CN115784210A - 一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及储氢材料技术领域,尤其涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法和储氢应用。本发明提供了一种碳纳米管复合材料,包括改性碳纳米管和负载在所述改性碳纳米管表面的纳米粒子或PLLA;所述改性碳纳米管的改性基团为羟基和酰胺基;所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素。根据实施例的记载,本发明所述的碳纳米管复合材料具有优良的储氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域,尤其涉及一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为“零碳”能源,具有极高单位质量能量密度,可以替代日益枯竭的化石能源,减缓化石燃料使用造成的环境污染。发展“净零排放”可持续利用的氢能系统,是实现“深度脱碳”的重要路径。车载燃料电池是最具发展潜力的氢能应用方向。因此,如何将氢气存储在小、轻且安全的材料中并实现高效的储存和释放是当前研究的重要课题之一。
物理吸附储氢是一种将氢气通过范德华力可逆的吸附在高比表面积多孔材料上的储氢方式。这一可逆过程属于物理变化,并不会使氢分子发生解离现象。这类材料主要包括碳基材料及其衍生物、无机多孔材料等,这类材料具有储氢方法简单和吸、放氢分子容易等明显的优点。碳纳米管作为常见的一维碳材料,具有低密度、高比表面积、高导电性和高导热性等一系列优点,但是其固有的疏水性,必须在其表面氧化形成缺陷,增加碳纳米管的极性进而提高对氢的吸附,如羟基、羧基等官能团。然而过多的含氧官能团的引入又会在一定程度上降低其吸放氢速度,并且碳纳米管表面官能团带来的悬挂键导致碳纳米管的能量过高造成其结构不稳定,发生团聚。调控碳纳米管对氢分子吸脱附性能最直接的方式是改变其表面性质,一方面氢的扩散速率影响吸放氢动力学性能,因此减小氢分子与碳纳米管壁之间的摩擦力,进而增强氢分子在纳米通道中的扩散速度;另一方面,调控纳米管表面电子结构,进而调整纳米管与氢分子之间的相互作用,调节氢分子在纳米通道中的扩散速度,然而随着碳纳米管中氢吸附数量增加,影响氢分子进一步的扩散。因此,氢在碳纳米管表面的扩散能力及其与碳纳米管之间作用共同决定碳纳米管对氢存储能力。碳纳米管的功能化策略主要取决于结构以及材料的化学性质。但是目前并没有一种有效策略来提升氢分子在碳纳米管基复合材料表面的吸脱附能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管复合材料及其制备方法和应用,所述碳纳米管复合材料对氢气具有优异的吸脱附能力。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种碳纳米管复合材料,包括改性碳纳米管和负载在所述改性碳纳米管表面的纳米粒子或PLLA;
所述改性碳纳米管的改性基团为羟基和酰胺基;
所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素。
优选的,所述改性碳纳米管和纳米粒子的质量比为(95~99):(1~5);
所述改性碳纳米管和PLLA的质量比为(95~99):(1~5)。
优选的,所述过渡金属元素包括Ni;
所述稀土金属元素包括La。
优选的,所述改性碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
将碳纳米管和碱液混合,进行超声处理,得到预处理后的碳纳米管;
将所述预处理后的碳纳米管和乙二醇混合,进行第一改性,得到羟基改性的碳纳米管;
将所述羟基改性的碳纳米管和含有酰胺基化合物溶液混合,进行第二改性,得到所述改性碳纳米管。
优选的,所述碳纳米管包括氮掺杂的单壁碳纳米管、镍掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的多壁碳纳米管和镍掺杂的多壁碳纳米管中的一种或几种;
所述碱液包括氢氧化钠溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液。
优选的,所述超声处理的温度为30~60℃,时间为1~6h;
所述第一改性在搅拌的条件下进行,所述第一改性的温度为30~60℃,时间为1~4h。
优选的,所述含有酰胺基化合物溶液中的酰胺基化合物包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、2-羟基异丁酰胺、N-异丙基乙酰胺和N-苯基甲酰胺中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纳米管复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将改性碳纳米管和PLLA溶液混合,进行负载,得到所述碳纳米管复合材料;
或将改性碳纳米管和有机金属前驱体溶液混合,进行负载后,煅烧,得到所述碳纳米管复合材料。
优选的,所述有机金属前驱体溶液中的有机金属前驱体包括乙酰丙酮镍和/或乙酰丙酮镧。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纳米管复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳纳米管复合材料在储氢领域中的应用。
本发明提供了一种碳纳米管复合材料,包括改性碳纳米管和负载在所述改性碳纳米管表面的纳米粒子或PLLA;所述改性碳纳米管的改性基团为羟基和酰胺基;所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素。本发明在碳纳米管的表面增加改性基团可以增加碳纳米管的极性,提高碳纳米管对氢的吸附,PLLA的长链又为碳纳米管建立了氢气扩散通道,进而提高储氢性能;同时,由于碳纳米管具有中空结构和大的比表面积,通过羟基和酰胺基对碳纳米管的改性使得碳纳米管对纳米粒子有很强的吸附能力,纳米粒子能被均匀的引入到碳纳米管中,纳米粒子对氢具有较强的吸附能力,可以进一步增强碳纳米管的储氢能力,同时,碳纳米管表面均匀分散的金属离子又为氢扩散提供通道。根据实施例的记载,本发明所述的碳纳米管复合材料具有优良的储氢性能。
附图说明
图1为实施例1和2所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图;
图2为实施例4和5所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图;
图3为实施例6和7所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图;
图4为实施例6、7、9、10、11和12所述碳纳米管复合材料的XRD图;
图5为实施例6、9、10和11所述碳纳米管复合材料的XPS图;
图6为实施例7和12所述碳纳米管复合材料的XPS光谱;
图7为实施例7、10、11、对比例1和对比例2所述材料在-196℃的氮气吸附和解吸等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管复合材料,包括改性碳纳米管和负载在所述改性碳纳米管表面的纳米粒子或PLLA;
所述改性碳纳米管的改性基团为羟基和酰胺基;
所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素。
在本发明中,所述改性碳纳米管和纳米粒子的质量比优选为(95~99):(1~5),更优选为(96~98):(2~4)。所述改性碳纳米管和PLLA的质量比优选为(95~99):(1~5),更优选为(96~98):(2~4)。
在本发明中,所述纳米粒子的粒径优选为5~50nm,更优选为5~20nm;所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素;所述过渡金属元素优选包括Ni;所述稀土金属元素优选包括La;在本发明中,所述Ni元素优选以Ni单质的形式存在;所述La优选以La2O3的形式存在,当所述纳米粒子为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
在本发明中,所述改性碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
将碳纳米管和碱液混合,进行超声处理,得到预处理后的碳纳米管;
将所述预处理后的碳纳米管和乙二醇混合,进行第一改性,得到羟基改性的碳纳米管;
将所述羟基改性的碳纳米管和含有酰胺基化合物溶液混合,进行第二改性,得到所述改性碳纳米管。
本发明将碳纳米管和碱液混合,进行超声处理,得到预处理后的碳纳米管。
在本发明中,所述碳纳米管包括氮掺杂的单壁碳纳米管、镍掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的多壁碳纳米管和镍掺杂的多壁碳纳米管中的一种或几种;当所述碳纳米管为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
在本发明中,所述碱液优选包括氢氧化钠溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液;所述碱液的浓度优选为0.5~6mol/L,更优选为2~5mol/L,最优选为4mol/L。在本发明中,所述碳纳米管和碱液中的碱的质量比优选为(0.1~5):(0.01~2),更优选为(1~4):(0.5~1.5),最优选为(2~3):(0.8~1.2)。
在本发明中,所述混合优选在搅拌的条件下进行,本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中,所述超声处理的温度优选为30~60℃,更优选为35~55℃,最优选为40~50℃;时间优选为1~6h,更优选为3~6h,最优选为6h。本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的频率进行即可。
所述超声处理完成后,本发明还优选包括依次进行的离心和过滤;本发明对所述离心和过滤的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到预处理后的碳纳米管后,本发明将所述预处理后的碳纳米管和乙二醇混合,进行第一改性,得到羟基改性的碳纳米管。
在本发明中,所述预处理后的碳纳米管的质量与乙二醇的体积比优选为1:(10~60),更优选为1:(20~50),最优选为1:30。
在本发明中,所述第一改性优选在搅拌的条件下进行,所述第一改性的温度优选为30~60℃,更优选为35~55℃,最优选为40~50℃;时间优选为1~4h,更优选为2~3h。本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
所述第一改性完成后,本发明还优选包括固液分离,本发明对所述固液分离的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到羟基改性的碳纳米管后,本发明将所述羟基改性的碳纳米管和含有酰胺基化合物溶液混合,进行第二改性,得到所述改性碳纳米管。
在本发明中,所述含有酰胺基化合物溶液的浓度优选为0.1~2mol/L,更优选为0.5~1.5mol/L,最优选为1mol/L;在本发明中,所述含有酰胺基化合物溶液中的酰胺基化合物包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、2-羟基异丁酰胺、N-异丙基乙酰胺和N-苯基甲酰胺中的一种或几种;当所述酰胺基化合物为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。在本发明中,所述含有酰胺基化合物溶液中的溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、四氯甲烷和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种;当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
在本发明中,所述羟基改性的碳纳米管的质量和所述含有酰胺基化合物溶液的体积比优选为0.1:(5~30),更优选为0.1:(10~20),最优选为0.1:15。
在本发明中,所述第二改性优选在搅拌的条件下进行,所述第二改性的温度优选为30~60℃,更优选为35~55℃,最优选为40~50℃;时间优选为1~4h,更优选为2~3h。本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
在本发明中,所述第二改性的过程中,酰胺基团使碳纳米管形成分子内氢键,引入酰胺基官能团,同时部分酰胺基官能团与已接枝的羟基发生化学反应,生成氰酸酯基。
所述第二改性完成后,本发明还优选包括依次进行的固液分离和干燥,本发明对所述固液分离和干燥的条件没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的条件即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纳米管复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将改性碳纳米管和PLLA溶液混合,进行负载,得到所述碳纳米管复合材料;
或将改性碳纳米管和有机金属前驱体溶液混合,进行负载后,煅烧,得到所述碳纳米管复合材料。
本发明将改性碳纳米管和PLLA溶液混合,进行负载,得到所述碳纳米管复合材料。
在本发明中,所述PLLA溶液的浓度优选为0.5~4mol/L,更优选为1~3mol/L,最优选为2mol/L。在本发明中,所述PLLA溶液中的溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、四氯甲烷和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种;当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
在本发明中,所述改性碳纳米管的质量与所述PLLA溶液中的PLLA的质量比优选为1:0.02。
在本发明中,所述混合的温度优选为60~220℃,更优选为100~200℃。本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
所述负载完成后,本发明还优选包括依次进行的固液分离和干燥,本发明对所述固液分离和干燥的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
或本发明将改性碳纳米管和有机金属前驱体溶液混合,煅烧,得到所述碳纳米管复合材料。
在本发明中,所述有机金属前驱体溶液的浓度优选为0.02~1mol/L,更优选为0.1~0.5mol/L,最优选为0.2mol/L。在本发明中,所述有机金属前驱体溶液中的有机金属前驱体优选包括乙酰丙酮镍和/或乙酰丙酮镧;当所述有机金属前驱体为上述具体选择中的两种时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。在本发明中,所述有机金属前驱体溶液中的溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、四氯甲烷和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种;当所述溶剂为上述具体选择中的两种以上时,本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定,按任意配比进行混合即可。
在本发明中,所述改性碳纳米管的质量与所述有机金属前驱体溶液中的体积比优选为1:(2~20),更优选为1:(3~10),最优选为1:5。
在本发明中,所述负载优选在搅拌的条件下进行,本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述负载完成后,本发明还优选包括依次进行的溶剂蒸发和干燥;本发明对所述溶剂蒸发和干燥的过程没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中,所述煅烧优选在保护气氛中进行,所述保护气氛优选为氩气气氛。在本发明中,所述煅烧的温度优选为600℃,保温时间优选为60min;由室温升至600℃所需的时间优选为156min。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纳米管复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳纳米管复合材料在储氢领域中的应用。在本发明中,所述应用优选为所述碳纳米管复合材料作为储氢材料进行应用;本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g碳纳米管(所述碳纳米管为镍掺杂多壁碳纳米管)和50mL氢氧化钠溶液(包括0.1g氢氧化钠和50mL蒸馏水)混合搅拌后,50℃超声处理6h,依次进行离心和过滤,得到预处理的碳纳米管;
将1g所述预处理的碳纳米管和20mL乙二醇混合,50℃搅拌3h,过滤,得到羟基改性的碳纳米管;
将0.2g所述羟基改性的碳纳米管和20mL含酰胺基化合物溶液(浓度为1mol/L,酰胺基化合物为丙烯酰胺)混合,60℃搅拌2h后,依次进行固液分离和干燥,得到改性碳纳米管;
将0.1g所述碳纳米管复合材料和30mL浓度为3.33mg/mL的PLLA溶液(溶剂为CH2Cl2)混合,150℃搅拌,干燥,得到所述碳纳米管复合材料(记为CNT-PLLA,其中CNT和PLLA的质量比为99:1)。
实施例2
将10g碳纳米管(氮掺杂多壁碳纳米管)和50mL氢氧化钠溶液(包括0.1g氢氧化钠和50mL蒸馏水)混合搅拌后,50℃超声处理6h,依次进行离心和过滤,得到预处理的碳纳米管;
将1g所述预处理的碳纳米管和20mL乙二醇混合,50℃搅拌6h,过滤,得到羟基改性的碳纳米管;
将0.2g所述羟基改性的碳纳米管和20mL含酰胺基化合物溶液(浓度为1mol/L,酰胺基化合物为丙烯酰胺)混合,60℃搅拌2h后,依次进行固液分离和干燥,得到改性碳纳米管;
将0.1g所述碳纳米管复合材料和20mL质量浓度为13.32mg/mL的有机金属前驱体溶液(有机金属前驱体为乙酰丙酮镧,溶剂为四氢呋喃)混合,搅拌后,依次进行溶剂蒸发和干燥,将得到的产物加热156min由室温升至600℃,在氩气气氛中保持60min,得到所述碳纳米管复合材料(记为CNT-M,其中CNT和纳米粒子的质量比为98.5:1.5,所述纳米粒子的粒径为5~50nm)。
实施例3
将10g碳纳米管(所述碳纳米管为氮掺杂多壁碳纳米管)和50mL氢氧化钠溶液(包括0.1g氢氧化钠和50mL蒸馏水)混合搅拌后,50℃超声处理6h,依次进行离心和过滤,得到预处理的碳纳米管;
将1g所述预处理的碳纳米管和20mL乙二醇混合,50℃搅拌0.5h,过滤,得到羟基改性的碳纳米管;
将0.2g所述羟基改性的碳纳米管和20mL含酰胺基化合物溶液(浓度为1mol/L,酰胺基化合物为丙烯酰胺)混合,60℃搅拌2h后,依次进行固液分离和干燥,得到改性碳纳米管;
将0.1g所述碳纳米管复合材料和30mL浓度为3.33mg/mL的PLLA溶液(溶剂为CH2Cl2)混合,150℃搅拌,干燥,得到所述碳纳米管复合材料(记为CNT-PLLA,其中CNT和PLLA的质量比为99:1)。
实施例4
参考实施例1,区别在于,PLLA溶液的浓度为6.67mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和PLLA的质量比为98:2。
实施例5
参考实施例2,区别在于,有机金属前驱体溶液的浓度为19.99mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和纳米粒子的质量比为97:3,所述纳米粒子的粒径为5~50nm。
实施例6
参考实施例1,区别在于,PLLA溶液的浓度为10.00mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和PLLA的质量比为97:3,得到的碳纳米管复合材料记为Ni-CNT-PLLA-150℃。
实施例7
参考实施例2,区别在于,有机金属前驱体溶液的浓度为26.64mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和纳米粒子的质量比为95.5:4.5,所述纳米粒子的粒径为5~50nm,得到的碳纳米管复合材料记为N-CNT-La。
实施例8
参考实施例3,区别在于,PLLA溶液的浓度为6.67mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和PLLA的质量比为98:2。
实施例9
参考实施例3,区别在于,PLLA溶液的浓度为10.00mg/mL,得到的碳纳米管复合材料中CNT和PLLA的质量比为97:3,得到的碳纳米管复合材料记为N-CNT-PLLA-150℃。
实施例10
参考实施例6,区别在于,羟基和酰胺基改性的镍掺杂碳纳米管与PLLA溶液混合处理温度为200℃,得到的碳纳米管复合材料记为Ni-CNT-PLLA-200℃。
实施例11
参考实施例9,区别在于,羟基和酰胺基改性的氮掺杂碳纳米管与PLLA溶液混合处理温度为200℃,得到的碳纳米管复合材料记为N-CNT-PLLA-200℃。
实施例12
参考实施例7,区别在于,有机金属前驱体为乙酰丙酮镍。
对比例1
参考实施例1,区别在于,改性后的碳纳米管没有与PLLA溶液混合处理,得到的材料记为fg-CNT。
对比例2
参考实施例1,区别在于,碳纳米管没有进行任何改性处理,记为CNT。
测试例
使用FEI Talos F200X S/TEM和200kV场发射枪,以及附在TEM上的能量色散X射线光谱(EDS),观察样品的形貌和微观结构;
使用粉末衍射仪(日本rigakud(max 2500))进行XRD表征,所用管电压为40kV,管电流为30mA,扫描速度为10°/min,扫描范围为2θ=5°~90°,步进为0.02°;
红外光谱(FTIR)采用Frontiern Mid-TIR FTIR/STA6000-TL9000-MS(中国Perkinlemer生产)进行;
图1为实施例1和2所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图,其中,a为实施例1,b为实施例2,图1(a)中PLLA含量为1%,图1(b)中M含量为1.5%;由图1可知看出CNT在PLLA中分散不明显,掺杂入CNT的纳米粒子较少;
图2为实施例4和5所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图,其中,a为实施例4,b为实施例5,图2(a)中PLLA含量为2%,图2(b)中M含量为3%,由图2可知,看出CNT在PLLA中分散较均匀,掺杂入CNT的纳米粒子增多;
图3为实施例6和7所述碳纳米管复合材料的高倍透射电镜图,其中,a为实施例6,b为实施例7,图3(a)中PLLA含量为3%,图3(b)中M含量为4.5%,由图3可知看出CNT在PLLA中分散均匀,掺杂入CNT的纳米粒子增多,分散均匀;
图4为实施例6、7、9、10、11和12所述碳纳米管复合材料的XRD图,由图4可知,实施例6、9、10、11和12中的碳纳米管复合材料中位于22.3°处的峰属于PLLA,位于25.6°处的峰变宽;(002)面和(100)面属于CNT。实施例7中的CNT的峰移至43°并变宽,纳米粒子的掺杂会导致CNT的峰移动;
图5为实施例6、9、10和11所述碳纳米管复合材料的XPS图,其中,a为实施例6和10的Ni-CNT-PLLA的C1s,b为实施例6和10的Ni-CNT-PLLA的O1s,c为实施例9和11的Ni-CNT-PLLA的C1s,d为实施例9和11的Ni-CNT-PLLA的O1s;由图5可知,相较于150℃处理得到的Ni-CNT-PLLA,200℃处理得到的Ni-CNT-PLLA谱图中C=O和C-N官能团的峰几乎消失,可以认为200℃接近PLLA熔融温度,促进了酰胺基的C-N键与PLLA的羰基之间的相互作用,并且酰胺基和羟基之间的反应导致脱羟基和脱水。从O元素的谱图也能证明此现象,200℃制备的PLLA-Ni-CNT的COOH的峰强度相较于150℃的明显减弱从c和d可知,温度对N-CNT-PLLA复合材料官能团的影响一样,温度从150℃升高到200℃,PLLA的酰胺基和羰基之间相互作用fg-CNT-PLLA中–COOH、–OH的这些峰强度相似,认为酰胺基C-N和PLLA的羰基之间的分子间相互作用,因此温度可能对fg-CNT-PLLA复合材料的电子结构有影响,这与TEM和XRD结果一致;
图6为实施例7和12所述碳纳米管复合材料的XPS光谱,其中,a为实施例7和12的O1s,b为实施例7和12的N1s,c为实施例7和12的C1s,d为实施例9中所述的CNT-La的La3+,e为实施例12中所述的CNT-Ni的Ni0+;由于M(La3+、Ni0+)的电子结构不同,它直接影响酰胺中C-N键的位移。掺杂M改变了酰胺中C-N键的位移。根据复合材料的N1s峰,可以解释M的给电子作用对酰胺基中C-N键的峰位置有影响;
图7为实施例7、10、11、对比例1和对比例2所述材料在-196℃的氮气吸附和解吸等温线,其中,a为实施例7所述CNT-La、实施例10所述的Ni-CNT-PLLA-200℃、实施例11所述的N-CNT-PLLA-200℃、对比例1所述fg-CNT和对比例2所述CNT的N2吸附-解吸等温线,b为实施例7、10、11、对比例1和对比例2所述材料的氢吸附等温线,c为实施例7所述的CNT-La的氢吸附/解吸循环。随着压力的增加,吸附气体体积发生了显著变化,当P/Po增加到0.9时,CNT-La的吸附N2体积为1200cm3/g,Ni-CNT-PLLA-200℃的吸附N2容量为1100cm3/g,N-CNT-PLLA-200℃仅为700cm3/g,fg-CNT为450cm3/g,未改性的CNT为400cm3/g。因此,认为该策略可以显著提高碳纳米管材料的气体吸附能力。与未改性的CNT相比,CNT-La、CNT-PLLA具有更高的吸附N2体积,掺杂的金属可以有效地提供气体吸附位点,PLLA可以提供更多的气体扩散通道。因为Ni原子的电子供体改善了CNT的极性,有助于更多的气体进入并吸附在CNT的材料表面,并且N掺杂可以削弱氢与CNT的结合,N-CNT-PLLA-200℃的气体吸附量小于Ni-CNT-PLLA-200℃。为了探索金属或PLLA对CNT材料储氢性能的影响,我们分别测试了CNT-M和CNT-PLLA的等温吸氢性能。图7b显示了CNT-La、Ni-CNT PLLA-200℃、N-CNT-PLLA-200℃和未改性的CNT在室温下从0到100bar的吸附H2数量,它们的储氢容量随着压力增加到20bar而迅速增加,然后随压力增加储氢容量保持稳定。CNT-La的储氢容量在相对较低的15bar压力下具有最高的吸氢量7.4wt%,Ni-CNT-PLLA-200℃具有6.5wt%的吸氢量。Ni-CNT-PLLA-200℃吸附5.9wt%的H2,fg-CNT吸附3.0wt%的H2,而未改性的CNT吸附氢量仅为2.0wt%。此外,我们分析了不同压力下材料的储氢量,其中CNT-La在2bar时的吸氢容量为2wt%,在5bar时为3.1wt%,在10bar时的最高储氢容量为4.5wt%,Ni-CNT-PLLA-200℃在2bar的储氢容量是1.8wt%,Ni-CNT-PLLA-200℃在5bar下的储氢量为2.9wt%,通过压力增加到10bar,它的储氢能力是4.4wt%。N-CNT-PLLA-200℃在2bar和室温下的贮氢容量为1.5wt%,在5bar下的储氢量为2.8wt%,在10bar下的储氢量为3.8wt%。fg-CNT在2bar与室温下的储氢量分别为1.3wt%,5bar下为2.5wt%和2.8wt%,而未改性的CNT在2bar下的储氢量为0.8wt%,5bar时为1.0wt%,10bar时为0.1wt%。为了分析改性碳纳米管的氢吸附/解吸速率,研究了改性碳管在室温和15bar下的氢吸收/解吸循环性能,如图7c所示。这些材料表现出完全可逆的吸附行为,这是H2物理吸附的典型特征,改性CNT在10分钟内吸收约7.4%的H2,解吸约5.8%,显示出至少20个稳定的氢吸收和脱氢循环。
由此可见,本发明所述的碳纳米管复合材料具有优良的储氢性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米管复合材料,其特征在于,包括改性碳纳米管和负载在所述改性碳纳米管表面的纳米粒子或PLLA;
所述改性碳纳米管的改性基团为羟基和酰胺基;
所述纳米粒子包括过渡金属元素和/或稀土金属元素。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述改性碳纳米管和纳米粒子的质量比为(95~99):(1~5);
所述改性碳纳米管和PLLA的质量比为(95~99):(1~5)。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述过渡金属元素包括Ni;
所述稀土金属元素包括La。
4.如权利要求1或2所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述改性碳纳米管的制备方法,包括以下步骤:
将碳纳米管和碱液混合,进行超声处理,得到预处理后的碳纳米管;
将所述预处理后的碳纳米管和乙二醇混合,进行第一改性,得到羟基改性的碳纳米管;
将所述羟基改性的碳纳米管和含有酰胺基化合物溶液混合,进行第二改性,得到所述改性碳纳米管。
5.如权利要求4所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述碳纳米管包括氮掺杂的单壁碳纳米管、镍掺杂的单壁碳纳米管、氮掺杂的多壁碳纳米管和镍掺杂的多壁碳纳米管中的一种或几种;
所述碱液包括氢氧化钠溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液。
6.如权利要求4所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述超声处理的温度为30~60℃,时间为1~6h;
所述第一改性在搅拌的条件下进行,所述第一改性的温度为30~60℃,时间为1~4h。
7.如权利要求4所述的碳纳米管复合材料,其特征在于,所述含有酰胺基化合物溶液中的酰胺基化合物包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、2-羟基异丁酰胺、N-异丙基乙酰胺和N-苯基甲酰胺中的一种或几种。
8.权利要求1~7任一项所述的碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将改性碳纳米管和PLLA溶液混合,进行负载,得到所述碳纳米管复合材料;
或将改性碳纳米管和有机金属前驱体溶液混合,进行负载后,煅烧,得到所述碳纳米管复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述有机金属前驱体溶液中的有机金属前驱体包括乙酰丙酮镍和/或乙酰丙酮镧。
10.权利要求1~7任一项所述的碳纳米管复合材料或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的碳纳米管复合材料在储氢领域中的应用。
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