CN115779700A - 快速吸油中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离膜领域，具体涉及一种快速吸油中空纤维膜及其制备方法和应用。制备方法包括下述步骤：1)铸膜液制备：先将1‑35wt%添加剂充分溶解于50‑80wt%成膜溶剂中，再与10‑30wt%聚合物、4‑17wt%致孔剂混合，搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，获得铸膜液；2)将步骤1）得到的铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在凝固浴的分相作用下，获得中空纤维膜初生丝。本申请的快速吸油中空纤维膜含有亲油性添加剂和较高的孔隙和比表面积，可快速高容量吸油，同时中空纤维膜形式可通过常规中空纤维膜反洗方法实现油品回收。
Description
技术领域
本发明属于分离膜领域，具体涉及一种快速吸油中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着机械现代化的普及，石油类用品逐年递增，而石油的开采、加工、储存、运输和使用过程中，会因各种事故原因发生泄漏，造成河流、湖泊、海洋的水环境的严重污染，引起不可估量的生态灾难，甚至还会威胁近海渔业、水产养殖业、旅游业的发展，因此一旦发生油类泄漏需要快速高效廉价地进行油污回收。
吸油材料通常可以分为无机、有机合成和天然高分子材料。
无机材料包括活性炭、膨胀石墨、二氧化硅、有机化改性粘土等，但其吸油率低，回收困难；有机合成材料包括聚丙烯、聚氨酯泡沫、丙烯酸酯类和烯烃类吸油树脂等，它们都具有较好的亲油性和吸油效率，但其再生性能差及难降解性导致其应用受到限制；废弃高分子材料如废瓦楞纸、废毛衣、废旧棉衣服等多孔性物质，靠毛细作用将油吸附于材料表面，但这些材料吸油速率慢，吸油倍率较低，油水选择性差且回收原油需要耗费大量人力物力，因而限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种快速吸油中空纤维膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种快速吸油中空纤维膜的制备方法，包括下述步骤：
1)铸膜液制备：先将1-35wt%添加剂充分溶解于50-80wt%成膜溶剂中，再与10-30wt%聚合物、4-17wt%致孔剂混合，搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，获得铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在凝固浴的分相作用下，获得中空纤维膜初生丝。
优选的，先将5-25wt%添加剂充分溶解于55-65wt%成膜溶剂中，再与15-25wt%聚合物、5-17wt%致孔剂混合，搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，获得所需铸膜液。添加剂与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h，不发生分层现象。
聚合物为聚偏氟乙烯、或聚氯乙烯中的一种或几种混合。
成膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种混合。
致孔剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇、或二乙二醇中的一种或几种混合。
添加剂为活性炭、二氧化硅、或白土中的一种或几种混合。
凝固浴包括内凝固浴和外凝固浴；内凝固浴为纯水，水温25-90℃，外凝固浴为水与N,N-二甲甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液；所述混合液中水的质量百分比含量为30-70％，温度为25-90℃。
将所述的快速吸油中空纤维膜均匀分散在油品区域，静置放置或抽吸，油类吸附在所述中空纤维膜内。
待所述中空纤维膜吸附油类完成或达到饱和后，将所述中空纤维膜从油品区域移入回收容器中，将无水乙醇按中空纤维膜内压法清洗吸附油类的中空纤维膜，将油类从中空纤维膜中洗出，实现油类和中空纤维膜二者的再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
快速吸油中空纤维膜含有亲油性添加剂和较高的孔隙和比表面积，可快速高容量吸油，同时中空纤维膜形式可通过常规中空纤维膜反洗方法实现油品回收。
快速吸油中空纤维膜制备简易，耐存储，使用方便，可重复使用。
快速吸油中空纤维膜操作方便，可集成化使用。
附图说明
图1为实施例与对比例数据结果图。
具体实施方式
实施例1：铸膜液的制备：按质量分数计，将8％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于60％的N,N-二甲基甲酰胺中，再与15％的PVDF、5％的聚乙二醇800、7％的乙二醇、5％的乙醇混合，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂由于与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为30℃纯水，外凝固浴为水与二甲基甲酰胺的混合液，温度为60℃，混合凝固浴中水的百分比含量为70％。
测试所得中空纤维膜的吸油量和反洗再生率。吸油量是指单位质量的中空纤维膜能够吸收的最大饱和油量（g/g），反洗再生率是指达到最大饱和吸油量后反洗处理后中空纤维膜的再生率（%）。
将所述的快速吸油中空纤维膜均匀分散在油品区域，静置放置或抽吸，油类可吸附在所述中空纤维膜内。
待所述中空纤维膜吸附油类完成或达到饱和后，将所述中空纤维膜从油品区域移入回收容器中，将无水乙醇按中空纤维膜内压法清洗吸附油类的中空纤维膜，将油类从中空纤维膜中洗出，实现油类和中空纤维膜二者的再生。根据相似相溶性，无水乙醇可与油类共混，而不溶解中空纤维膜。可以实现中空纤维膜的清洗再生，所得油品为油类的乙醇的溶液。
此例中测试了材料对机油的吸油率120g/g,再生率95.5%。
对比例1：未添加白土粉末的样品，其他条件与实施例1相同，对比例1中材料对机油的吸油率20g/g,再生率55.4%。
实施例2：铸膜液的制备：按质量分数计，将5％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于65％的N,N-二甲基甲酰胺中，再与25％的PVDF、5％的聚乙二醇200，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂粉末与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为25℃纯水，外凝固浴为水与二甲基甲酰胺的混合液，温度为25℃，混合凝固浴中水的百分比含量为30％。
此例中测试了材料对机油的吸油率110g/g,再生率93.5%。
实施例3：铸膜液的制备：按质量分数计，将25％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于55％的N,N-二甲基甲酰胺中，再与15％的PVDF、5％的聚乙二醇400，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂粉末与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为90℃纯水，外凝固浴为水与二甲基甲酰胺的混合液，温度为90℃，混合凝固浴中水的百分比含量为70％。
此例中测试了材料对机油的吸油率115g/g,再生率94.5%。
实施例4：铸膜液的制备：按质量分数计，将35％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于50％的N,N-二甲基乙酰胺中，再与10％的PVDF、5％的乙醇，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂粉末与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为40℃纯水，外凝固浴为水与二甲基乙酰胺的混合液，温度为40℃，混合凝固浴中水的百分比含量为50％。
此例中测试了材料对机油的吸油率106g/g,再生率90.5%。
实施例5：铸膜液的制备：按质量分数计，将1％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于80％的N-甲基吡咯烷酮中，再与11％的PVDF、8％的乙二醇，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂粉末与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为60℃纯水，外凝固浴为水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，温度为60℃，混合凝固浴中水的百分比含量为60％。
此例中测试了材料对机油的吸油率80g/g,再生率91.4%。
实施例6：铸膜液的制备：按质量分数计，将10％的亲油性白土粉末高速搅拌溶于50％的二甲基亚砜中，再与30％的PVDF、10％的二乙二醇，在80℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需中空纤维膜铸膜液，添加剂粉末与成膜溶剂或者致孔剂有一定的亲和相容性，铸膜液静置24h不出现分层现象，将上述铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在内外凝固浴的分相作用下，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为80℃纯水，外凝固浴为水与二甲基亚砜的混合液，温度为80℃，混合凝固浴中水的百分比含量为30％。
此例中测试了材料对机油的吸油率93g/g,再生率92.1%。
实施例7：铸膜液的制备：按质量分数计，将12％的活性炭粉末充分溶解于62％的二甲基乙酰胺中，再与14％的PVC、6％的聚乙二醇800、4％的乙二醇、2％的乙醇混合，在50℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为50℃纯水，外凝固浴为水与二甲基乙酰胺的混合液，温度为50℃，混合凝固浴中水的百分比含量为50％。
此例中测试了材料对机油的吸油率113g/g,再生率94.2%。
对比例2：未添加活性炭粉末的样品，其他条件与实施例7相同，对比例2中材料对机油的吸油率22g/g,再生率52.4%。
实施例8：铸膜液的制备：按质量分数计，将20％的活性炭粉末充分溶解于62％的N-甲基吡咯烷酮中，再与14％的PVC、4％的乙醇混合，在60℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为50℃纯水，外凝固浴为水与二甲基乙酰胺的混合液，温度为50℃，混合凝固浴中水的百分比含量为50％。
此例中测试了材料对机油的吸油率104g/g,再生率90.2%。
对比例3：未添加活性炭粉末的样品，其他条件与实施例8相同，对比例3中材料对机油的吸油率24g/g,再生率48.4%。
实施例9：铸膜液的制备：按质量分数计，将20％的二氧化硅粉末充分溶解于62％的二甲基乙酰胺中，再与14％的PVDF、4％的乙二醇混合，在60℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为50℃纯水，外凝固浴为水与二甲基乙酰胺的混合液，温度为50℃，混合凝固浴中水的百分比含量为50％。
此例中测试了材料对机油的吸油率101g/g,再生率93.4%。
对比例4：未添加活性炭粉末的样品，其他条件与实施例9相同，对比例4中对机油的吸油率21g/g,再生率63.1%。
实施例10：铸膜液的制备：按质量分数计，将12％的二氧化硅粉末充分溶解于62％的N-甲基吡咯烷酮中，再与14％的PVDF、6％的聚乙二醇200、4％的二乙二醇、2％的乙醇混合，在70℃下搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，即得所需铸膜液。将上述铸膜液经喷丝板挤出，进入凝固浴中，凝胶一定时间后，得到所需中空纤维膜。其中内凝固浴为70℃纯水，外凝固浴为水与二甲基乙酰胺的混合液，温度为50℃，混合凝固浴中水的百分比含量为60％。
此例中测试了材料对机油的吸油率108g/g,再生率94.7%。
对比例5：未添加活性炭粉末的样品，其他条件与实施例10相同，对比例5中材料对机油的吸油率25g/g,再生率59.6%。
图1示出实施例与对比例数据结果，由图1可知，本申请的快速吸油中空纤维膜可快速高容量吸油，同时中空纤维膜形式可通过常规中空纤维膜反洗方法实现油品回收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)铸膜液制备：先将1-35wt%添加剂充分溶解于50-80wt%成膜溶剂中，再与10-30wt%聚合物、4-17wt%致孔剂混合，搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，获得铸膜液；
2)将步骤1）得到的铸膜液经中空纤维膜喷丝板挤出，进入凝固浴中，在凝固浴的分相作用下，获得中空纤维膜初生丝。
2.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，先将5-25wt%添加剂充分溶解于55-65wt%成膜溶剂中，再与15-25wt%聚合物、5-17wt%致孔剂混合，搅拌溶解，混合均匀后，脱除气泡，获得铸膜液。
3.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、或聚氯乙烯中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的成膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为聚乙二醇、乙醇、乙二醇、或二乙二醇中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为活性炭、二氧化硅、或白土中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的快速吸油中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括内凝固浴和外凝固浴；内凝固浴为纯水，水温25-90℃，外凝固浴为水与N,N-二甲甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的混合液；所述混合液中水的质量百分比含量为30-80％，温度为25-90℃。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的快速吸油中空纤维膜。
9.一种权利要求8所述的快速吸油中空纤维膜的应用，其特征在于，包括下述步骤：将所述的快速吸油中空纤维膜均匀分散在油品区域，静置放置或抽吸，油类吸附在所述中空纤维膜内。
10.一种权利要求9所述的快速吸油中空纤维膜的应用，其特征在于，还包括回收步骤：待所述中空纤维膜吸附油类完成或达到饱和后，将所述中空纤维膜从油品区域移入回收容器中，将无水乙醇按中空纤维膜内压法清洗吸附油类的中空纤维膜，将油类从中空纤维膜中洗出，实现油类和中空纤维膜二者的再生。
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