辅助通气内腔的辅助气体能够经由第二通气组件处理后，在第二通气组件的外壁处形成辅助气泡。本申请能够提高石墨烯产率和质量。

Description

用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法

技术领域

本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法。

背景技术

在液态基质中通入碳源气体以进行石墨烯生长是近期发展的最新CVD制备方法，该方法需要在液态基质中伸入进气管道，进而通过进气管道将碳源气体排入液态基质中，以形成能够实现石墨烯生长的气泡基体。但由于液态基质与进气管道外壁间的界面不润湿，相较于在液态基质与进气管道界面处上升，气泡在液态基质中上升的上浮阻力更大，因此气泡基质优先选择从液态基质与进气管道界面穿过并上浮，然而小气泡到达该界面处时，界面张力发生变化，如图3所示，发生大量气泡汇聚，形成大气泡，并在大气泡内壁形成石墨烯，但气泡汇聚会大幅减少用于石墨烯生长的表面积，降低气体利用率，影响石墨烯产率，且增加产物中低质量石墨烯占比。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本申请提供一种用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法，具体技术方案如下：

一方面，本申请提供一种用于石墨烯生长的反应装置，所述反应装置包括坩埚、与所述坩埚匹配的坩埚盖、第一通气管、鼓泡装置和第二通气组件；

所述坩埚盖与所述坩埚配合状态下，所述第一通气管、所述鼓泡装置和所述第二通气组件伸入所述坩埚的坩埚内腔中，所述鼓泡装置位于所述坩埚内腔的底部，所述第二通气组件设置于所述鼓泡装置的上方；

所述第二通气组件设有辅助通气内腔，所述辅助通气内腔用于与辅助气体管道连通；所述第一通气管的进气端用于与含碳气体管路连通，所述第一通气管的出气端穿过所述辅助通气内腔后与所述鼓泡装置连通；

通入所述鼓泡装置的含碳气体能够经由所述鼓泡装置释放至所述坩埚内腔，并形成含碳气泡；通入所述辅助通气内腔的辅助气体能够经由所述第二通气组件处理后，在所述第二通气组件的外壁处形成辅助气泡。

具体地，所述第二通气组件包括第二通气管和具有所述辅助通气内腔的多孔套管；

所述多孔套管具有第一管口端和第二管口端，所述第一管口端与所述鼓泡装置固定连接；

所述第二通气管的进气端用于与所述辅助气体管道连通，所述第二通气管的出气端通过所述第二管口端伸入所述辅助通气内腔中；

所述多孔套管与所述第一通气管不连通，所述多孔套管与所述鼓泡装置不连通。

具体地，所述第二通气组件还包括第一封堵件，所述第一封堵件与所述多孔套管的第一管口端密封连接，所述第一封堵件与所述鼓泡装置固定连接；

所述第一封堵件上设有第一通孔，所述第一通气管的出气端通过所述第一通孔与所述鼓泡装置连通。

具体地，所述第二通气组件还包括第二封堵件，所述第二封堵件与所述多孔套管的第二管口端密封连接；

所述第二封堵件设有用于所述第一通气管穿过的第二通孔和用于所述第二通气管穿过的第三通孔。

具体地，所述坩埚盖上设有第一进气孔、第二进气孔和坩埚排气口；

所述第一通气管的出气端依次穿过所述第一进气孔和所述辅助通气内腔后与所述鼓泡装置连通，所述第二通气管的出气端穿过所述第二进气孔后伸入所述辅助通气内腔；

所述坩埚排气口与石墨烯粉体收集装置连通。

具体地，所述多孔套管为多孔石墨套管。

具体地，所述多孔套管满足下述特征中的至少之一：

所述多孔套管的密度为0.7～1.2g/cm³；

所述多孔套管的孔隙率为45%～58%。

具体地，所述鼓泡装置包括鼓泡箱体和气泡导向孔板，所述气泡导向孔板与所述鼓泡箱体密封连接，所述气泡导向孔板设置于所述鼓泡箱体的上方；

所述气泡导向孔板上设有第四通孔和多个气孔，所述第一通气管通过所述第四通孔与所述鼓泡箱体的内腔连通。

具体地，所述气孔的直径为0.1～0.5mm，所述气泡导向孔板的气孔密度为(10-20)个/cm²。

另一方面，本申请提供一种石墨烯制备方法，所述方法采用上述的用于石墨烯生长的反应装置，所述方法包括：

S1：将金属基质置于坩埚的坩埚内腔中，并提供惰性气氛环境，加热坩埚，以使所述金属基质熔融并达到生长温度；

S2：盖上坩埚盖，并使第一通气管、鼓泡装置和第二通气组件伸入所述坩埚内腔中，鼓泡装置位于熔融的液态金属基质的底部，第二通气组件伸入所述液态金属基质中，所述第二通气组件位于所述鼓泡装置的上方；

S3：通过辅助气体管道向第二通气组件的辅助气体内腔中通入辅助气体，辅助气体经由所述第二通气组件处理后，在所述第二通气组件的外壁处形成辅助气泡；并通过第一通气管将含碳气体通入鼓泡装置中，含碳气体经由所述鼓泡装置释放至所述液态金属基质中，并形成含碳气泡；

S4：所述含碳气泡在所述液态金属基质的加热作用下反应，生成石墨烯，生成的石墨烯随所述含碳气泡上升至所述液态金属基质表面，随气流进入石墨烯收集装置中。

另一方面，本申请提供一种石墨烯，采用上述的石墨烯制备方法制得。

另一方面，本申请提供一种石墨烯的应用，所述石墨烯采用上述的石墨烯制备方法制得。

基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：

本申请的技术方案设置第二通气组件，并将第一通气管设置于第二通气组件的辅助通气内腔，以隔绝其与液态金属基质间接触，并且，通过第一通气管通入含碳气体至鼓泡装置，在液态金属基质中形成含碳气泡，同时向第二通气组件的辅助通气内腔中通入辅助气体，以在第二通气组件的外壁面处形成大量辅助气泡，形成界面屏障，并且辅助气泡的瞬时水平推动力作用能够使含碳气泡无法靠近外壁面与液态金属基质的界面处，自发对含碳气泡上升路径加以限制，使其完全从液态金属中穿过，最终在金属液面上产生粉末形态的石墨烯，避免气泡在界面聚集和汇聚，确保有效催化面积，延长石墨烯晶化时长，进而提高碳源气体利用率、石墨烯粉体的产率和石墨烯质量。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1：本申请实施例提供的用于石墨烯生长的反应装置的结构示意图；

图2：图1的局部放大图；

图3：本申请实施例提供的反应装置的原理示意图；

图4：含碳气泡在液态金属基质与通气管管壁界面的汇聚原理示意图；

图5：本申请实施例提供的石墨烯制备方法的流程示意图；

图6：本申请实施例提供的石墨烯粉体的拉曼图谱；

图7：对比例提供的石墨烯粉体的拉曼图谱；

附图标记：1-加热装置，2-炉腔，3-坩埚，4-坩埚盖，5-坩埚排气口，6-第一通气管，7-第二通气管，8-多孔套管，9-辅助通气内腔， 10-第二封堵件，11-第一封堵件，12-鼓泡装置，13-气泡导向孔板，14-第一限位件，15-第二限位件，16-第三限位件，17-第四限位件，110-小气泡，120-大气泡，200-石墨烯，310-含碳气泡，320-辅助气泡。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语 “约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

以下介绍本申请实施例提供的用于石墨烯生长的反应装置，请参考图1-2，图1-2是一种用于石墨烯生长的反应装置的结构示意图。可以理解的，附图中的反应装置结构仅为本申请一个具体实施例的技术方案，本申请的反应装置可以包括更少或更多的结构特征，不以图1-2中描述的提出装置结构为限。

反应装置包括坩埚3、与坩埚3匹配的坩埚盖4、第一通气管6、鼓泡装置12和第二通气组件；坩埚盖4与坩埚3配合状态下，第一通气管6、鼓泡装置12和第二通气组件伸入坩埚3的坩埚内腔中，鼓泡装置12位于坩埚内腔的底部，第二通气组件设置于鼓泡装置12的上方；第二通气组件设有辅助通气内腔9，辅助通气内腔9用于与辅助气体管道连通。

实际应用中，反应装置还包括加热炉，坩埚3的坩埚内腔用于放置石墨烯生长的金属基质，坩埚3置于加热炉的炉腔2中，优选地，置于炉腔2的中部；坩埚3的外部设有加热装置1，加热装置1用于对坩埚3进行加热，以使其中的金属基质熔融并达到生长温度。

具体地，加热炉可以设有进气口和排气口，以用于通入惰性气体和排出惰性气体，进而对加热腔内进行空气置换，为坩埚内腔提供惰性气氛环境。

坩埚3与坩埚盖4合后，鼓泡装置12全部容置于坩埚内腔中，第二通气组件和第一通气管6部分容置于坩埚内腔中，在存在熔融的液态金属基质的情况下，鼓泡装置12没入并位于液态金属基质的底部。坩埚3可以是石墨坩埚3、刚玉坩埚3、氧化硅坩埚3、碳化硅坩埚3。

实际应用中，第一通气管6和第二通气组件穿设在坩埚盖4上，第一通气管6穿过坩埚盖4后伸入第二通气组件的辅助通气内腔9中，第二通气组件位于坩埚盖4下方且远离坩埚盖4的一端与鼓泡装置12固定连接。

具体地，反应装置还包括驱动装置，驱动装置与坩埚盖4驱动连接，通过控制驱动装置运行，能够带动坩埚盖4朝向靠近或远离坩埚3的方向运动，进而带动第一通气管6、第二通气组件和鼓泡装置12进入或远离坩埚内腔。如此，在加热炉外部实现坩埚盖4的自动控制，进而在不破坏惰性气氛环境的情况下，将各组件置入液态金属基质中，提高石墨烯生长的自动化程度，同时避免引入氧化缺陷。

本申请实施例中，第一通气管6的进气端用于与含碳气体管路连通，第一通气管6的出气端穿过辅助通气内腔9后与鼓泡装置12连通；如此，在坩埚盖4盖合后，能够通过第一通气管6向鼓泡装置12中通入用于石墨烯生长的含碳气体；通入鼓泡装置12的含碳气体能够经由鼓泡装置12释放至坩埚内腔，并在液态金属基质中形成含碳气泡310；可以理解的，鼓泡装置12用于对含碳气体进行鼓泡处理，以在液态金属基质底部形成尺寸均匀且分布均匀的含碳气泡310，有利于提升石墨烯生长的有效面积和生长效率。其中，辅助气体为与液态金属基质间具备化学惰性的气体。

本申请实施例中，第二通气组件设置在鼓泡装置12的上方，即坩埚盖4盖合后，第二通气组件位于液态金属基质中用于加热含碳气泡310的基质部分，第二通气组件套设在第一通气管6的外部，以避免第一通气管6的管壁与液态金属基质间形成不润湿界面。并且，请参考图4，通入辅助通气内腔9的辅助气体能够经由第二通气组件处理后，在第二通气组件的外壁处形成辅助气泡320，如此，在第二通气组件的外壁与液态金属基质的界面上形成界面屏障，同时，由于辅助气泡320的渗出时产生瞬时水平推动力作用，使得含碳气泡310无法靠近第二通气组件的外壁，以自发限制用于石墨烯生长的含碳气泡310的上升路径，使其完全从液态金属基质中穿过，最终在液态金属液面上产生粉末形态的石墨烯，从而避免含碳气泡310到达外壁与液态金属基质间的界面，避免含碳气泡310汇聚或界面吸附，进而提高碳源气体利用率，以及提高石墨烯粉体的产率；同时，降低单泡体积，有利于在气泡表面快速形成石墨烯膜层，进而在上升过程中终止气泡内形成新的石墨烯，并延长已生长石墨烯的结晶时长，提高石墨烯产物质量。

需要说明的是，惰性气体经由第二通气组件的辅助通气内腔9后从第二通气组件的外壁孔隙进入液态金属，所形成的辅助气泡320存在推动力，不会与充满气态碳源的含碳气泡310汇聚合并，并且两者在同一种金属液相中，没有表面张力差异，因此通入的辅助气体不会对石墨烯的生长构成不利影响。

一些实施例中，第二通气组件包括第二通气管7和具有辅助通气内腔9的多孔套管8；多孔套管8具有第一管口端和第二管口端，第一管口端与鼓泡装置12固定连接；进而能够固定鼓泡装置12与多孔套管8间的相对位置。第二通气管7的进气端用于与辅助气体管道连通，第二通气管7的出气端通过第二管口端伸入辅助通气内腔9中，进而将辅助气体通入该辅助通气内腔9，以通过多孔套管8管壁上的孔道通出至其外壁，在其伸入液态金属基质的情况下，在外壁处形成大量辅助气泡320。

具体地，多孔套管8与第一通气管6不连通，多孔套管8与鼓泡装置12不连通，如此，避免含碳气体进入辅助通气内腔9，进而不会在多孔套管8外壁形成含碳气泡310，以避免形成生成低质量石墨烯粉体，辅助气体也不会进入鼓泡装置12，进而不会造成含碳气体的碳源浓度下降。

一些实施例中，多孔套管8为多孔石墨套管。如此，采用抗热震性能良好、成本较低且在金属基质中具备化学惰性的石墨材质作为多孔套管8，相较于钨管或陶瓷管作为通气管件，显著降低金属基质污染风险、产物污染和管件开裂断裂风险，并且螺纹加工等精细加工难度小，有利于管件接口的密封连接。

一些实施例中，多孔套管8的密度为0.7～1.2g/cm³；具体地，多孔套管8的密度上限为1.2g/cm³，1.15g/cm³或1.1g/cm³，孔套管的密度下限为0.7g/cm³，0.75g/cm³或0.8g/cm³。如此，通过控制管件密度，在确保抗震抗热性能的同时，有利于降低加工难度。

一些实施例中，多孔套管8上设置有多个均匀分布的通孔，多孔套管8的孔隙率为45%～58%，具体地，多孔套管8的孔隙率上限为58%，57%，56%或55%，多孔套管8的孔隙率下限为45%，46%或47%。如此，通过控制管件的孔隙率，确保在石墨烯制备时，能够在外壁面上形成均匀分布的辅助气泡320，以形成有效屏障，并且使气泡产生的瞬时推理在合理范围内，避免孔隙率过高造成的推力过大，降低金属基质的有效合成面积，同时避免孔隙率过低造成的屏蔽漏洞。

一些实施例中，第二通气组件还包括第一封堵件11，第一封堵件11与多孔套管8的第一管口端密封连接，第一封堵件11与鼓泡装置12固定连接；如此，通过第一封堵件11隔绝辅助通气内腔9与鼓泡装置12内腔，以避免混气。第一封堵件11上设有第一通孔，第一通气管6的出气端通过第一通孔与鼓泡装置12连通。具体地，第一通气管6的外壁与第一通孔的孔壁密封连接，一些情况下，第一通气管6穿过第一通孔后伸入鼓泡装置12的内腔中。

一些实施例中，第二通气组件还包括第二封堵件10，第二封堵件10与多孔套管8的第二管口端密封连接；第二封堵件10设有用于第一通气管6穿过的第二通孔和用于第二通气管7穿过的第三通孔。如此，通过第二封堵件10密封多孔套管8的自由端，以避免气体泄露和污染。同时，第一通气管6和第二通气管7分别密封连接在第二通孔和第三通孔中，以使多孔套管8管壁上的通孔为辅助通气内腔9的唯一气体出口，有利于辅助气泡320形成。

一些实施例中，坩埚盖4上设有第一进气孔、第二进气孔和坩埚排气口5；第一通气管6的出气端依次穿过第一进气孔和辅助通气内腔9后与鼓泡装置12连通，第二通气管7的出气端穿过第二进气孔后伸入辅助通气内腔9；坩埚排气口5与石墨烯粉体收集装置连通。如此，使坩埚盖4能够穿设在通气管件的一端，有利于坩埚盖4与通气管件的协同运动，以及有利于盖和后通气组件在坩埚内腔中的位置控制。

一些实施例中，鼓泡装置12包括鼓泡箱体和气泡导向孔板13，气泡导向孔板13与鼓泡箱体密封连接，气泡导向孔板13设置于鼓泡箱体的上方；气泡导向孔板13上设有第四通孔和多个气孔，第一通气管6通过第四通孔与鼓泡箱体的内腔连通。

具体地，第四通孔与第一通孔的位置相匹配，第一通气管6穿过第二通孔、第一通孔和第四通孔后伸入鼓泡箱体的内腔。气泡导向孔板13朝向坩埚盖4的一侧设置，即其气孔朝向坩埚盖4的一侧的排气，进而形成由液态金属基质底部上升的含碳气泡310。多个气孔均匀分布在气泡导向孔板13上，以形成均匀气泡。

一些实施例中，气泡导向孔板13上设有围绕多孔套管8外壁的隔离圈，该隔离圈上不设置气孔，以进一步避免含碳气泡310接近多孔套管8的管壁与液态金属基质间形成的界面。

一些实施例中，气泡导向孔板13上的气孔的直径为0.1～0.5mm，气泡导向孔板13的气孔密度为(10-20)个/cm2。具体地，气孔的直径下限可以为0.1mm，0.15mm，0.2mm，0.25mm，气孔的直径上限可以为0.5mm，0.45mm，0.4mm；具体地，气泡导向孔板13的气孔密度下限可以为10个/cm²，11个/cm²，12个/cm²或13个/cm²，气泡导向孔板13的气孔密度上限可以为20个/cm²，19个/cm²或18个/cm²，优选地，气泡导向孔板13的气孔密度为15个/cm²。如此，通过控制气孔直径和气孔密度至上述范围，能够控制形成的含碳气泡310密度和大小，确保有效催化面积的同时，控制单泡碳含量，减小石墨烯晶体缺陷，提高产物质量，同时避免孔径过小，密度过低，气流阻力过大，含气态碳源的混合气体无法顺利通过气孔，导致石墨烯生长无法顺利进行。并且，能够避免气泡密度过大、尺寸过大造成的气泡聚合，进而降低低质量石墨烯占比，提高有效催化面积，同时避免密度过小、尺寸过小造成的基质面积浪费。

以下结合上述反应装置介绍本申请实施例提供的石墨烯制备方法，请参考图5，图5是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：

S1：将金属基质置于坩埚3的坩埚内腔中，并提供惰性气氛环境，加热坩埚3，以使金属基质熔融并达到生长温度。

具体地，金属基质可以包括钴、银、铋、铜、镍、铜铁合金、锡、铬、镓、锑、铅、锗、钯中的一种或几种组成的合金。

具体地，将坩埚3安装于加热系统中，在坩埚3中放入适量金属基质，密封炉腔2，利用真空系统对炉腔2抽真空排除空气，然后再通入惰性气体至常压，打开排气阀门，持续通入惰性气体，以形成惰性气氛环境。然后，启动加热装置1给坩锅中的金属基质加热，使其熔化并达到生长温度。

具体地，生长温度为1100～1500℃，优选地，生长温度为1100～1300℃。

具体地，液态金属基质起到对含碳气泡310的催化作用和加热作用，以使含碳气泡310中的碳源气体催化裂解，以生成石墨烯。

S2：盖上坩埚盖4，并使第一通气管6、鼓泡装置12和第二通气组件伸入坩埚内腔中，鼓泡装置12位于熔融的液态金属基质的底部，第二通气组件伸入液态金属基质中，第二通气组件位于鼓泡装置12的上方。

具体地，通过驱动装置提供驱动力，带动坩埚盖4朝向坩埚3运动，以实现盖和，并将与盖锅盖相连的第一通气管6、鼓泡装置12和第二通气组件插入液态金属基质中。鼓泡装置12距离坩埚3底壁具有一定距离，以避免升降过程中的碰撞风险。

优选地，液态金属基质没过第二通气组件中多孔套管8的第二管口端。

S3：通过辅助气体管道向第二通气组件的辅助气体内腔中通入辅助气体，辅助气体经由第二通气组件处理后，在第二通气组件的外壁处形成辅助气泡320；并通过第一通气管6将含碳气体通入鼓泡装置12中，含碳气体经由鼓泡装置12释放至液态金属基质中，并形成含碳气泡310。

具体地，辅助气体可以为惰性气体，包括但不限于氮气和氦气等中的一种或几种。含碳气体为碳源气体和惰性气体的混合气，这里的惰性气体可以包括但不限于氮气和氦气等中的一种或几种，碳源气体可以为烃类气体，包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、煤层气、乙炔、丙烯、天然气、丙烷、丁烷、液化石油气、沼气中的至少一种。

具体地，在外壁处形成辅助气泡320，以形成含碳气泡310屏障，以阻隔含碳气泡310，并且辅助气泡320从多孔套管8溢出后产生推力，使含碳气泡310平移，进而远离多孔套管8外壁与液态金属基质间的界面。

优选地，在第二通气组件插入液态金属基质前，可以先开启辅助气体通气，以在辅助气体内腔中形成一定内压，以降低插入后第二通气组件中多孔套管8中通孔的金属渗入，有利于后续的辅助气体溢出，以及避免多孔套管8失效。相应的，在反应结束后，在第二通气组件脱离液态金属基质的液面后，再关闭辅助气体的通入。

S4：含碳气泡310在液态金属基质的加热作用下反应，生成石墨烯，生成的石墨烯随含碳气泡310上升至液态金属基质表面，随气流进入石墨烯收集装置中。

具体地，含碳气体通过鼓泡装置12形成含碳气泡310，含碳气泡310从液态金属基质的底部上升，穿过液态金属基质，在该过程中，基于液态金属基质的催化和加热作用，含碳气体裂解形成石墨烯和尾气，石墨烯附着于气泡的表面，当气泡表面被石墨烯铺满后，隔绝气体与液态金属基质的接触，进而停止裂解。石墨烯随气泡上升至液态金属表面，气泡破裂后，石墨烯随气流进入收集装置，得到石墨烯粉体。

具体地，辅助气体的通气流量为8-15L/min，具体地，通气流量的上限值可以为15L/min，14L/min，通气流量的下限值可以为8L/min，9L/min。如此，通过控制辅助气体流量以形成能够实现界面屏障的辅助气泡320。

具体地，含碳气体中气态碳源与惰性气体比例为0.07:1～0.2:1，含碳气体总通气流量为17-35 L/min，具体地，通气流量的上限值可以为35L/min，34L/min，33L/min等，通气流量的下限值可以为17L/min，18L/min等。如此，通过控制辅助气体流量能够辅助控制含碳气泡上升路径。

以下结合上述的用于石墨烯生长的反应装置和石墨烯制备方法介绍本申请的具体实施例。

实施例1

请参考图1-2，本实施例提供一种用于石墨烯生长的反应装置，包括加热炉、设置在加热炉的炉腔2内的坩埚3和加热装置1，以及与坩埚3匹配的坩埚盖4、第一通气管6、鼓泡装置12和第二通气组件。

加热炉设有进气口和排气口，以用于通入惰性气体和排出惰性气体，进而对加热腔内进行空气置换，为坩埚内腔提供惰性气氛环境，加热装置1和坩埚3位于炉腔2的中部。

第二通气组件包括第二通气管7和具有辅助通气内腔9的多孔石墨套管，鼓泡装置12包括密封连接的鼓泡箱体和气泡导向孔板13。多孔石墨套管竖直设置在坩埚盖4下方，与坩埚盖4间具有间隔，鼓泡装置12设置在坩埚3下方，第二管口端朝向坩埚盖4设置，第一管口端朝向鼓泡装置12设置；第一管口端处设有第一封堵件11，第一封堵件11的一端与第一管口端固定连接，优选为螺纹连接，能够封堵第一管口端，第一封堵件11的另一端与气泡导向孔板13固定连接，优选为螺纹连接；第二封堵件10与第二管口端固定连接，优选为螺纹连接，用于封堵第二管口端。

一种实施方式中，鼓泡箱体和气泡导向孔板13为石墨材质。第一封堵件11和第二封堵件10为石墨材质。

坩埚盖4上设有第一进气孔、第二进气孔和坩埚排气口5，坩埚排气口5内插设有排气管，排气管5上部与金属软管密封连接，金属软管与外部排气管道连接至石墨烯粉体收集装置。第二封堵件10上设有第二通孔和第三通孔，第一封堵件11上设有第一通孔，气泡导向孔板13上设有第四通孔；第一通气管6的进气端与含碳气体管路连通，第一进气管的出气端依次穿过第一进气孔、第二通孔、辅助通气内腔9、第一通孔和第四通孔后，伸入鼓泡箱体的内腔中，与鼓泡箱体的内腔连通；第二通气管7的进气端与辅助气体管道连通，第二通气管7的出气端依次穿过第二进气孔和第三通孔后伸入辅助通气内腔9的底部，与辅助通气内腔9连通。第一通气管6和第二通气管7的进气端通过金属软管与外部气体管路连接。

一种实施方式中，坩埚盖4为石墨材质。

一种实施方式中，第一通气管6为石墨管；第二通气管7为石墨管。

一种实施方式中，第一通气管6与坩埚盖4螺纹连接；第一通气管6与第一封堵件11、第二封堵件10和气泡导向孔板13螺纹连接。

一种实施方式中，第一通气管6与坩埚盖4螺纹连接；第一通气管6与第一封堵件11螺纹连接。

驱动装置通过连接件与坩埚盖4传动连接，能够带动坩埚盖4远离或靠近坩埚3，坩埚盖4运动过程中与第一通气管6、第二通气管7、多孔套管8和鼓泡装置12联动，即带动第一通气管6、第二通气管7、多孔套管8和鼓泡装置12协同运动，以使多孔套管8和鼓泡装置12能够伸入或脱离坩埚内腔中的液态金属基质。

进一步地，多孔石墨套管密度为0.7～1.2g/cm3，孔隙率40%～58%。

进一步地，气泡导向孔板13的气孔尺寸为0.1～0.5mm，气孔密度15个/cm²。

第一通气管6的外壁上设有第一限位件14和第二限位件15，第一限位件14与坩埚盖4的底面抵接，第二限位件15与第二封堵件10的朝向坩埚盖4的一侧抵接；第二通气管7的外壁上设有第三限位件16和第四限位件17，第三限位件16与坩埚盖4的底面抵接，第四限位件17与第二封堵件10的朝向坩埚盖4的一侧抵接。上述抵接方式优选为紧密贴合。第一限位件14、第二限位件15、第三限位件16和第四限位件17优选为限位平台，形状可以为圆环、六角环、五角环或矩形环等。

进一步地，第一限位件14、第二限位件15与第一通气管6螺纹连接，第三限位件16和第四限位件17与第二通气管7螺纹连接。

优选地，第一封堵件11与多孔石墨套管的连接面、第二封堵件10与多孔石墨套管的连接面均设有石墨密封件；第一限位件14、第二限位件15与坩埚盖4的抵接面、第三限位件16和第四限位件17与第二封堵件10的抵接面上均设有石墨密封件；气泡导向孔板13和第一封堵件11的连接面上设有石墨密封件。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯制备方法，基于上述用于石墨烯生长的反应装置实现，具体地，方法可以包括下述步骤：

1将坩埚3安装于加热装置1中，在坩埚3中放入金属基质，如铜或者铜合金，加入质量为当其熔化后液态金属基质液面距离坩埚3口10-20cm，优选为15cm，然后密封炉腔2，利用真空系统对炉腔2抽真空排除空气，然后再通入惰性气体至常压，打开排气阀门，持续通入惰性气体，启动加热装置1加热坩锅中的金属基质，使其熔化并达到1245℃。

2通过驱动装置将坩埚盖4盖上，与坩埚盖4相连的第一通气管6、第二通气管7、套设在第一通气管6和第二通气管7外部的多孔石墨套管、第二封堵件10、第一封堵件11、以及鼓泡装置12一同插入到液态金属基质中，鼓泡装置12的气泡导向孔面板表面距离铜液面25-37cm，优选为30cm；多孔石墨套管上的第二封堵件10的上表面距离液态基质金属液面2～3cm。

3通过第二通气管7通入10L/min的氮气，从第一通气管6通入氮气和丙烷的混合含碳气体，流量分别为25L/min、2.5L/min，生长的石墨烯粉体在液态金属液面上随尾气经过排气管以及外部管路进入粉体收集器中，得到石墨烯粉体。

将石墨烯粉体利用摩尔浓度为1mol/L:2mol/L的H2O2/HCl溶液腐蚀，去除金属杂质，称其质量，与对应生长时间通入的丙烷中所含碳质量之比，得到产率为81%，另外由图6的拉曼图谱可知，本实例制备的石墨烯粉体缺陷较少，ID/IG=0.182。

对比例

对比例提供一种基于上述反应装置的石墨烯制备方法，与实施例1不同之处在于，未通过第一通气管通入惰性气体，将收集的石墨烯粉体利用摩尔浓度为1mol/L:2 mol/L的H2O2/HCl溶液腐蚀，去除金属杂质，称其质量，与对应生长时间通入的丙烷中所含碳质量之比，得到产率为21%，另外由图7中的拉曼图谱可知，对比例制备的石墨烯粉体缺陷变多，ID/IG=0.37。

综上，表明本申请的反应装置能够有效抑制气泡沿高温液态催化剂与通气管界面上浮的问题，改变了气泡上升路径，提高了气态碳源的转化率，同时提高了石墨烯的质量。

上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (9)

1.一种用于石墨烯生长的反应装置，其特征在于，所述反应装置包括坩埚（3）、与所述坩埚（3）匹配的坩埚盖（4）、第一通气管（6）、鼓泡装置（12）和第二通气组件；

所述坩埚盖（4）与所述坩埚（3）配合状态下，所述第一通气管（6）、所述鼓泡装置（12）和所述第二通气组件伸入所述坩埚（3）的坩埚内腔中，所述鼓泡装置（12）位于所述坩埚内腔的底部，所述第二通气组件设置于所述鼓泡装置（12）的上方；所述坩埚内腔用于放置石墨烯生长的金属基质；

所述第二通气组件设有辅助通气内腔（9），所述辅助通气内腔（9）用于与辅助气体管道连通；所述第一通气管（6）的进气端用于与含碳气体管路连通，所述第一通气管（6）的出气端穿过所述辅助通气内腔（9）后与所述鼓泡装置（12）连通；

通入所述鼓泡装置（12）的含碳气体能够经由所述鼓泡装置（12）释放至所述坩埚内腔，并形成含碳气泡（310）；通入所述辅助通气内腔（9）的辅助气体能够经由所述第二通气组件处理后，在所述第二通气组件的外壁处形成辅助气泡（320）；所述辅助气泡（320）用于在所述第二通气组件的外壁与液态金属基质的界面上形成界面屏障；所述第二通气组件套设在所述第一通气管（6）的外部；所述第二通气组件包括第二通气管（7）和具有所述辅助通气内腔（9）的多孔套管（8）；

所述多孔套管（8）具有第一管口端和第二管口端，所述第一管口端与所述鼓泡装置（12）固定连接；

所述第二通气管（7）的进气端用于与所述辅助气体管道连通，所述第二通气管（7）的出气端通过所述第二管口端伸入所述辅助通气内腔（9）中；

所述多孔套管（8）与所述第一通气管（6）不连通，所述多孔套管（8）与所述鼓泡装置（12）不连通。

2.根据权利要求1中所述的反应装置，其特征在于，所述第二通气组件还包括第一封堵件（11），所述第一封堵件（11）与所述多孔套管（8）的第一管口端密封连接，所述第一封堵件（11）与所述鼓泡装置（12）固定连接；

所述第一封堵件（11）上设有第一通孔，所述第一通气管（6）的出气端通过所述第一通孔与所述鼓泡装置（12）连通。

3.根据权利要求1中所述的反应装置，其特征在于，所述第二通气组件还包括第二封堵件（10），所述第二封堵件（10）与所述多孔套管（8）的第二管口端密封连接；

所述第二封堵件（10）设有用于所述第一通气管（6）穿过的第二通孔和用于所述第二通气管（7）穿过的第三通孔。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的反应装置，其特征在于，所述坩埚盖（4）上设有第一进气孔、第二进气孔和坩埚排气口（5）；

所述第一通气管（6）的出气端依次穿过所述第一进气孔和所述辅助通气内腔（9）后与所述鼓泡装置（12）连通，所述第二通气管（7）的出气端穿过所述第二进气孔后伸入所述辅助通气内腔（9）；

所述坩埚排气口（5）与石墨烯粉体收集装置连通。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的反应装置，其特征在于，所述多孔套管（8）为多孔石墨套管。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的反应装置，其特征在于，所述多孔套管（8）满足下述特征中的至少之一：

所述多孔套管（8）的密度为0.7～1.2g/cm³；

所述多孔套管（8）的孔隙率为40%～58%。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的反应装置，其特征在于，所述鼓泡装置（12）包括鼓泡箱体和气泡导向孔板（13），所述气泡导向孔板（13）与所述鼓泡箱体密封连接，所述气泡导向孔板（13）设置于所述鼓泡箱体的上方；

所述气泡导向孔板（13）上设有第四通孔和多个气孔，所述第一通气管（6）通过所述第四通孔与所述鼓泡箱体的内腔连通。

8.根据权利要求7中所述的反应装置，其特征在于，所述气孔的直径为0.1～0.5mm，所述气泡导向孔板（13）的气孔密度为(10-20)个/cm²。

9.一种石墨烯制备方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-8中任一项所述的用于石墨烯生长的反应装置，所述方法包括：

S1：将金属基质置于坩埚（3）的坩埚内腔中，并提供惰性气氛环境，加热坩埚（3），以使所述金属基质熔融并达到生长温度；

S2：盖上坩埚盖（4），并使第一通气管（6）、鼓泡装置（12）和第二通气组件伸入所述坩埚内腔中，鼓泡装置（12）位于熔融的液态金属基质的底部，第二通气组件伸入所述液态金属基质中，所述第二通气组件位于所述鼓泡装置（12）的上方；所述第二通气组件套设在所述第一通气管（6）的外部；

S3：通过辅助气体管道向第二通气组件的辅助气体内腔中通入辅助气体，辅助气体经由所述第二通气组件处理后，在所述第二通气组件的外壁处形成辅助气泡（320），所述辅助气泡（320）用于在所述第二通气组件的外壁与液态金属基质的界面上形成界面屏障；并通过第一通气管（6）将含碳气体通入鼓泡装置（12）中，含碳气体经由所述鼓泡装置（12）释放至所述液态金属基质中，并形成含碳气泡（310）；

S4：所述含碳气泡（310）在所述液态金属基质的加热作用下反应，生成石墨烯，生成的石墨烯随所述含碳气泡（310）上升至所述液态金属基质表面，随气流进入石墨烯收集装置中。

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