CN115769365A - 改良阻挡性质的钛材料的氮化物覆盖 - Google Patents

改良阻挡性质的钛材料的氮化物覆盖 Download PDF

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Abstract

提供了经由化学气相沉积技术进行钛材料的氮化物覆盖的方法及装置。所述方法包括在形成于基板上的钛材料层上形成氮化钛层。通过将钛材料层暴露于富氢的含氮等离子体，随后将钛材料层暴露于富氮的含氮等离子体来形成氮化钛层。然后将氮化钛层暴露于氩等离子体，随后将氮化钛层暴露于卤化物浸泡工艺。

Description

改良阻挡性质的钛材料的氮化物覆盖
技术领域
本揭示案的实施方式大体涉及半导体基板处理，且更特定而言涉及经由化学气相沉积技术进行钛材料的氮化物覆盖。
背景技术
半导体制造工艺常常涉及钛或含钛膜的沉积。半导体制造中广泛使用钛及硅化钛(TiSix)膜以形成欧姆接触，并且减小晶体管连接之间的接触电阻。在沉积钛或硅化钛膜之后，可能在额外的处理之前发生空气泄漏或氧暴露。一旦将膜暴露于空气，即可容易地氧化钛及硅化钛膜。此氧化增加含钛膜的接触电阻，并且此增加的接触电阻无法满足下一代技术节点的要求。
因此，需要提供具有减小的接触电阻的钛及硅化钛膜的改良方法。
发明内容
本揭示案的实施方式大体涉及半导体基板处理，且更特定而言涉及经由化学气相沉积技术进行钛材料的氮化物覆盖。
在一方面中，提供了形成氮化物覆盖层的方法。所述方法包括在形成于基板上的钛材料层上形成氮化钛层。通过将钛材料层暴露于富氢的含氮等离子体，随后将钛材料层暴露于富氮的含氮等离子体来形成氮化钛层。然后将氮化钛层暴露于氩等离子体，随后将氮化钛层暴露于卤化物(halide)浸泡工艺。
实施方式可包括以下实施方式中的一或多者。通过使氢气及氮气以大于约1∶1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成富氢的含氮等离子体。通过使氢气及氮气以小于约1∶1的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成富氮的含氮等离子体。通过使氢气及氮气以约4∶3至约8∶1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成富氢的含氮等离子体。通过使氢气及氮气以约1∶8至约1∶6的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成富氮的含氮等离子体。基板包括高深宽比特征，其中硅表面设置于该高深宽比特征的底部，且介电表面设置于该高深宽比的一或多个侧壁上。钛材料层形成在硅表面上。钛材料层包括硅化钛。氮化钛覆盖层包括TiSiN。
在另一方面中，提供形成氮化物覆盖层的方法。所述方法包括在形成于基板上的钛材料层上形成氮化钛层。形成氮化钛层包括在工艺腔室中在喷淋头与基板之间于氮气(N2)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间形成直接等离子体反应，其中氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率大于约1∶1。形成氮化钛层进一步包括增加氮气体积流量且降低氢气体积流量，其中第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率小于约1∶1。方法进一步包括将氮化钛层暴露于氩等离子体。方法进一步包括将氮化钛层暴露于氯浸泡工艺。
实施方式可包括以下实施方式中的一或多者。将氮化钛层暴露于氩等离子体包括使氮气及氢气的流动停止。氯浸泡工艺为无等离子体工艺。形成直接等离子体反应包括使氢气及氮气以约4∶3至约8∶1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动。增加体积流量进一步包括使氢气及氮气以约1∶8至约1∶6的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动。基板包括高深宽比特征，其中硅表面设置于该高深宽比特征的底部，且介电表面设置于该高深宽比的一或多个侧壁上。钛材料层形成在硅表面上。钛材料层包括钛、硅化钛或基本上纯的钛。
在另一方面中，提供形成氮化物覆盖层的方法。所述方法包括在形成于基板上的硅化钛层上形成氮化硅钛覆盖层。形成氮化硅钛覆盖层包括将硅化钛层暴露于富氢的含氮等离子体，以形成氮化硅钛覆盖层的第一部分。形成氮化硅钛覆盖层进一步包括将氮化硅钛覆盖层的第一部分暴露于富氮的含氮等离子体，以形成氮化硅钛覆盖层的第二部分。方法进一步包括将氮化硅钛覆盖层暴露于氩等离子体，以形成等离子体处理的氮化硅钛覆盖层。方法进一步包括将等离子体处理的氮化硅钛覆盖层暴露于氯浸泡工艺，以减小等离子体处理的氮化硅覆盖层的厚度。
实施方式可包括以下实施方式中的一或多者。通过使氢气及氮气以约4∶3至约8∶1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成富氢的含氮等离子体。通过使氢气及氮气以约1∶8至约1∶6的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成富氮的含氮等离子体。
在另一方面中，一种非暂态计算机可读介质上储存有指令，当由处理器执行时，所述指令使装置执行上述方法的操作。
附图说明
为了可详细地理解本揭示案的上述特征的方式，可参考实施方式获得上文简要概述的实施方式的更特定描述，其中一些实施方式在附图中示出。然而，应指出，附图仅图示本揭示案的典型实施方式，并且因此不应认为其限制本揭示案的范围，因为本揭示案可允许其他等效的实施方式。
图1图示适于实践本揭示案的方法的装置的示意图。
图2图示根据本揭示案的一或多个实施例的氮化物覆盖的处理顺序的流程图。
图3A至图3D图示根据本揭示案的一或多个实施方式在图2的处理顺序的不同阶段期间的基板的示意性截面图。
为便于理解，在可能的情况下已使用相同的附图标记来标明图中共用的相同元件。设想到一个实施方式的要素及特征可有益地包括于其他实施方式中而无需进一步叙述。
具体实施方式
以下揭示内容描述钛材料的氮化物覆盖。以下的描述及图1至图3D阐述某些细节，以彻底地理解揭示案的各个实施方式。以下揭示内容不对描述通常与化学气相沉积及钛沉积相关的已知结构及系统的其他细节进行阐述，以避免不必要地模糊各个实施方式的描述。
图中所示的许多细节、尺寸、角度及其他特征仅说明特定实施方式。因此，其他实施方式可在不脱离本揭示案的精神或范围的情况下具有其他细节、部件、尺寸、角度及特征。另外，可在无下文所描述的细节中的若干者的情况下实践本揭示案的另外的实施方式。
本揭示案的实施方式涉及形成具有改良的氧化阻挡性质的氮化物覆盖层的方法。一旦暴露于空气，即可容易地氧化钛及硅化钛。目前使用氮化物覆盖保护所沉积的钛及硅化钛膜免受氧化。然而，目前可用的氮化物覆盖常常无法最小化氧化，且因此覆盖的钛膜的接触电阻不满足下一代技术节点的要求。本揭示案的一或多个实施方式通过提供形成具有改良的阻挡性质的氮化物覆盖材料的方法，而尽管需要缩小节点也有利地解决了电阻率下降的问题。在一些实施方式中，本揭示案的方法包括暴露于富氮的气体混合物等离子体，以提高氮化物覆盖层中的氮浓度。在氮化之后，暴露于惰性气体等离子体及卤化物浸泡被用来移除不稳定的钛及硅键结。相信不稳定键结的此种移除使得在暴露于空气后下面的钛材料的氧化降低。由于氧化降低，因此所形成的集成电路器件的接触电阻可较低。
图1是适于实践本揭示案的方法的诸如基板处理系统10的装置的示意图。在实施例中，基板处理系统10包括工艺腔室100、控制单元110、气体面板130以及其他硬件部件，例如电源及真空泵。示例性工艺腔室可包括若干工艺腔室中的任一者，这些工艺腔室被配置为用于本文所描述的远程及直接化学气相沉积(CVD)反应，且可从加州圣克拉拉市(SantaClara，Calif.)的Applied Materials，Inc.获得。可根据本揭示案类似地使用及修改来自其他制造商的其他适当的工艺腔室。
在实施例中，工艺腔室100通常包括盖加热器131，盖加热器131用于加热处理容积101，处理容积101包括一区域，该区域例如是工艺腔室100内的盖加热器131与喷淋头165之间的气室空间。取决于特定工艺，可在根据本揭示案的处理之前或期间将盖加热器131与喷淋头165之间的区域中的处理容积101加热至某一目标温度。在实施例中，通过诸如加热元件171的嵌入式加热元件加热盖加热器131。举例而言，可通过对加热元件171施加来自AC电源(未图示)的电流来电阻式加热盖加热器131。继而通过盖加热器131加热盖加热器131与喷淋头165之间的处理容积101区域，且可将处理容积101维持在例如200至800摄氏度的工艺温度范围内，或维持于约550摄氏度的第一温度下。在一些实施例中，将工艺腔室100的盖加热器131与喷淋头165之间的区域保持于200至800摄氏度的第一温度。在一些实施例中，温度为200至800摄氏度或在一些实施例中为约550摄氏度的盖加热器、约500摄氏度的喷淋头(由来自盖加热器的辐射热加热)、约425摄氏度的晶片温度及加热至约450摄氏度的底座可将盖加热器131与喷淋头165之间的区域加热至200至800摄氏度的温度，或在一些实施例中加热至约550摄氏度。在一些实施例中，盖加热器131与喷淋头165之间的区域为气室空间。
在实施例中，可将诸如热电偶的温度传感器(未图示)嵌入于盖加热器131中，以监测盖加热器131的温度。举例而言，可在反馈回路中使用测量的温度来控制用于盖加热器131的电源，以使得可将盖加热器131与喷淋头165之间的区域的处理容积101温度维持或控制于适合特定工艺应用的目标温度。在实施例中，盖加热器131被配置为提供足够的热量，以促进在盖加热器131与喷淋头165之间的处理容积101中或喷淋头165内的远程等离子体形成，并且防止喷淋头165中或喷淋头165上发生冷凝。举例而言，可使控制单元110与盖加热器131连通，从而使用者可调整盖加热器131的热量，并且维持足够的热量以用于远程等离子体形成。在实施例中，取决于处理需要，盖加热器131被配置为不加热或促进盖加热器131与喷淋头165之间的区域中的处理容积101中的远程等离子体形成。举例而言，可取决于使用者需要通过控制单元110关闭盖加热器131。
在实施例中，可将射频电极181嵌入于盖加热器131中以配置盖加热器131，用于提供足以在盖加热器131附近形成等离子体的量的射频。在实施例中，盖加热器131被配置为提供足够的RF，以促进盖加热器131与喷淋头165之间的区域中的处理容积101中及/或喷淋头165内的等离子体形成。举例而言，可使控制单元110与盖加热器131连通，从而使用者可调整从盖加热器131发射的RF，且保持足以用于等离子体形成的RF信号。在实施例中，取决于处理需要，盖加热器131被配置为不发射RF信号或促进盖加热器131与喷淋头165之间的处理容积101中的等离子体形成。举例而言，可取决于使用者需要通过控制单元110关闭盖加热器131，消除从盖加热器131产生的RF。
在实施例中，工艺腔室100通常包括支撑底座150，支撑底座150具有用于在工艺腔室100中支撑诸如基板190的基板(可为半导体基板)的支撑表面192。支撑底座150与底座杆160耦接，可使用位移机构(未图示)使底座杆160在工艺腔室100内沿垂直方向移动。取决于具体工艺，可在处理之前将基板190加热至某一目标温度。在实施例中，通过诸如加热元件170的嵌入式加热元件加热支撑底座150。举例而言，可通过对加热元件170施加来自AC电源106的电流来电阻式加热支撑底座150。继而通过支撑底座150加热基板190，且将基板190维持在例如200至800摄氏度或300至700摄氏度的工艺温度范围中。在实施例中，可将诸如热电偶的温度传感器172嵌入于支撑底座150中，以用常规的方式监测支撑底座150的温度。举例而言，可在反馈回路中使用测量的温度控制电源，诸如用于加热元件170的AC电源106，以使得可将基板190温度维持或控制于适合特定工艺应用的目标温度。在实施例中，支撑底座在182处包括接地。
在实施例中，通过质流控制器(未图示)及诸如计算机的控制单元110对穿过工艺腔室100及气体面板130的气流进行恰当控制及调节。喷淋头165允许将来自气体面板130的工艺气体均匀地分配且引入至工艺腔室100中。在实施例中，喷淋头165被配置为使反应产物(例如适于形成诸如本文所描述的钛或硅化钛及氮化物覆盖层的钛材料层的反应产物)流至工艺腔室中，以在形成于基板的硅表面上的钛材料层上形成氮化物覆盖层(例如TiN或TiSiN)。
说明性地，控制单元110包括中央处理单元(CPU)112、支持电路114及包含相关控制软件116的存储器。控制单元110用于自动化控制用于处理基板190的大量操作，例如晶片传输、气流控制、温度控制、腔室抽空等。经由统称为信号总线118的大量信号电缆处理控制单元110与基板处理系统10的各个部件之间的双向通信，信号总线118中的一些在图1示出。
在一些实施例中，本揭示案涉及非暂态计算机可读介质，例如其上储存有指令的存储器，当被执行时，这些指令使在具有硅表面及介电表面的基板上形成的钛材料层上选择性沉积氮化物覆盖层的方法得以进行，该方法包括：在处于200至800摄氏度的第一温度的工艺腔室的盖加热器与喷淋头之间的区域中于氮气(N2)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间形成等离子体反应；及使反应产物流至工艺腔室中，以在基板190的硅表面上形成的钛材料层上选择性形成氮化物覆盖层。
在一些实施例中，可将射频电极181嵌入于喷淋头165中以配置喷淋头165，用于提供足以在喷淋头165附近形成等离子体的量的RF能量。在实施例中，喷淋头165被配置为提供足以促进处理容积101中等离子体形成的RF。举例而言，可使控制单元110与喷淋头165连通，从而使用者可调整从喷淋头165发射的RF，并且维持足以用于等离子体形成的RF信号。在实施例中，可取决于使用者对处理容积101中的等离子体定位的需要选择性地使喷淋头165通过地面183接地。在实施例中，当喷淋头165接地时，可在处理容积101中的盖加热器131与喷淋头165之间的区域中形成远程等离子体。在实施例中，当喷淋头165不接地时，在处理容积101中的喷淋头165与基板190之间的区域中形成直接等离子体。开关184可与地面183及RF电极180及喷淋头165连通，并且被配置为根据本揭示案且取决于使用者需要控制远程及直接等离子体形成。在实施例中，开关184可与喷淋头165连通，并且被配置为根据本揭示案且取决于使用者需要控制远程及直接等离子体形成。在一些实施例中，当开关184位于第一位置时，诸如RF或VHF电源的电源经由开关184电耦接至腔室盖。当开关184位于第二位置(未图示)时，所述电源电耦接至喷淋头165。当开关184位于第一位置时，使用电源点燃且维持位于基板190远端的第一等离子体，例如直接位于盖加热器与喷淋头之间的气室空间或区域中的远程等离子体。在一些实施例中，远程等离子体由流至气室中的处理气体组成，且通过来自电源的电力的电容耦合将其维持为等离子体。在一些实施例中，当开关184位于第二位置时，使用电源在喷淋头165与设置于支撑底座150上的基板190之间的处理容积101中点燃且维持第二等离子体(未图示)。
在实施例中，工艺腔室100包括真空泵102，真空泵102对工艺腔室100抽真空，并且维持工艺腔室100内适当的气流及压力。喷淋头165位于支撑底座150上方，经由喷淋头165将工艺气体引入至工艺腔室100中。在实施例中，可将喷淋头165配置为具有两个或更多个单独路径的多气体喷淋头，使得在不预混的情况下将两种或更多种的气体单独引入至工艺腔室100中。在一些实施例中，喷淋头165连接至气体面板130，气体面板130经由质流控制器(未图示)控制且供应在处理顺序的不同步骤中使用的各种气体。在晶片处理期间，净化气体供应器104亦在支撑底座150的底部周围提供净化气体，例如惰性气体，以便最小化在支撑底座150上形成的不良沉积。
在实施例中，控制单元110用于控制从气体面板130至处理容积101的气流，例如通过第一气流线162控制流向盖加热器131与喷淋头165之间区域的气流，或通过第二气流线163控制流向喷淋头165内的气流。在一些实施例中，配置工艺腔室100，以使得气体面板130在工艺腔室100及处理容积101内提供氮气(N2)、氢气(H2)及/或氩气(Ar)。举例而言，在实施例中，处理容积101被配置为接收约1,000至6,000sccm的氮气(N2)。在实施例中，处理容积101被配置为接收约1,000至6,000sccm的氢气(H2)。在实施例中，处理容积101被配置为接收约6,000sccm的氩气。在一些实施例中，可经由第二气流线163将一或多种气体从气体面板130引导至处理容积101中。举例而言，在实施例中，可通过第二气流线163将氢气(H2)或诸如氩(Ar)气的惰性气体添加至处理容积101。在一些实施例中，例如当工艺腔室100被配置为用于远程等离子体应用，例如在盖加热器131与喷淋头165之间的区域中或在喷淋头165内点燃等离子体时，可经由第一气流线162将诸如氮气(N2)、氢气(H2)及/或氩气(Ar)的一或多种气体从气体面板130引导至处理容积101中，且可通过第二气流线163将诸如氮气(N2)或氢气(H2)或氩(Ar)气的一或多种气体引导至处理容积101。
在实施例中，可将处理容积101的体积流量、温度、及压力调整至足以根据本揭示案发生反应的值。在一些实施例中，例如当工艺腔室100被配置为用于直接等离子体应用，例如在喷淋头165与基板190之间的区域中点燃等离子体时，可经由第一气流线162将诸如氮气(N2)、氢气(H2)及/或氩气(Ar)的一或多种气体从气体面板130引导至处理容积101中，且可通过第二气流线163将诸如氮气(N2)、氢气(H2)及/或氩气(Ar)的一或多种气体引导至处理容积101。在实施例中，可将处理容积101的体积流量、温度、及压力调整至足以根据本揭示案发生反应的值。
在实施例中，工艺腔室100包括RF电极180，RF电极180足以根据本揭示案在处理容积101内点燃等离子体。在实施例中，可经由一或多个各别的匹配网络(图示了匹配网络)将RF电极180耦接至一或多个电源(未图示一个电源)。一或多个电源能够产生约350kHz至约60Mhz(例如约350kHz或约13.56Mhz或约60Mhz)的频率的3,000瓦特的RF能量。在实施例中，对处理容积101内的远程等离子体反应施加约200瓦特至约600瓦特的RF能量。在一些实施例中，RF能量为约300瓦特至约600瓦特或约500瓦特。在一些实施例中，施加脉冲RF能量或连续波模式的RF。在一些实施例中，RF功率为约500瓦特，脉冲频率为约1kHz，并且工作周期为约50％。在一些实施例中，工艺腔室100可使用电容耦合RF能量进行等离子体处理。举例而言，工艺腔室100可具有由介电材料制成的顶板且喷淋头165至少部分导电以提供RF电极(或可提供单独的RF电极)。可经由一或多个各别的匹配网络(未图示匹配网络)将喷淋头165(或其他RF电极)耦接至一或多个RF电源(未图示一个RF电源)。一或多个等离子体源能够产生高达约3,000瓦特的RF能量，或在一些实施例中能产生高达约5,000瓦特的RF能量。
图2图示根据本揭示案的一或多个实施例的氮化物覆盖的方法200的流程图。图3A至图3D图示根据本揭示案的一或多个实施方式在图2的方法200的不同阶段期间的基板的示意性截面图。可在被配置为用于热沉积技术(例如化学气相沉积(CVD))的工艺腔室中执行本揭示案的方法，所述工艺腔室诸如上文参考图1讨论的工艺腔室100。
在实施例中，对如图3A所描绘的基板190执行方法200，基板190具有跨特征304的底表面315延伸的硅表面302及诸如介电表面306的一或多个介电表面。在实施例中，基板190可包括硅材料308，例如结晶硅(例如Si<100>或Si<111>)、硅锗、掺杂或无掺杂的多晶硅、掺杂或无掺杂的硅晶片、图案化或未图案化的晶片、绝缘体上硅(SOI)或前述的组合。在实施例中，硅材料308可包含一材料或由一材料组成，所述材料例如是结晶硅(例如Si<100>或Si<111>)、纯硅、基本上纯的硅(具有少于1％或少于0.5％的杂质)或暴露硅，例如移除原生氧化物层的预处理硅。在实施例中，基板190可具有多种尺寸，例如对圆形基板而言具有200mm、300mm、450mm或其他直径。基板190亦可为任何多边形、正方形、矩形、弯曲或其他非圆形工件，例如平板显示器制造中使用的多边形玻璃基板。除非另外指出，否则可对诸如基板190的基板执行本文所描述的实施方式及实例，基板190例如是具有200mm直径、300mm直径或450mm直径的基板。
在一些实施例中，经由任何适当的原子层沉积工艺或化学层沉积工艺沉积硅材料308。在一些实施例中，硅材料308可包括任何适合半导体器件制造的硅材料。参考图3A，氧化硅层(未图示)可在硅表面302上。氧化硅层可为原生氧化物层或在硅表面302接触氧时，例如在空气中或水中时形成。在一些实施例中，氧化硅层可存在问题，因为氧化硅层相比于暴露的硅表面对于钛材料的选择性较低。在一些实施例中，方法200可包括预处理硅表面302以形成暴露的硅表面。在一些实施例中，方法200包括用一或多种蚀刻剂接触硅表面302以暴露硅表面302。在一些实施例中，在将钛材料沉积于硅表面302上或直接沉积于硅表面302上之前移除氧化硅层，以暴露硅表面302。暴露的硅表面材料的非限制性实例包括基本上纯(例如基本上无氧化物)的硅及类似者。
在实施例中，介电层310包括一或多个特征304，例如形成于介电层310中的通孔或沟槽。可通过使用任何适当的蚀刻工艺蚀刻介电层310形成一或多个特征304。在一些实施例中，一或多个特征304由一或多个侧壁314、底表面315、开口318及上角316界定。在一些实施例中，一或多个特征304可具有高深宽比，例如在约5∶1与约20∶1之间的深宽比。如本文所使用，深宽比是特征的深度与特征的宽度的比率。在实施例中，一或多个特征304具有小于或等于约20纳米、小于或等于约10纳米的宽度320、或约5至约10纳米的宽度320。
在实施例中，包括介电表面306的介电层310与包括硅表面302的硅材料308不同。在一些实施例中，经由任何适当的原子层沉积工艺或化学层沉积工艺沉积介电层310。在一些实施例中，介电层310可包括沉积于硅材料308上的低k介电层。在一些实施例中，介电材料310可包括适合半导体器件制造的任何低k介电材料。适合作为低k介电材料的非限制性材料可包括例如含硅材料，例如氧化硅(SiO2)、氮化硅、氮氧化硅(SiON)、前述的组合或前述的层的组合。在实施例中，低k介电材料可具有小于约3.9(例如约2.5至约3.5)的低k值。在一些实施例中，介电层310可包括氧化铪，例如HfOx。在实施例中，介电层310及介电表面306包含氧化硅(SiO2)、氮化硅、氮氧化硅(SiON)或前述的组合，或由前述所组成。
在一些实施例中，基板190可被预处理，从而提高暴露的硅表面302相对于介电层310的选择性。在一个实例中，通过仅用硅烷或用硅烷结合诸如氩气的惰性气体接触介电层310来预处理介电层310。
参考图3B，在暴露的硅表面302上或其中选择性形成钛材料层330。钛材料层330包括钛、硅化钛(TiSix)或基本上纯的钛，或由上述各者组成。在一些实施例中，硅化钛或TiSix指硅化钛，其中x为0.4与2.2之间的数字。在一些实施例中，TiSix指Ti5Si3、TiSi2、TiSi或前述的组合中的一或多者。
可通过任何适当的技术(包括但不限于PVD、CVD及ALD工艺)沉积钛材料层330。在一个实例中，通过四氯化钛(TiCl4)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间的等离子体反应形成钛材料层330，并且由于原子迁移，钛及硅原子迁移而形成TiSix。可在等离子体反应期间将晶片温度维持在约200至800摄氏度(例如约450摄氏度)的温度。钛材料层330的厚度可在约
Figure BDA0004038058090000101
至约
Figure BDA0004038058090000102
的范围或约
Figure BDA0004038058090000103
至约
Figure BDA0004038058090000104
的范围或约
Figure BDA0004038058090000105
至约
Figure BDA0004038058090000106
的范围或约
Figure BDA0004038058090000107
至约
Figure BDA0004038058090000108
的范围中，或为约
Figure BDA0004038058090000109
在一些实施例中，通过CVD沉积具有约
Figure BDA00040380580900001010
的厚度的硅化钛膜。
在一些实施例中，在执行方法200之前，将基板190暴露于预处理工艺，以移除在形成钛材料层330之后剩余的任何残留物，例如TiCl4残留物。在一个实例中，预处理工艺包括将基板190暴露于远程形成的氢等离子体。暴露于氢等离子体工艺可进行约5秒至约20秒的范围的时间，例如约10秒至约15秒。在预处理工艺期间，可将晶片温度维持在约200至800摄氏度(例如约450摄氏度)的温度。在另一实例中，预处理工艺包括通过使基板在高于室温的温度(例如200至800摄氏度的温度)下与氢气及氩气接触同时使基板与氩气及硅烷接触来预处理基板。
在实施例中，方法200包括操作210，其中将钛材料层330暴露于富氢的含氮等离子体，以在如图3C所示的基板190的硅表面302上的钛材料层330上或其中形成氮化钛覆盖层340的至少一部分。氮化钛覆盖层340可为TiN覆盖层或TiSiN覆盖层。如本文所使用，“富氢”指氢气的体积流量大于氮气的体积流量的情况下的比率，例如氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率大于约1∶1。在一些实施例中，操作210包括在工艺腔室(例如图1中的工艺腔室100)中在喷淋头(例如图1中的喷淋头165)与基板190之间于氮气(N2)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间形成直接等离子体反应，以形成氮化钛覆盖层340。在一些实施例中，提供直接等离子体氮气与氢气反应，以形成氮化钛覆盖层340。在一些实施例中，在上文所描述的后处理钛材料层330之后执行直接等离子体反应。在一些实施例中，直接等离子体反应中包括4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的量的氢气。在一些实施例中，向直接等离子体反应提供0.5至2slpm、或约1slpm的量的氮气。在实施例中，向直接等离子体反应提供4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的量的氩气。在实施例中，直接等离子体反应期间的工艺腔室具有约1至8Torr(例如4Torr)的压力。在实施例中，在直接等离子体反应期间施加约500瓦特的RF功率。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将晶片温度维持在约200至800摄氏度(例如约425摄氏度)的温度。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将盖加热器加热至约200至800摄氏度(例如约550摄氏度)的温度。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将底座温度维持在约200至800摄氏度，或约450摄氏度的温度。
在一些实施例中，氮化处理顺序或直接等离子体反应提供约0.5至2slpm的体积流量的氮气及0.1slpm至6slpm的量的氢气。在实施例中，将直接等离子体反应期间的工艺腔室的压力保持为1Torr至8Torr。在实施例中，在直接等离子体反应期间施加约100瓦特至1000瓦特的RF功率。
在实施例中，操作210期间氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率大于约1∶1、4∶3、5∶2、6∶1或8∶1。在一个实例中，操作210期间氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率为约4∶3至约8∶1，例如约4∶3至约6∶1，例如约5∶2至约6∶1。
暴露于富氢含氮等离子体工艺可进行约30秒至约90秒的范围的时间。在一些实施例中，暴露于富氢含氮等离子体工艺进行约30秒至约70秒，或约40秒至约60秒的范围的时间或约50秒的时间。在一些实施例中，暴露于富氢含氮等离子体工艺进行多于或等于约35秒、40秒、50秒、60秒、70秒或80秒。在一些实施例中，暴露于富氢含氮等离子体工艺进行少于或等于约90秒、或80秒、或70秒、或60秒、或50秒或40秒。
初始氮化钛覆盖层340的厚度可在约
Figure BDA0004038058090000121
至约
Figure BDA0004038058090000122
的范围中，例如约
Figure BDA0004038058090000123
至约
Figure BDA0004038058090000124
例如约
Figure BDA0004038058090000125
至约
Figure BDA0004038058090000126
在实施例中，方法200进一步包括操作220，其中将氮化钛覆盖层340暴露于富氮的含氮等离子体，以形成氮化钛覆盖层340的一部分。不受理论限制，但相信操作220的富氮的含氮等离子体增加所沉积的氮化钛覆盖层340的抗氧化性。如本文所使用，“富氮”指氢气的体积流量小于氮气的体积流量的情况下的比率，例如氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率小于约1∶1。在一些实施例中，可通过从操作210增加氮气的流量且降低氢气的流量实现富氮的含氮等离子体。在一些实施例中，操作220包括在工艺腔室(例如图1中的工艺腔室100)内在喷淋头(例如图1中的喷淋头165)与基板190之间于氮气(N2)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间形成直接等离子体反应，以形成氮化钛覆盖层340的至少一部分。在一些实施例中，提供直接等离子体氮气与氢气反应，以形成氮化钛覆盖层340的所述部分。在一些实施例中，在操作210之后执行直接等离子体反应。在一些实施例中，直接等离子体反应中包括4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的量的氮气。在一些实施例中，向直接等离子体反应提供0.5至2slpm、或约1slpm的量的氢气。在实施例中，向直接等离子体反应提供4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的氩气。在实施例中，直接等离子体反应期间的工艺腔室具有约1至8Torr(例如4Torr)的压力。在实施例中，在直接等离子体反应期间施加约500瓦特的RF功率。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将晶片温度维持在200至800摄氏度(例如约425摄氏度)的温度。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将盖加热器加热至200至800摄氏度(例如约550摄氏度)的温度。在一些实施例中，在直接等离子体反应期间将底座温度维持在200至800摄氏度、或约450摄氏度的温度。
在一些实施例中，富氮等离子体处理顺序或直接等离子体反应提供约0.5至2slpm的体积流量的氢气及0.1slpm至6slpm的量的氮气。在实施例中，将操作220中的直接等离子体反应期间的工艺腔室的压力保持为1Torr至8Torr。在实施例中，在操作220期间，在直接等离子体反应期间施加约100瓦特至1000瓦特的RF功率。
在实施例中，操作220期间氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率小于约1∶1、3∶4、1∶2、2∶5、1∶6、1∶8或1∶10。在一个实例中，操作220期间氢气的体积流量与氮气的体积流量的比率为约1∶10至约2∶5，例如约1∶8至约1∶6，例如约1∶6。
暴露于富氮含氮等离子体工艺可进行约10秒至约70秒的范围的时间。在一些实施例中，暴露于富氮含氮等离子体工艺进行约10秒至约50秒或约20秒至约40秒的范围的时间，或约35秒的时间。在一些实施例中，暴露于富氮含氮等离子体工艺进行多于或等于约15秒、20秒、30秒、40秒、50秒或60秒。在一些实施例中，暴露于浸泡工艺进行少于或等于约70秒、或60秒、或50秒、或40秒、或30秒、或20秒。
相对于操作210后的氮化钛层的厚度，氮化钛覆盖层340的厚度可在操作220期间增加。操作220之后氮化钛覆盖层340的厚度可在约
Figure BDA0004038058090000131
至约
Figure BDA0004038058090000132
的范围中，例如约
Figure BDA0004038058090000133
至约
Figure BDA0004038058090000134
例如约
Figure BDA0004038058090000135
至约
Figure BDA0004038058090000136
在实施例中，方法200进一步包括操作230，其中将所形成的氮化钛覆盖层340暴露于氩等离子体处理。不受理论限制，但相信操作230的氩等离子体处理移除不稳定的键结，并且使所形成的氮化钛覆盖层340致密化。在一些实施例中，可通过从操作220停止氮气的流量及氢气的流量同时使氩气继续流动且维持操作220的工艺条件，来实现暴露于氩等离子体处理。在一些实施例中，操作230包括在工艺腔室(例如图1中的工艺腔室100)中在喷淋头(例如图1中的喷淋头165)与基板190之间形成氩的直接等离子体，以处理氮化钛覆盖层340。在其他实施例中，远程形成氩等离子体，并且将氩等离子体输送至工艺腔室。在一些实施例中，在操作220之后执行操作230的氩等离子体处理。在实施例中，向直接等离子体提供4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的量的氩气。在实施例中，暴露于氩等离子体处理期间的工艺腔室具有约1至8Torr(例如4Torr)的压力。在实施例中，在氩等离子体处理期间施加约500瓦特的RF功率。在一些实施例中，在暴露于氩等离子体处理期间将晶片温度维持在200至800摄氏度(例如约425摄氏度)的温度。在一些实施例中，在暴露于氩等离子体处理期间将盖加热器加热至200至800摄氏度(例如约550摄氏度)的温度。在一些实施例中，在暴露于氩等离子体处理期间将底座温度维持在200至800摄氏度、或约450摄氏度的温度。
在一些实施例中，操作230的氩等离子体处理提供约4至8slpm(例如约4slpm至约6slpm)的体积流量的氩气。在实施例中，将操作230期间的工艺腔室的压力保持为1Torr至8Torr。在实施例中，在操作230期间施加约100瓦特至1000瓦特的RF功率。
暴露于氩等离子体处理可进行约5秒至约60秒的范围的时间。在一些实施例中，氩等离子体暴露进行约5秒至约20秒，或约5秒至约15秒的范围的时间或约10秒的时间。在一些实施例中，等离子体暴露进行多于或等于约5秒、10秒、20秒、30秒、40秒或50秒。在一些实施例中，等离子体暴露进行少于或等于约60秒、或50秒、或40秒、或30秒、或20秒、或10秒。
在一些实施例中，可在操作230的氩等离子体处理之后执行净化。在净化操作中，从工艺腔室移除氩等离子体物种及流出物。可通过吹扫及/或抽空工艺腔室以移除任何剩余的氩等离子体物种来实现此操作。可通过停止等离子体且允许氩气继续流动以吹扫及/或抽空工艺腔室来移除氩等离子体中产生的物种。
在实施例中，方法200进一步包括操作240，其中用具有含卤化物前驱物的浸泡工艺处理所形成的氮化钛覆盖层340。不受理论限制，但相信卤化物浸泡工艺移除了不稳定的键结，例如不稳定的钛键，并且减小氮化钛覆盖层340的厚度。卤化物前驱物可为含氯前驱物或含氟前驱物。在一个实例中，含卤化物前驱物是氯气。含卤化物前驱物可与载气一起流入，所述载气诸如氦气(He)、氩气(Ar)、氮气(N2)、其他适当的气体或前述的组合。在一些实施例中，可通过使氯气流入工艺腔室中同时维持操作230的氩气的流量且在不施加RF功率的情况下维持操作230的工艺条件，来实现暴露于浸泡。在一些实施例中，在操作230之后执行操作240的浸泡。在实施例中，向工艺腔室提供4至8标准升每分钟(slpm)或约6slpm的量的氩气。在实施例中，向工艺腔室提供50sccm至约500sccm或约100sccm的量的卤化物前驱物(例如Cl2)。在实施例中，暴露于卤化物浸泡工艺期间的工艺腔室具有约1至8Torr(例如4Torr)的压力。在实施例中，浸泡工艺为无等离子体工艺。在一些实施例中，在浸泡工艺期间将晶片温度维持在200至800摄氏度(例如约425摄氏度)的温度。在一些实施例中，在浸泡工艺期间将盖加热器加热至200至800摄氏度(例如约550摄氏度)的温度。在一些实施例中，在暴露于浸泡工艺期间将底座温度维持在200至800摄氏度，或约450摄氏度的温度。
在一些实施例中，浸泡工艺提供约50至200sccm的体积流量的氯气及0.1slpm至6slpm的量的氩气。在实施例中，将操作240中的浸泡工艺期间的工艺腔室的压力保持为1Torr至8Torr。
暴露于浸泡工艺可进行约5秒至约60秒的范围的时间。在一些实施例中，暴露于浸泡工艺进行约5秒至约20秒或约5秒至约15秒的范围的时间，或约10秒的时间。在一些实施例中，暴露于浸泡工艺进行多于或等于约5秒、10秒、20秒、30秒、40秒或50秒。在一些实施例中，暴露于浸泡工艺进行少于或等于约60秒、或50秒、或40秒、或30秒、或20秒、或10秒。
相对于操作220后的氮化钛层的厚度，氮化钛覆盖层340的厚度可在操作240期间减小。操作240之后氮化钛覆盖层340的厚度可在约
Figure BDA0004038058090000151
至约
Figure BDA0004038058090000152
的范围中，例如约
Figure BDA0004038058090000153
至约
Figure BDA0004038058090000154
例如约
Figure BDA0004038058090000155
至约
Figure BDA0004038058090000156
已发现暴露于操作230的氩等离子体处理及操作240的卤化物浸泡可降低氮化钛覆盖层340的氧含量。如本文所使用，降低的氧含量可意指从氮化钛覆盖层340的氧浓度减少氧含量，以具有低于或等于约14原子百分比、13.7原子百分比、13.5原子百分比或13原子百分比的氧含量。
在一些实施例中，在操作240之后，方法200进一步包括用诸如钴或钨的金属填料350填充特征304，如图3D所示。
实例：
提供以下非限制性实例，以进一步说明本文描述的实施方式。然而，这些实例不意欲包括所有，且不意欲限制本文所描述的实施方式的范围。
提供了其上形成有TiSix层的硅基板。对于操作210，将TiSi层暴露于本文所描述的富氢的含氮等离子体50秒，以在TiSi层上形成初始TiSiN覆盖层。对于操作220，将初始TiSiN覆盖层暴露于本文所描述的富氮的含氮等离子体35秒。随后将TiSiN覆盖层暴露于氩等离子体处理达10秒的时段，然后进行10秒时段的氯浸泡。
用X射线光电子光谱法(XPS)确定所沉积覆盖膜的氧含量，并且结果展示于表1中。
Figure BDA0004038058090000161
表1.
观察到，进行氩等离子体处理且随后进行氯浸泡降低了最终TiSiN覆盖层的厚度及氧含量。
实施方式可包括以下潜在优点中的一或多者。本揭示案的一或多个实施方式通过提供形成具有改良的阻挡性质的氮化物覆盖材料的方法，而尽管需要缩小节点也有利地解决了电阻率下降的问题。在一些实施方式中，本揭示案的方法包括暴露于富氮的气体混合物等离子体，以提高氮化物覆盖层中的氮浓度。在氮化之后，使用暴露于惰性气体等离子体及卤化物浸泡来移除不稳定的钛及硅键结。相信不稳定键结的此移除使得在暴露于空气后下面的钛材料的氧化降低。由于氧化降低，因此可降低所形成的集成电路器件的接触电阻。
本说明书中描述的实施方式及所有功能操作可采用数字电子电路系统、或采用计算机软件、固件或硬件或采用它们的组合来实施，所述计算机软件、固件或硬件包括本说明书中揭示的结构构件及其结构等同物。本文描述的实施方式可实施为一或多个非暂态计算机程序产品，亦即有形地体现在机器可读储存装置中的一或多个计算机程序，以由数据处理装置(例如可编程处理器、计算机或多个处理器或计算机)执行或控制数据处理装置的操作。
可由一或多个可编程处理器执行本说明书描述的工艺及逻辑流程，所述可编程处理器执行一或多个计算机程序，以通过对输入数据操作且产生输出来执行功能。亦可由专用逻辑电路系统(例如FPGA(现场可编程门阵列)或ASIC(特殊应用集成电路))执行工艺及逻辑流程，且亦可将装置实施为专用逻辑电路系统。
术语“数据处理装置”包含用于处理数据的所有装置、设备及机器，其包括例如可编程处理器、计算机、多个处理器或计算机。除硬件之外，装置可包括为所讨论的计算机程序创建执行环境的代码，例如组成处理器固件、协定栈、数据库管理系统、操作系统或其中一或多者的组合的代码。适合执行计算机程序的处理器包括例如通用及专用微处理器，及任何类型的数字计算机的任何一或多个处理器。
适合储存计算机程序指令及数据的计算机可读介质包括所有形式的非易失性存储器、介质及存储器件，包括例如半导体存储器件(例如EPROM、EEPROM)及闪存器件；磁盘，例如内部硬盘或可移动盘；磁光盘；及CD ROM和DVD-ROM盘。处理器及存储器可由专用逻辑电路系统补充，或并入专用逻辑电路系统中。
当介绍本揭示案的要素或其示例性方面或实施方式时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”及“所述(said)”意欲意指存在该要素的一或多个。
术语“包含”、“包括”及“具有”意欲为包括性的，且意指除所列出的要素以外可存在额外的要素。
虽然上文针对本揭示案的实施例，但可在不脱离本案的基本范围的情况下设计本揭示案的其他及另外的实施例，并且本案的范围由随附的权利要求书确定。

Claims (20)

1.一种形成氮化物覆盖层的方法，包含：
在形成于基板上的钛材料层上形成氮化钛层，包含：
将所述钛材料层暴露于富氢的含氮等离子体；及
将所述钛材料层暴露于富氮的含氮等离子体；
将所述氮化钛层暴露于氩等离子体；及
将所述氮化钛层暴露于卤化物浸泡工艺。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过使氢气及氮气以大于约1：1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成所述富氢的含氮等离子体。
3.如权利要求2所述的方法，其中通过使氢气及氮气以小于约1：1的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成所述富氮的含氮等离子体。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过使氢气及氮气以约4：3至约8：1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成所述富氢的含氮等离子体。
5.如权利要求4所述的方法，其中通过使氢气及氮气以约1：8至约1：6的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成所述富氮的含氮等离子体。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述基板包括高深宽比特征，其中硅表面设置于所述高深宽比特征的底部，并且介电表面设置于所述高深宽比的一或多个侧壁上。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述钛材料层形成在所述硅表面上。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述钛材料层包含硅化钛。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述氮化钛覆盖层包含TiSiN。
10.一种形成氮化物覆盖层的方法，包含：
在形成于基板上的钛材料层上形成氮化钛层，包含：
在工艺腔室内在喷淋头与所述基板之间于氮气(N2)、氢气(H2)与氩气(Ar)之间形成直接等离子体反应，其中氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率大于约1∶1；
增加所述氮气体积流量且降低所述氢气体积流量，其中第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率小于约1∶1；
将所述氮化钛层暴露于氩等离子体；及
将所述氮化钛层暴露于氯浸泡工艺。
11.如权利要求10所述的方法，其中将所述氮化钛层暴露于氩等离子体的步骤包含：使氮气及氢气的流动停止。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氯浸泡工艺为无等离子体工艺。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述氢气体积流量与所述氮气体积流量的所述第一比率为约4∶3至约8∶1。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第二氢气体积流量与所述第二氮气体积流量的所述第二比率为约1∶8至约1∶6。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述基板包括高深宽比特征，其中硅表面设置于所述高深宽比特征的底部，且介电表面设置于所述高深宽比的一或多个侧壁上。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述钛材料层形成在所述硅表面上。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述钛材料层包含钛、硅化钛或基本上纯的钛。
18.一种形成氮化物覆盖层的方法，包含：
在形成于基板上的硅化钛层上形成氮化硅钛覆盖层，包含：
将所述硅化钛层暴露于富氢的含氮等离子体，以形成所述氮化硅钛覆盖层的第一部分；及
将所述氮化硅钛覆盖层的所述第一部分暴露于富氮的含氮等离子体，以形成所述氮化硅钛覆盖层的第二部分；
将所述氮化硅钛覆盖层暴露于氩等离子体，以形成等离子体处理的氮化硅钛覆盖层；及
将所述等离子体处理的氮化硅钛覆盖层暴露于氯浸泡工艺，以减小所述等离子体处理的氮化硅覆盖层的厚度。
19.如权利要求18所述的方法，其中通过使氢气及氮气以约4：3至约8：1的氢气体积流量与氮气体积流量的第一比率流动来形成所述富氢的含氮等离子体。
20.如权利要求19所述的方法，其中通过使氢气及氮气以约1∶8至约1∶6的第二氢气体积流量与第二氮气体积流量的第二比率流动来形成所述富氮的含氮等离子体。
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