CN115779481A - 一种悬浮结晶纯化设备及其在丙交酯提纯中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大通量悬浮结晶纯化设备及其在丙交酯提纯中的应用，包括结晶洗涤塔和晶浆融化器，所述结晶洗涤塔包括分离段A、精制段B和洗涤段C，晶体在分离段结晶析出，进入精制段，所述分离段A上方设有洗涤母液出口，洗涤母液从洗涤母液出口排出，所述精制段B设有搅拌桨，在精制段B，晶体长大进入洗涤段C，在洗涤段C中沉积，形成晶体堆积床层，所述洗涤段的下端设置有刮刀，洗涤段底部设有出料口，所述出料口与晶浆融化器连接，所述洗涤段下端还设有进液口和分布器，所述进液口与晶浆融化器连接。本发明可应用于悬浮结晶提纯丙交酯的晶体洗涤工序，可显著的提高丙交酯结晶收率，降低设备台数和投资。

Description

一种悬浮结晶纯化设备及其在丙交酯提纯中的应用

技术领域

本发明属于分离提纯设备领域，具体涉及一种悬浮结晶提纯设备以及其在丙交酯的提纯领域的应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解高分子材料。近年，不可降解塑料微球的污染越来越严重，引起了全球的普遍关注。生物可降解塑料，成为现阶段解决这一顽疾的最有利武器。PLA全球市场增加迅猛，并预计将会长期处于供不应求的情况。

鉴于现阶段的技术水平，以乳酸为原料直接合成PLA的技术还不成熟，产品质量无法满足市场的普遍需求。目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，即乳酸先合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合合成PLA的两步法工艺。作为合成PLA的关键中间体，丙交酯的合成和提纯工艺以及关键设备是业内研究的重点方向。

PLA的制备过程中，为了获得更高的分子量和产品性能，对原料丙交酯的杂质如异构体、水分、酸分等要求非常严格。一般控制水分<100ppm，酸分<7meq/kg，光学纯度>99.5％。但是因为物性的关系，酸分以及异构体的脱除非常困难，历史上研究人员作了不同的尝试。如EP0893462A2、US6277951B1、WO95/09879、CN100586921C、CN101821315A、CN107531663等公开了精馏方案。但是通过精馏脱除上述杂质，能耗较高，同时精馏操作的高温条件下会发生较多的副反应，牺牲了产品收率。研究人员又开发了其他一些分离提纯技术，如US5264592、US6310218、CN208426686公开的熔融结晶工艺，以及CN105324164、CN105814110A、CN10528994A等专利公开的先精馏再结晶的技术等。

悬浮熔融结晶作为一种新型的高纯度提纯技术，得到了广泛的关注，特别是在热敏体系的提纯领域，优势显著。悬浮结晶一般分为结晶单元和洗涤单元，结晶单元通过悬浮在熔融液相中的细小颗粒的受控生长，实现结晶提纯，洗涤单元采用高纯度的熔融产品洗涤晶体表面粘附的杂质，从而进一步提存获得高纯产品。洗涤设备是悬浮结晶的核心设备，现有技术中，已经工业应用的悬浮结晶洗涤设备主要有重力床输送洗涤柱、液压晶体床输送洗涤柱以及机械床输送洗涤柱。重力输送形式因为一般需要较长的停留时间，生产效率较低，液压和机械输送形式一般可以显著降低洗涤柱需要的停留时间，是业内发展的方向。

专利CN112704901A公开了一种熔融结晶器，结晶器沿设备轴向分为结晶区、晶体床层区和熔融区，熔融区的液相向上流过晶体床层完成洗涤效果，在熔融区得到最终精制后的产品。该属于靠重力输送的洗涤设备，仍存在推动力低，处理能力低，纯在晶体和洗涤母液返混造成洗涤提纯效果不佳的问题。

专利CN1422240A公开了一种带轴向过滤器的洗涤柱，因结构复杂，易堵塞、不易清洗等原因，没有在丙交酯体系的提纯方面得到应用。目前实现商用的主要是水平布置的带过滤端面和残余熔体排出口的震荡活塞式洗涤设备。

业内很多的学者和过程科技公司对活塞式悬浮结晶、洗涤技术进行了开发，如瑞士Sulzer公司和荷兰GEA Messo PT公司，均采用带有滤网的活塞式洗涤塔，活塞的往复运动起到吸液、过滤排液、洗涤等功能。但是以上工艺和设备也存在以下缺点，结构复杂，活塞加工和维护要求高，设备造价高，单套设备的最大处理能力有限(目前商用活塞洗涤塔的单套最大处理能力约为8000-10000t/a)，限制了设备的大型化，投资高，生产成本高。

综上，现有公开的丙交酯的分离纯化技术，虽然一定程度上解决了丙交酯杂质分离和质量控制的问题，但仍存在改进的空间。尤其是悬浮结晶工艺中的核心设备洗涤塔，现有技术仍存在结构复杂、造价高，操作不便，单套设备处理能力受限等问题，严重制约生产成本进而影响PLA更大规模的商业应用。如何解决现有结晶技术存在的上述问题，特别是悬浮结晶洗涤设备的问题，是行业内急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更高效、低成本地脱除丙交酯中酸份以及异构体的方法，该方法可以更高效地脱除传统分离工艺中脱除困难的酸分、异构体等杂质，简化生产设备，降低生产成本。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种大通量悬浮结晶纯化设备，其特征在于：包括结晶洗涤塔2和晶浆融化器3，所述结晶洗涤塔2包括分离段A、精制段B和洗涤段C，所述分离段A下端设有进料口201，晶体在分离段结晶析出，进入精制段，所述分离段A上方设有洗涤母液出口207，洗涤母液从洗涤母液出口207排出，所述精制段B设有搅拌桨202，在精制段B，晶体不断增长，晶体长大进入洗涤段C，在洗涤段C中沉积，形成晶体堆积床层，所述洗涤段的下端设置有刮刀203，洗涤段底部设有出料口205，所述出料口205与晶浆融化器3连接，所述洗涤段下端还设有进液口206和分布器204，所述进液口206与晶浆融化器3连接。

原料晶浆进入分离段，由于分离段温度较低，晶体析出，洗涤母液由分离段的洗涤母液出口排出，分离段析出的晶体进入精制段，在精制段的搅拌作用下，晶体主要在精制段悬浮，晶体在精制段逐渐增长，晶体长大后进入洗涤段沉积形成一定高度的晶体堆积床层。刮刀设在晶体堆积床层的下端，起到对上述晶体堆积床层的支撑作用，通过旋转的刮刀对晶体堆积床层的切削，将床层最底部的晶体切削为细小的晶体颗粒，进入刮刀下部，由出料口排出结晶洗涤塔径晶浆输送泵进入晶浆融化器，产生熔融的高纯产品和返回晶体纯化塔的洗涤液相。

优选的，晶浆的液相空塔流速为0.01-1m/s，优选0.05-0.5m/s。为控制分布器出口对于晶体床层造成过大的冲击，通过增加分布器个数来控制进液口206的液体流速，一般控制液体流速为0.1-5m/s，优选0.5-1m/s。洗涤液相通过晶体床层晶体颗粒间的细小缝隙，与晶体实现充分、良好的接触以达到洗涤的效果，又不会因为过大的扰动造成晶体床层的坍塌和洗涤液相的短路，以影响洗涤效果。

在本发明的一些优选实施方式中，所述分离段、精制段和洗涤段的塔径相同或不同，优选的，所述分离段和洗涤段的塔径均大于精制段的塔径。

在本发明的一些优选实施方式中，所述分离段的塔径为精制段塔径的1.2～2倍，所述洗涤段的塔径为精制段塔径的1.2～2倍。

为了实现晶体颗粒与母液的分离，所述分离段的长度>0.5m，优选>1.0m，可实现洗涤母液中几乎不会夹带晶体颗粒。精制段的长度以固体颗粒的停留时间为限制，一般保证晶体颗粒的停留时间为1-60min，优选2-40min，更优选5-30min。

为了避免固体颗粒的返混影响最终洗涤效果，一般设置洗涤段的长度>0.5m，优选>1m，更优选>2m以使返混控制在尽量小的程度以及保证充分的洗涤效果。

原则上，需要进行悬浮结晶的粗产品可以直接由分离段和精制段之间的进料口进入结晶洗涤塔内，在精制段的换热夹套或者换热管的冷却作用以及搅拌桨的悬浮作用下，实现悬浮结晶分离。但是基于工业生产对于设备放大的需要，优选的，所述原料晶浆在进入结晶洗涤塔前先经过一级或者两级以上的结晶设备进行初步结晶。在结晶洗涤塔外设置一级或者两级或者更多级的现有结晶设备，以减轻结晶洗涤塔分离段的制冷和搅拌压力，特别是悬浮结晶对制冷换热面积的需要。

优选的，所述结晶洗涤塔前设有搅拌结晶釜(1)。

原料晶浆一般是含有一定晶体颗粒的固液两相，为了便于原料晶浆的输送以及保证晶体纯化塔运行在工艺最优化的操作区间，一般要求原料晶浆的固含量为0～80％，其中固含量不等于0，优选固含量5～50％，例如，在某些实施例中，为了便于运输，固含量在20-30％。或为提高结晶效率，控制原料晶浆的固含量在30-50％。

对于小尺寸颗粒的晶体的洗涤过程，为保证固液两相的充分接触和流场的稳定，在本发明的一些优选实施方式中，洗涤段的晶体堆积床层高度大于0.5m，优选大于1m，更优选大于等于2m；考虑实际的操作可行性，优选晶体堆积床层高度小于10m，最优选的床层高度为2-5m。

在本发明的一些优选实施方式中，所述洗涤塔可采用外夹套和/或内部设置的换热管和进行温度控制。分离段、精制段、洗涤段的温度设置依次升高；具体温度根据物系和纯度要求的实际情况有所不同。本发明中公开的新型悬浮结晶纯化设备应用于丙交酯的悬浮结晶提纯工序中，一般设置在70-95℃的范围，如在本发明的一些优选实施方式中，分离段、精制段、洗涤段的温度分别为70-75℃，75-85℃和85-95℃。

在本发明的一些优选实施方式中，本发明的悬浮结晶纯化设备采用连续操作。

本申请还提供所述悬浮结晶纯化设备的应用，用于丙交酯的悬浮结晶纯化领域。

本发明的另一目的还在于提供一种丙交酯产品。

一种丙交酯产品，通过上述的丙交酯分离提纯方法获得。

本发明积极效果在于：

1、相比重力式洗涤柱设备，本发明公开的新型设备和技术效率高，无返混，对结晶颗粒兼容性高，洗涤产品纯度更高；

2、相比液压输送式洗涤柱设备，本发明公开的新型设备和技术，无过滤网，不易堵塞，可长期连续运行，效率高，产品纯度高；

3、相比已知的带过滤网的震荡活塞式洗涤柱设备，本发明公开的新型设备和技术结构简化，易于放大，单套处理能力显著增加；且无过滤网，不易堵塞，可长期连续运行，效率高，产品纯度高。

附图说明

图1为本发明实施例的悬浮结晶纯化设备结构示意图；

其中，1为搅拌结晶釜，2为结晶洗涤塔，201为进料口，202为搅拌桨，203为刮刀，204为分布器，205为出料口，206为进液口，207为洗涤母液出口，3为晶浆融化器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明的具体实施方式中，以丙交酯的结晶为例进行说明。

原料信息：本发明中实施例采用的粗丙交酯为自制，采用江西武藏野公司的乳酸产品为原料，L乳酸化学纯度88％，光学纯度99.7％；

表征设备：实施例中物质的定量检测采用GC；

色谱柱及色谱条件

绘制各种组分的标准曲线，各组分的定量分析按如下公式进行：

将样品峰面积带入标准曲线公式计算出样品浓度。分析结果以mg/L为单位报告。采用外标曲线法对丙交酯异构体含量进行计算：

其中，

ω_L——样品中L-丙交酯浓度，％

A_L——L-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，ω_D——样品中D-丙交酯浓度，％

A_D——D-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，

ω_m——样品中m-丙交酯浓度，％

A_m——m-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g。

实施例1

参照图1所示，本实施例提供一种悬浮结晶纯化设备，包括搅拌结晶釜1、结晶洗涤塔2和晶浆融化器3，所述结晶洗涤塔2包括分离段A、精制段B和洗涤段C，所述分离段A下端设有进料口201，需提纯的粗丙交酯由进料口201进入洗涤器，晶体在分离段结晶析出，在重力作用下进入精制段，结晶后剩余的洗涤母液由分离段A上方的洗涤母液出口207排出，所述精制段B设有搅拌桨202，晶体在搅拌作用下悬浮在液相中，晶体在精制段不断增长，晶体长大进入洗涤段C，在洗涤段C中沉积，形成晶体堆积床层，所述洗涤段的下端设置有刮刀203，洗涤段底部设有出料口205，所述出料口205与晶浆融化器3连接，晶体从出料口排出进入晶浆融化器3，所述洗涤段下端还设有进液口206和分布器204，所述进液口206与晶浆融化器3连接，晶体在晶浆融化器3内部分融化进一步提纯，提纯后的晶体从晶浆融化器3采出，母液由进液口进入洗涤段再次结晶。

本实施例中，搅拌结晶釜1，直径300mm，高度1.5m，设置7级上推式搅拌桨，结晶温度78℃。结晶洗涤塔的分离段直径300mm，高度500mm，精制段直径200mm，高度500mm，洗涤段直径300mm，高度1.5m，以L-丙交酯为主要产品。精制段设置7级搅拌桨，其中上面第1级和最下面一级采用下推式螺旋桨，中间5级采用上推式螺旋桨。晶体纯化塔前设置一级搅拌结晶器，结晶器直径300mm，高度1.5m，设置7级上推式搅拌桨，搅拌结晶器通过夹套制冷控温。

以粗丙交酯流股的总流量计算，丙交酯流股在搅拌结晶釜1、结晶洗涤塔的分离段、精制段和洗涤段的总停留时间为4h，其中分离段、精制段、洗涤段的温度分别为74℃，82℃和94.5℃。晶浆融化器的出口温度控制为95.0℃，调节洗涤母液循环流量，控制进入晶体纯化塔的晶浆固含量为30％。

相关结果如下表所示，表中L-LD代表L-丙交酯，m-LD代表m-丙交酯，D-LD代表D-丙交酯，LA代表乳酸。

表1反应前后各组分质量含量

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，增加进料量以降低悬浮结晶纯化塔内的物料停留时间，以粗丙交酯流股的总流量计算，总停留时间为2.5h，其余与实施例1相同。

相关结果如下表所示。

表2产品各组分质量含量

实施例3

参照图1所示，本实施例与实施例1的主要区别之处在于，悬浮结晶纯化塔的分离段直径200mm，高度300mm，精制段直径200mm，高度500mm，洗涤段直径200mm，高度0.5m。相关结果如下表所示，表中L-LD代表L-丙交酯，m-LD代表m-丙交酯，D-LD代表D-丙交酯，LA代表乳酸。

表3结晶产品各组分质量含量

对比实施例1和实施例3的数据可知，随着洗涤段的直径的缩短，最终晶体产品的纯度和收率都发生了下降，同时对丙交酯产品质量至关重要的酸值(LA和低聚物)显著的增加。代表着晶体纯化设备的处理效果和能力发生了显著的下降。同时，随着分离段长度的缩短，洗涤母液中的固含量增加，造成纯化效率下降，对提纯工艺也是不利的。

实施例4

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，悬浮结晶洗涤塔的分离段直径300mm，高度500mm，精制段直径200mm，高度500mm，洗涤段直径350mm，高度2.5m，以L-丙交酯为主要产品。

相关结果如下表所示，表中L-LD代表L-丙交酯，m-LD代表m-丙交酯，D-LD代表D-丙交酯，LA代表乳酸。

表4结晶产品各组分质量含量

对比实施例4和实施例1、3的数据可知，增加洗涤段的直径和床层高度，可以获得超高纯度的丙交酯产品。

Claims (10)

1.一种大通量悬浮结晶纯化设备，其特征在于：包括结晶洗涤塔(2)和晶浆融化器(3)，所述结晶洗涤塔(2)包括分离段A、精制段B和洗涤段C，所述分离段A下端设有进料口(201)，晶体在分离段结晶析出，进入精制段，所述分离段A上方设有洗涤母液出口(207)，洗涤母液从洗涤母液出口(207)排出，所述精制段B设有搅拌桨(202)，在精制段B，晶体不断增长，晶体长大进入洗涤段C，在洗涤段C中沉积，形成晶体堆积床层，所述洗涤段的下端设置有刮刀(203)，洗涤段底部设有出料口(205)，所述出料口(205)与晶浆融化器(3)连接，所述洗涤段下端还设有进液口(206)和分布器(204)，所述进液口(206)与晶浆融化器(3)连接。

2.根据权利要求1所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：原料晶浆进入分离段A，由于分离段A温度较低，晶体析出，洗涤母液由分离段的洗涤母液出口排出，分离段A析出的晶体进入精制段B，在精制段B的搅拌作用下，晶体主要在精制段B悬浮，晶体在精制段B逐渐增长，晶体长大后进入洗涤段C沉积形成一定高度的晶体堆积床层；刮刀(203)设在晶体堆积床层的下端，起到对上述晶体堆积床层的支撑作用，通过旋转的刮刀对晶体堆积床层的切削，将床层最底部的晶体切削为细小的晶体颗粒，进入刮刀下部，由出料口(205)排出结晶洗涤塔径晶浆输送泵进入晶浆融化器(3)，产生熔融的高纯产品和返回结晶洗涤塔(2)的洗涤液相。

3.根据权利要求1-2任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：所述分离段A、精制段B和洗涤段C的塔径相同或不同，优选的，所述分离段A和洗涤段C的塔径均大于精制段B的塔径。

4.根据权利要求1-3任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：所述分离段A的塔径为精制段B塔径的1.2～2倍，所述洗涤段C的塔径为精制段B塔径的1.2～2倍。

5.根据权利要求1-4任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：所述分离段A的长度>0.5m，优选>1.0m；

优选的，晶体颗粒在精制段B的停留时间为1-60min，优选2-40min，更优选5-30min；

优选的，洗涤段的长度>0.5m，优选>1m，更优选>2m。

6.根据权利要求1-5任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：所述原料晶浆在进入结晶洗涤塔前先经过一级或者两级以上的结晶设备进行初步结晶；

优选的，所述结晶洗涤塔前设有搅拌结晶釜(1)；

优选的，原料晶浆的固含量为0～80％，其中固含量不等于0，优选固含量5～50％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：洗涤段的晶体堆积床层高度大于0.5m，优选大于1m，更优选大于等于2m；优选晶体堆积床层高度小于10m，最优选的床层高度为2-5m。

8.根据权利要求1-7任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：分离段A、精制段B、洗涤段C的温度设置依次升高。

9.根据权利要求1-8任一项所述的悬浮结晶纯化设备，其特征在于：晶浆的液相空塔流速为0.01-1m/s，优选0.05-0.5m/s；

优选的，进液口的液体流速为0.1-5m/s，优选0.5-1m/s。

10.一种权利要求1-9任一项所述的悬浮结晶纯化设备的应用，其用于丙交酯的结晶提纯；

优选的，丙交酯的结晶提纯中，结晶洗涤塔温度设置在70-90℃的范围，更优选的，分离段A、精制段B、洗涤段C的温度分别为70-75℃，75-85℃和85-95℃。

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