CN115772271A - γ-环糊精金属有机框架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品保鲜领域，具体公开了γ‑环糊精金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：将γ‑环糊精溶于碱性钾溶液中分散均匀，然后过滤，将滤液中加入有机溶剂进行结晶，收集晶体并洗涤、干燥，即得所述γ‑环糊精金属有机框架。由本发明方法制得的γ‑环糊精金属有机框架可以直接食用，对人体无害，当用于食品气调储藏时，不会对食品造成污染，且具有良好的CO2储存以及释放能力。可用于果蔬运输、贮藏时，延长果蔬的储藏时间和货架期。
Description
技术领域
本发明涉及食品保鲜领域，具体是一种γ-环糊精金属有机框架及其制备方法。
背景技术
果蔬收获后，靠消耗体内营养进行呼吸，其呼吸强度直接影响其新鲜度，因此抑制呼吸，通过对贮藏环境中温度、湿度、氧气、二氧化碳和乙烯浓度等条件的控制，实现抑制果蔬的呼吸作用，减缓新陈代谢，减少腐烂及病虫害，减少水份丧失，最大限度地保持果蔬产品的新鲜度和商品性，延长贮藏期和销售的货架期。利用这一点，在上世纪20-30年代起，逐步研究发展形成的果蔬气调(CA)贮藏方法，在生产中得到广泛应用，并取得令人满意的效果。目前，我国的果蔬贮藏领域中，气调贮藏技术正在迅速地推广应用。
金属有机骨架(MOFs)是一类通过金属离子或离子簇和有机配体自组装形成的新型多孔晶体材料(Proceedings of the National Academy of Sciences of the UnitedStates of America,2008,105(33):11623-11627.)。1995年，美国的Yaghi(Nature,1995,378(6558):703-706.)课题组报道了一种均苯三甲酸(BTC)为有机配体、Co为金属离子的具有二维结构的配位化合物，并称其为MOF。随后越来越多的人参与到MOFs的研究中，不断发现并拓展了MOFs的吸附、气体储存、分离、催化、离子交换、传感、药物传递和医疗保健
MOFs作为一种新型功能性分子材料，由于其合成方法简单、比表面积大、孔隙率高、孔结构可控、表面化学功能强等特点(Angewandte Chemie,2012,124(42):10566-10569.)而备受关注。但是常见MOFs材料成本较高，制备过程繁琐，且使用过渡金属作为配合体，限制了其在食品、药品中的应用。
果蔬在贮运中很容易发生病害，所以每年我国农产品在贮运过程中损失比较大。其中低氧高二氧化碳对果蔬造成伤害就比较常见。二氧化碳对果蔬伤害最明显的特征是果肉褐变、褐色斑点、凹陷等。如苹果跟马铃薯受二氧化碳伤害后，是发生果心变褐；橘子是出现果皮浮肿、果肉变苦和腐烂；叶莱类是出现生理菱蔫、细胞失去膨压、水分渗透到细胞间隙成为水渍状；猕猴桃是果实外果皮色泽变淡，底色发灰或淡灰色，缺少光泽，果肉颜色基本正常，但切开果实后从果皮下数层细胞开始至果心组织间有许多分布不规则的较小或较大的空腔，褐色或淡褐色，较为干燥，果芯韧性大，果肉酸且有异味，严重时有麻味，整个受害果实的硬度偏高，果肉弹性大，手指捏压后无明显压痕，果实不能正常后熟。
不同果蔬对二氧化碳的忍耐有很大的差异，低的一般在1％-2％左右，如菜豆、冬枣、富士苹果等，而有些则需要在很高的二氧化碳浓度下，才有良好的保鲜效果，比如草莓、杨梅、食用菌等，所以在储运果蔬时把握二氧化碳的浓度是非常关键的，因此目前亟需一种具有良好的CO2储存以及释放能力的金属有机框架，在水果运输、贮藏时释放CO2调控气体环境，以达到延长其储藏时间的目的。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种γ-环糊精金属有机框架的制备方法，使制得的金属有机框架具有良好的CO2储存以及释放能力。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
γ-环糊精金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：。
将γ-环糊精溶于碱性钾溶液中分散均匀，然后过滤，将滤液中加入有机溶剂进行结晶，收集晶体并洗涤、干燥，即得所述γ-环糊精金属有机框架。
进一步的，所述γ-环糊精与所述碱性钾溶液中的钾离子的摩尔比为1：7.9～8.1。
进一步的，每1mL所述碱性钾溶液中溶解32.4mg的所述γ-环糊精。
进一步的，所述碱性钾溶液的pH值为9-11，优选的，所述碱性钾溶液为氢氧化钾溶液。
进一步的，所述过滤采用滤膜孔径为0.45μm。
进一步的，所述滤膜包括包括微孔滤膜或尼龙膜。
进一步的，每1mL滤液加入0.47-0.53mL所述有机溶剂。
进一步的，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇和乙酸乙酯，优选的，所述有机溶剂为甲醇。
本发明的目的之二在于提供一种所述制备方法制备得到的γ-环糊精金属有机框架。
本发明的目的之二在于提供所述γ-环糊精金属有机框架的应用，用于释放二氧化碳。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用的原料成本低廉且绿色环保，制备得到的γ-环糊精金属有机框架可以直接食用，对人体无害，当用于食品气调储藏时，不会对食品造成污染。
2、本发明的γ-环糊精金属有机框架具有良好的CO吸收能力，CO2吸收率可以达到，吸收速率可以达到。
附图说明
图1为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的电镜扫描图；
图2为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的能谱分析图；
图3中的γ-CD-MOF-5为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的X射线衍射图；
图4中的γ-CD-MOF-5为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的傅里叶红外变换光谱图；
图5中的γ-CD-MOF-5为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的氮吸附等温线；
图6中的γ-CD-MOF-5为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的化合物比表面积及孔径；
图7为实施例1制得γ-环糊精金属有机框架的晶体数据；
图8中的a为实施例1制得γ-环糊精的化学结构、bde分别为γ-环糊精金属有机框架的几何结构、空间结构和平面图、cf为γ-环糊精金属有机框架的三维结构视图；
上述图中的γ-CD、γ-CD-MOF-0、γ-CD-MOF-10、γ-CD-MOF-15分别指γ-环糊精和超声分散时间为0、10、15分钟制备得到的γ-环糊精金属有机框架。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
准确称量一定量的γ-环糊精324mg和氢氧化钾112mg溶解在10mL超纯水中(γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1:8)，置于玻璃管内。然后超声5min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加5mL的甲醇，缓慢扩散到溶液中，在50℃下保温6h后，用甲醇沉淀晶体，在4000r/min离心收集MOF晶体沉淀，用15mL无水甲醇洗涤两次，在45℃真空下干燥过夜。得到白色松软的固体粉末，即为γ-环糊精金属有机框架。
实施例2
准确称量一定量的γ-环糊精324mg和氢氧化钾110.7mg溶解在10mL超纯水中(γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1:7.9)，置于玻璃管内。然后超声10min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加5mL的甲醇，缓慢扩散到溶液中，在50℃下保温6h后，用甲醇沉淀晶体，在4000r/min离心收集MOF晶体沉淀，用15mL无水甲醇洗涤两次，在45℃真空下干燥过夜。得到白色松软的固体粉末，即为γ-环糊精金属有机框架。
实施例3
准确称量一定量的γ-环糊精324mg和氢氧化钾113.5mg溶解在10mL超纯水中(γ-环糊精和氢氧化钾的摩尔比为1:8.1)，置于玻璃管内。静置5min后，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加5mL的甲醇，约5mL甲醇缓慢扩散到溶液中，在50℃下保温6h后，用甲醇沉淀晶体，在4000r/min离心收集MOF晶体沉淀，用15mL无水甲醇洗涤两次，在45℃真空下干燥过夜。得到白色松软的固体粉末，即为γ-环糊精金属有机框架。
对比例1
称取的969mg Co(NO3)2·6H2O和198mg 2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)粉末溶于体积比为1:1:1的乙醇、水和DMF的混合溶液中，在超声清洗仪中超声震荡至完全溶解，之后将其转移到不锈钢反应釜中，密封加热，反应24h，然后静置冷却至室温，再对样品进行抽滤，并用甲醇反复浸泡4次，每次间隔12h，得到Co-MOF-74。
对比例2
称取108mg六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H20)放于烧杯内，完全溶解于去离子水中，转移至5mL容量瓶内定容。称取53mg均苯三甲酸(C9H6O6)溶于体积比为1：1的水/乙醇混合液中完全溶解，转移至5mL容量瓶内定容。然后将上述Ce(NO3)3·6H20和C9H6O6溶液等体积混合在锥形瓶内，以135r·min-1的速度置于25℃恒温摇床中，摇匀1.5h后，使溶液静置0.5h.反应结束后用体积比为1:1的水/乙醇混合液洗涤离心3-5次，然后置于烘箱中60℃下干燥.即可得到Ce-MOF。
对比例3
称取280mg氢氧化钾以及708mgβ-环糊精溶解在20mL超纯水中。将溶液的pH调至13，搅拌3.5h，超声分散0.5h。随后溶液经0.45um有机膜进行过滤，并放置在盛有50mL甲醇中进行自然扩散，结晶3-5周。收集结晶，用15mL的甲醇洗涤3次，新鲜的二氯甲烷浸泡2d，于40℃真空干燥24h，研磨晶体并过150目筛，得到β-CD-MOF。
实验例1
准确称取实施例1制得的固体材料粉末4.0g放入250mL反应釜中的石英容器中。将反应釜密闭后抽真空处理，缓慢通入CO2气体直至反应釜内压力达到1.0MPa，关闭阀门后反应24h。待吸附结束后，打开反应釜阀门，取出复合物样品置于-80℃冰箱中保存。将样品均分为4份放置在25℃、75.5％相对湿度的干燥器、4℃、52.9％相对湿度的干燥器、25℃、52.9％相对湿度的干燥器和4℃、75.5％相对湿度的干燥器中，测定CO2初始以及结束时的浓度。
按照下式计算CO2释放率(X)：X＝(Ct-Ci)÷Ct，其中Ci为初始CO2浓度，Ct为结束时CO2浓度，将计算结果统计于表1。
表1
| 温度和相对湿度 | CO<sub>2</sub>释放率 |
| 25℃、75.5％RH | 34％ |
| 4℃、52.9％RH | 43％ |
| 25℃、52.9％RH | 51％ |
| 4℃、75.5％RH | 27％ |
实验例2
准确称取实施例1-3和对比例1-3制得的固体材料粉末各1.0g放入250mL反应釜中的石英容器中。将反应釜密闭后抽真空处理，缓慢通入CO2气体直至反应釜内压力达到1.0MPa，关闭阀门后反应24h。待吸附结束后，打开反应釜阀门，取出复合物样品置于-80℃冰箱中保存。将6份样品分别放置在6个25℃、75.5％相对湿度的干燥器，测定CO2初始以及结束时的浓度。测定方法参照实验例1，实验结果如表2所示。
表2
| 组别 | CO<sub>2</sub>释放率 |
| 实施例1 | 34％ |
| 实施例2 | 25％ |
| 实施例3 | 31％ |
| 对比例1 | 35％ |
| 对比例2 | 23％ |
| 对比例3 | 23％ |
由上表可知由本发明方法制得的γ-环糊精金属有机框架相比于Ce-MOF和β-CD-MOF有更好的CO2释放能力，CO2释放率提高了50％左右，与Co-MOF-74的CO2释放率相近，但是Co是一种毒性金属，如果每千克体重人类摄入超过1mg的剂量有Co中毒的危险，因此不适合用于食品保鲜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.γ-环糊精金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：。
将γ-环糊精溶于碱性钾溶液中分散均匀，然后过滤，将滤液中加入有机溶剂进行结晶，收集晶体并洗涤、干燥，即得所述γ-环糊精金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述γ-环糊精与所述碱性钾溶液中的钾离子的摩尔比为1：7.9～8.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性钾溶液的pH值为9-11。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过滤采用滤膜孔径为0.45μm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述滤膜包括微孔滤膜或尼龙膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每1mL滤液加入0.47-0.53mL所述有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇和乙酸乙酯。
8.如权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的γ-环糊精金属有机框架。
9.如权利要求8所述γ-环糊精金属有机框架的应用，其特征在于：用于贮藏和释放二氧化碳。
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