CN115779900A - 用于船舶天然气发动机机尾气ch4净化的氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于船舶天然气发动机尾气逃逸CH4氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的化学组成为x Pd/LayAlzO3,其中x是活性组分Pd的质量分数，y是La的计量比，z是Al的计量比。该催化剂制备，先采用溶胶凝胶法制备到样品；然后将0.05wt.％‑10wt.％的Pd负载在制备得到的LayAlzO3样品上，焙烧可得到催化剂x Pd/LayAlzO3。本发明的催化剂可用于船舶天然气发动机尾气中的CH4催化氧化脱除，其稳定性显著高于现有的商业Pd/Al2O3催化剂体系，且对天然气CH4的低温催化氧化性能能够得到较好的保持，具有制备方法简单、原料易得、催化活性高、热稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及大气环境治理、催化剂技术、环保船舶等领域，涉及一种可用于船舶天然气发动机尾气逃逸CH4催化氧化脱除的催化剂及其制备方法和应用，可用于船用低速、中速、高速天然气发动机尾气净化领域。
技术背景
船舶天然气发动机或者天然气双燃料发动机是实现航运绿色转型的重要船舶动力之一。然而，采用奥托循环(Otto)工作模式的天然气发动机，其尾气中会产生大量的CH4逃逸，以低速二冲程发动机为例，其尾气中排放的CH4浓度约为1000-1500ppm。而CH4是一种非常重要的温室气体，能够海洋生态环境产生较大的危害，其所能产生的温室效应是CO2的28倍。国际海事协会(IMO)近期也在研究制定法规来限制远洋船舶发动机尾气中的CH4排放，国内二阶段内河船污染物排放标准则对船舶尾气中的CH4明确了排放限值。
针对奥托循环天然气发动机尾气中逃逸CH4的净化，WinGD近来联合阿法拉伐(Alfa Laval)开发了类似于低压废气再循环(EGR)的甲烷逃逸减排技术(iCER)，将发动机增压器后含逃逸CH4的部分尾气重新引入燃烧室，可实现近50％的甲烷减排率，同时可有效提高燃油效率。然而该甲烷减排系统体积庞大，且操作复杂，严重限制了其在船上的广泛应用。在中高速四冲程船用天然气发动机领域，由于在燃气模式下，发动机尾气温度一般较高(400℃以上)，行业内目前比较认可的技术路线是采用催化氧化(DOC)的方式来将CH4转化成CO2和H2O，从而达到净化CH4的目的。而该技术的核心在于，高效高热稳定性的氧化催化剂的开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高性能船舶天然气发动机尾气氧化催化剂，采用浸渍法制备了含Pd催化剂xPd/LayAlzO3并用于CH4催化氧化。该发明制备方法简单，原料易得，且制备得到的催化剂对于船舶天然气发动机尾气中的CH4具有较高的催化氧化性能，同时具有非常好的热稳定性能。
本发明的催化剂的技术路线是：化学组成为xPd/LayAlzO3，其中x为活性组分Pd的质量分数，其范围在0.05wt.％～10wt.％；LayAlzO3是一种复合氧化物载体，其中y是La的计量比，z是Al的计量比。该催化剂采用两步法合成制备得到，首先采用溶胶凝胶法制备得到高热稳定性的LayAlzO3载体，然后利用湿浸渍的方法将活性组分Pd负载在新鲜制备得到LayAlzO3载体上。具体制备方法如下：0.005-0.015mol硝酸镧，0.005-0.012mol铝盐以及络合剂(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)；利用去离子水将称得的前驱体溶解，并充分搅拌制成溶液，在50-150℃下烘干12-24小时。然后将烘干得到固体样品，放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度为500–1200℃，焙烧时间是3–5小时，即可得到LayAlzO3载体。称取质量分数为0.05wt.％-10wt.％的Pd前驱体，并进行充分的溶解，利用湿浸渍的方法将Pd负载在LayAlzO3载体上，并在300-1000℃下进行焙烧3–5小时，即可得到催化剂xPd/LayAlzO3催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用该发明制备得到的Pd基贵金属催化剂，其稳定性显著高于现有的商业Pd/Al2O3催化剂体系。在经过连续100小时的恶劣工况条件老化后，活性Pd物种并未发生明显的团聚失活现象，并且该催化剂对天然气CH4的低温催化氧化性能能够得到较好的保持。
附图说明
图1是固定床连续式反应器。
图中：1.N2，2.O2，3.CH4/N2或CO/N2，4.减压阀，5.截止阀，6.质量流量计，7.气体混合罐，8.管式加热炉，9.石英反应管，10.热电偶，11.温控仪，12.数字显示仪，13.气相色谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是限制本发明的保护范围。本发明实施例中所使用的仪器和原料均为已知市售产品，通过购买市售产品获得。
实施例1：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAlO3。
采用固定床连续式反应器(如图1所示)对催化剂的催化性能进行评价，主要包括石英固定床反应器单元、加热炉单元、气体浓度检测单元等。这里选择配气的方式来模拟船用天然气发动机废气，反应气组成为1000ppm CH4+15％O2,惰性气体氩气(Ar)作为反应平衡气，反应气总流速通过质量流量计控制为350mL/min，质量空速(WHSV)控制为80,000ml·g-1·h-1。床层的实时温度利用K型热电偶来检测。性能测试过程中，床层温度从200℃程序升温至650℃，保持升温速率为4℃/min。活性测试在反应达到稳定后进行。
活性评价结果表明5Pd/LaAlO3在385℃时即可实现CH4完全氧化转化。且催化剂在经过100小时1000℃老化后，催化剂催化性能并没有发生显著降低，CH4完全氧化转化温度为408℃。
实施例2：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应0.05wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品0.05Pd/LaAlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明0.05wt.％Pd/LaAlO3在温度为412℃时，可实现CH4完全转化。
实施例3：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应10wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品10Pd/LaAlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明10wt.％Pd/LaAlO3在温度为373℃时，可实现CH4完全转化。
实施例4：
将0.005mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为La0.5AlO3载体。称取2g制备得到的La0.5AlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在La0.5AlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/La0.5AlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/La0.5AlO3在温度为381℃时，可实现CH4完全转化。
实施例5：
将0.015mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为La1.5AlO3载体。称取2g制备得到的La1.5AlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在La1.5AlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/La1.5AlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/La1.5AlO3在温度为412℃时，可实现CH4完全转化。
实施例6：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.005mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAl0.5O3载体。称取2g制备得到的LaAl0.5O3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAl0.5O3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAl0.5O3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/LaAl0.5O3在温度为397℃时，可实现CH4完全转化。
实施例7：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.012mol硝酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAl1.2O3载体。称取2g制备得到的LaAl1.2O3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAl1.2O3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAl1.2O3。。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/LaAl1.2O3在温度为374℃时，可实现CH4完全转化。
实施例8：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol异丙醇铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/LaAlO3在温度为386℃时，可实现CH4完全转化。
实施例9：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硫酸铝和柠檬酸首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/LaAlO3在温度为405℃时，可实现CH4完全转化。
实施例10：
将0.01mol La(NO3)3·6H2O、0.01mol硝酸铝和山梨醇首先溶解在30mL去离子水中(其中柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1)。然后在110℃下进行溶剂蒸发12h，得到微黄色凝胶，最后将得到的凝胶在1000℃空气气氛下焙烧3h得到纯白色粉末，即为LaAlO3载体。称取2g制备得到的LaAlO3载体，同时称取对应5wt.％Pd负载量的硝酸钯前驱体溶液，利用等体积浸渍方法将称取的Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上。经80℃过夜干燥后，在500下焙烧3h，得到样品5Pd/LaAlO3。催化剂的评价方法同实施例1。活性评价结果表明5wt.％Pd/LaAlO3在温度为387℃时，可实现CH4完全转化。
Claims (8)
1.一种用于船舶天然气发动机机尾气CH4净化的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂是将活性组分Pd负载在载体LayAlzO3上制备而成，该催化剂的化学组成为x Pd/LayAlzO3，其中x为活性组分Pd的质量分数，范围为0.05wt.％～10wt.％；y为载体LayAlzO3中La的计量比，范围为0.5～1.5；z为载体LayAlzO3中Al的计量比，范围为0.5～1.2。
2.权利要求1所述一种用于船舶天然气发动机机尾气CH4净化的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①采用溶胶凝胶法制备载体LayAlzO3：按计量比称取适量的硝酸镧、铝盐以及络合剂，溶解于去离子水中，然后，烘干、焙烧，即得到载体样品LayAlzO3；
②称取质量分数0.05wt.％～10wt.％的Pd前驱体颗粒溶解，形成Pd前驱体溶液，利用湿浸渍的方法使Pd前驱体溶液负载在LaAlO3载体上；
③将步骤②得到催化剂焙烧得到氧化催化剂x Pd/LayAlzO3。
3.根据权利要求2所述的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述的络合剂为柠檬酸、山梨醇、尿素中的一种或多种，所述络合剂与金属离子的摩尔比例为1:1。
4.根据权利要求2所述的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中烘干温度为50-120℃，烘干时间为12-24h。
5.根据权利要求2所述的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中焙烧温度为500-1200℃马弗炉中，焙烧时间为1-5小时。
6.根据权利要求2所述的氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤③中焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为3～5小时。
7.权利要求1-6任一项所述的氧化催化剂在净化处理船舶天然气发动机尾气逃逸CH4中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述发动机的功率覆盖130～80000kW，包括船用低速、中速或高速天然气发动机。
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