CN115747493A

CN115747493A - 一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法

Info

Publication number: CN115747493A
Application number: CN202111032057.6A
Authority: CN
Inventors: 董陶; 郑鸿帅; 史佳腾; 黄家琪; 张海涛; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明提供了一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于将基于羧基功能化低共熔溶剂盐酸甜菜碱‑乙二醇为浸出试剂，以双氧水为还原剂对废旧的锂离子电池正极材料进行完全浸出。该浸出体系，操作简单，不易造成环境污染。并且可以直接通过低温冷却等方法可实现锂镍与锰钴的彼此分离，使用氢氧化物沉淀法可以进一步实现锂镍的分离，沉淀再溶解的方法可以进一步实现锰钴的分离。与传统回收路线相比，缩短了工艺流程，降低成本，为替代强酸浸出剂提供一种有效手段。为溶解多金属氧化物的低共熔溶剂的分析，设计和优化提供了新颖的见解和实现从废旧锂离子电池中回收有价金属的高效、低成本的方法。

Description

一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池的资源化利用，涉及一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法。

背景技术

随着锂离子电池(LIBs)需求量的日益增长，未来锂离子电池必将进入大规模报废期。由于小型电子产品的锂电池寿命几乎不超过3年，而电动汽车的锂电池寿命只有5-10年，预计到2030年，全球报废锂电池的处理量将超过1100万吨。正极在废锂电池中是最重要的，因为金属元素具有巨大的社会经济价值。如锂电阴极中钴和锂的含量分别高达15％和7％，远高于矿石和卤水中钴和锂的含量。同时，由于Co、Mn、Ni等重金属的存在，废旧电池处置不当将严重影响土壤和地下水。因此，越来越多的人开始对废旧LIBs的回收利用进行研究。然而，现有的技术仍然面临着回收效率低、环境污染等现实问题，这也限制了其商业应用。

锂离子电池的正极主要由金属氧化物组成。目前，火法冶金、湿法冶金或两者的组合通常用于回收废锂中的金属元素(如钴、锂、镍、铁和锰)。在以火为基础的过程中，存在一些不可避免的缺点，如操作温度较高、能源成本较高、有害废气排放较多、基础设施清洗以减少后续污染等。此外，由此产生的混合渣几乎不可能完全回收所有金属，如锂等。湿法冶金工艺因其金属浸出效率高，回收产品纯度高，是最可行的工艺之一。然而，湿法工艺需要消耗大量的腐蚀性酸(如硫酸、盐酸、硝酸等)，这些对工人和环境都是非常有害的。为了解决这些问题，有文献报道用有机酸代替草酸、乙酸等无机酸。然而，有机酸的还原和溶解能力有限，热稳定性差，挥发性强。因此，利用有机酸对废旧锂离子电池进行浸出仍然是一个巨大的挑战。

低共熔溶剂(DESs)由于其环境友好、挥发性低、成本低，是一种非常适合替代传统溶剂(无机酸、有机酸、盐等)溶解金属氧化物的溶剂。低共熔溶剂的概念是Abbot等人提出，它是氢键供体(如醇、酸或酰胺等)和氢键受体(如铵盐)之间形成的氢键复合体。

然而，更复杂的多金属氧化物的浸出和金属的分离仍然是一个挑战。因此，设计开发一种新型的可浸出多金属氧化物的低共熔溶剂，替代传统的强腐蚀性酸作为浸出剂，实现金属的分离，对废LIBs的回收和应用将非常有利。

本发明使用含羧基的季铵盐作为氢键受体的低共熔溶剂，以实现从废旧锂离子电池中提取各种复杂金属的低能耗、高效率和简易方法。这种特殊的低共熔溶剂是一种绿色试剂，消除了传统浸出剂的缺点，可以实现金属离子的分离。通过冷却和沉淀将多种金属分离回收。此外，还研究了DESs的可回收性。这发明为用于多金属氧化物的DESs的分析、设计和优化提供了新的见解，有望为未来从废锂离子电池中回收有价值的金属提供一种有效且低成本的方法。。

发明内容

本发明针对湿法工艺回收废旧的锂离子电池需要消耗大量腐蚀性酸，筛选并合成出基于羧基的低共熔溶剂，提出了一种以实现从废旧锂离子电池中提取各种复杂金属的低能耗、高效率和简易方法。本发明所涉及的低共熔溶剂是通过氢键受体和氢键供体的氢键作用而形成的一种混合物，其中氢键受体具有羧基官能团，可促进了金属氧化物键的断裂及参与金属离子的配位，如盐酸甜菜碱等；氢键供体为乙二醇，尿素等。

其结构式如下所示，

将一定量的氢键供体和氢键受体，根据含量要求严格控制其摩尔比，将它们加入圆底烧瓶中并均匀混合，之后在80℃的恒温油浴中回流、搅拌、加热直至完全溶解。得到透明的低共熔溶剂(DESs)，并存储在80℃恒温真空干燥箱中。在制备过程中，氢键供体与氢键受体的反应比以及氢键供体与氢键受体种类对后续金属的浸出与分离都有影响。

优选地，在所述的低共熔溶剂中，选用盐酸甜菜碱-乙二醇，反应比为1:10 至1:4。

本发明所合成的低共熔溶剂为浸出剂，提供了一种低能耗的，绿色环保浸出体系，且低温直接简单的锂镍-锰钴的分离方法，并用于和三元废料的浸出和分离，其详细制备步骤如下：

将所得的低共熔溶剂与三元废料以及还原剂混合搅拌，在特定温度下反应浸出成金属离子。

进一步地，还原剂为硫化钠，过氧化氢，葡萄糖，亚硫酸钠，硫代硫酸钠等。

进一步地，还原剂含量为0vol％至30vol％。

进一步地，浸出反应固液比范围为100g/L至5g/L。

进一步地，反应温度为70℃至150℃。

所述的低共熔溶剂浸出体系在高温下反应1h至24h，可最终得到金属完全浸出溶液。

将上述所获得的完全浸出后的溶液室温冷却，当温度降至约30℃，于冰水浴中继续冷却。当固体不在析出时，以8000.0r/min的转速高速离心10.0min，分离上层溶液和下层结晶相。

进一步地，溶液相和结晶相分别溶于超纯水中形成solution1和solution2，并利用ICP测定金属含量。

将溶液相solution 1中加入适量氢氧化钠来控制溶液中的pH值，并依次测定水相中锂镍金属离子的含量，直至solution1不含有镍离子实现锂镍的分离，过滤得到滤渣氢氧化镍，滤液采用碳酸根沉淀法得到碳酸锂产品。

进一步地，调控pH值时，控制pH值的范围为4.00～9.00。

进一步地，沉淀法回收碳酸锂产品时，向溶液中加入一定量的碳酸钠，加热至95℃，搅拌溶解，冷却结晶，过滤后得到白色碳酸锂沉淀，并收集滤液solution 3

将上述得到的结晶相solution2中加入适量氢氧化钠溶液，至溶液pH值为11，使得钴锰金属离子完全沉淀后，过滤得到滤渣和滤液solution4。将滤渣进行氨水在浸出将钴重新络合到氨水溶液中，实现钴锰的有效分离。

进一步地，再浸出中氨水溶液浓度为2mol/L至10mol/L。

将solution3和solution4混合滤液进行收集，用盐酸调节体系的pH值为1.57； 80℃减压蒸馏去除大量的水分，直至无水分流出，停止加热。收集产品并将其存储在80℃恒温真空干燥箱中。

本发明所具有的优点和积极效果是：对于低共熔溶剂浸出三元废料提取分离金属离子的研究中，结合不同低共熔溶剂的特点筛选出可以替代强酸实现锂离子电池正极材料NCM的完全浸出，并构建了分离锂、镍、钴、锰金属离子的短流程工艺路线。为今后低共熔溶剂在金属氧化物领域的浸出和分离提供一种新的思路。这为优化浸出分离工艺的应用具有重大的指导意义。

附图说明

图1本发明低共熔溶剂浸出三元废料分层后两相照片。

图2溶液相和结晶相各个金属离子的含量。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，但并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

取10ml的盐酸甜菜碱-乙二醇低共熔溶剂，加入总质量分数为0.4％的过氧化氢做还原剂，并按照50g/L的固液比加入废旧的三元材料，在85℃下充分反应15h。之后室温冷却，当温度降至约30℃，于冰水浴中继续冷却。当固体不在析出时，以8000.0r/min的转速高速离心10.0min，分离上层溶液和下层结晶相。溶液相和结晶相分别溶于超纯水中形成solution1和solution2。

溶液相solution1中加入10mol/L的氢氧化钠来控制溶液中的pH值为8.0，抽滤分离锂镍。结晶相solution2中加入10mol/L的氢氧化钠来控制溶液中的pH 值为12.0，直接沉淀出钴锰等金属离子，抽滤，收集滤液和滤渣；将滤渣用超纯水洗涤三次后与圆底烧瓶中，用5.00mol/L的氨水，在通入空气或者二氧化碳的情况下，室温回流2.0h浸出滤渣，钴与铵络合进入溶液。

实施例2-4

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将固液比替换为37.5g/L(实施例2)、62.5g/L(实施例3)、75g/L(实施例4)。

实施例5-7

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，还原剂为葡萄糖(实施例5)、亚硫酸钠(实施例6)、硫代硫酸钠(实施例7)

实施例8-10

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将过氧化氢加入量替换为0.2wt％(实施例8)、0.6wt％(实施例9)、0.8wt％(实施例10)。

实例11-14

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将浸出温度替换为80℃(实施例11)、90℃(实施例12)、95℃(实施例13)和100℃(实施例14)。

实例15-16

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将氨水浓度替换为2.5mol/L(实例15)、7.5mol/L(实例16)。

对比例1

取10ml的2mol/L硫酸溶液，加入总质量分数为0.4％的过氧化氢做还原剂，并按照50g/L的固液比加入废旧的三元材料，在85℃下充分反应15h。

对比例2

与实例1相比，将加入还原剂过氧化氢的含量为0。

对实施例和对比例所得到的溶液进行离子金属离子浓度的测试，方法如下：

利用ICPE-9000分别测定Li⁺，Mn²⁺，Co²⁺和Ni²⁺的离子浓度。根据实验获得的数据，通过下式求得浸出效率(L)、分配比(D)和分离系数(β)：

其中L代表金属离子的浸出效率；C_a是低共熔溶剂浸出后金属离子的浓度； C₀是完全浸出时金属离子的浓度。n_org,M和n_s,M分别代表液相金属离子M的物质的量和固相金属离子M的物质的量，C_org和C_s分别代表液相用水稀释后金属离子M的浓度和固相用水稀释后金属离子M的浓度，V_org和V_s是稀释液固相的体积。D_M和D_N是两种金属离子的分配比。

测定结果如表1：

以上是对本发明的几个实施例及对比例的详细说明，但所述的内容仅为本实验较佳的实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡根据本发明申请范围所做的均等变化，均应当归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于以低共熔溶剂为浸出剂，在一定条件下，浸出废旧锂离子电池正极材料，低温冷却直接实现锂镍-锰钴的两两分离，利用沉淀法分别回收锂、钴、镍和锰；所述的低共熔溶剂是通过氢键受体和氢键供体的氢键作用而形成的一种混合物，其中氢键受体具有羧基官能团(结构式如下所示，其中R₁，R₂，R₃碳链中个数n为1-3，R₄碳链中个数n为1-3)，可促进了金属氧化物键的断裂及参与金属离子的配位；

所述方法包含的具体步骤为：

(1)将低共熔溶剂、还原剂和废旧的锂离子电池三元材料按照一定比例混合，加热浸出，多步冷却，离心分离溶液相和结晶相，实现锂镍与锰钴的分离；

(2)向含有锂镍的溶液中加入沉淀剂调节溶液pH，使用超纯水多次洗涤分离滤液与滤渣，实现锂与镍的分离回收；

(3)向含有钴锰的溶液中加入沉淀剂调节溶液pH，待完全沉淀后，过滤分离滤渣；使用超纯水多次洗涤滤渣，加入浓氨水，在通入空气或者二氧化碳的情况下回流1～10h，过滤分离，实现钴和锰的分离；

(4)收集步骤(2)中滤液和(3)中第一次滤液，盐酸调节pH范围为0～2，80℃减压蒸馏去除水分，回收低共熔溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于低共熔溶剂中氢键受体为盐酸甜菜碱。

3.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于低共熔溶剂中氢键供体为乙二醇，尿素，丙三醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于所述的氢键受体与氢键供体的摩尔比范围为1:10-1:1。

5.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于所述的低共熔溶剂与废旧锂离子电池正极材料的固液比为25g/L-100g/L。

6.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于所述的还原剂为过氧化氢，葡萄糖，亚硫酸钠中的一种，还原剂添加量的质量分数为0.01％-10％。

7.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于加热浸出温度为80℃-120℃。

8.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于加热浸出时间为1h-24h。

9.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于所述的多步冷却为室温冷却1～24h，继续使用冰水浴冷却2～3h。

10.根据权利要求1所述的一种低共熔溶剂分离回收废锂电池中金属的方法，其特征在于所述的浓氨水的浓度为2-10mol/L。