CN115746279A - 端羧基超支化聚合物、超分子弹性体、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能超分子弹性体技术领域，具体而言，涉及端羧基超支化聚合物、超分子弹性体、制备方法及应用。端羧基超支化聚合物的高度支化的拓扑结构可以显著提高超分子弹性体的力学性能和动态性能，同时提高超分子弹性体的力学性能和修复性能。基于端羧基超支化聚合物制备的超分子弹性体可在温和条件下闭环降解回收，实现高值化绿色回收。通过端羧基超支化聚合物可以提高超分子弹性体的检测灵敏度和宽压力/应变检测范围，实现力学性能的可调，可应用在电子皮肤、柔性传感器，凝胶电极等许多领域。
Description
技术领域
本发明涉及高性能超分子弹性体技术领域，具体而言，涉及端羧基超支化聚合物、超分子弹性体、制备方法及应用。
背景技术
超分子弹性体材料通常表现出突出的机械柔韧性和灵活性，在皮肤传感器、生物致动器、人造肌肉、可伸缩显示器等许多方面显示出了广泛的应用前景。但目前的超分子弹性体仍存在一定的缺点，如制备流程复杂，修复慢，效率低，稳定性弱，耐候性差等，难以满足不同应用领域对超分子弹性体的要求。因此，设计和制备具有优异力学性能、快速高效修复、性能可调控及良好稳定性、耐候性的超分子弹性体仍然是一个挑战。
超支化聚合物具有高度支化的结构、外表面含有大量可供改性的活性端基、内部具有独特的纳米级微孔结构等特点。与线形聚合物相比，其表现出较少的分子链缠结、较高的化学反应活性等。
然而，超支化聚合物的超支化结构多样，并不是每种超支化聚合物均能够用于制备超分子弹性体。另外，在现有技术中，使用超支化聚合物制备超分子弹性体，往往需要复杂的制备过程，导致生产成本较高。最后，一般的超支化聚合物对于超分子弹性体的力学性能、自修复性能以及热重塑性能的影响有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供端羧基超支化聚合物、超分子弹性体、制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种端羧基超支化聚合物，其结构式如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，R1表示为
其中，每个*表示与R3、R4或-COOH连接的位置；
R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-、
R3为
R4为
本发明还提供一种如上述的端羧基超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2，5-呋喃二甲酸和双马来酰亚胺衍生物溶解在第一有机溶剂中，混合均匀后，在40-100℃下反应4-8小时；反应结束后，除去反应产物中的所述第一有机溶剂，在40-100℃下将剩余的反应产物干燥4-24h，得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物；
其中，所述2，5-呋喃二甲酸和所述双马来酰亚胺衍生物的摩尔比为1.0:(0.4-0.6)；
S2、将所述呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、二元羟基化合物、第二有机溶剂和催化剂混合，并在40-100℃下反应3-24h；反应结束后，除去所述第二有机溶剂，得到所述端羧基超支化聚合物；
所述呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、所述二元羟基化合物的摩尔比为1.0:(0.9-1.1)。
进一步，所述步骤S1中，所述双马来酰亚胺衍生物为2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,5-二(马来酰胺)基戊烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种。
进一步，所述步骤S2中，所述的二元羟基化合物为1,4-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2'-联吡啶-6,6'-二醇中的一种；所述的催化剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
进一步，所述步骤S1和所述步骤S2中的有机溶剂相同或不同；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、二甲苯中的一种。
本发明还提供一种超分子弹性体，采用上述的端羧基超支化聚合物制备而成。
本发明还提供上述的超分子弹性体的应用，可应用在电子皮肤装置、柔性传感器或凝胶电极中的应用。
本发明还提供一种如上述的超分子弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将硫辛酸、所述端羧基超支化聚合物、铁基离子液体和第三有机溶剂在40-100℃下搅拌5-15min，混合均匀后，在40-100℃下加热4-10h，得到所述超分子弹性体。
进一步，所述硫辛酸、所述端羧基超支化聚合物、所述铁基离子液体和有机溶剂的质量比为1:(0.0-0.3):(0.0015-0.1500):(4.0-8.0)。
进一步，所述第三有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述铁基离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-辛基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的端羧基超支化聚合物，可以显著提高超分子弹性体的力学性能和动态性能，具有优异的室温自修复性能和重塑加工回收性能；
(2)本发明的端羧基超支化聚合物制备方法，制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；
(3)本发明的超分子弹性体，具有高检测灵敏度和宽压力/应变检测范围和力学性能可调等特点；
(4)本发明的超分子弹性体，基于羧基超支化聚合物的超分子弹性体具有高检测灵敏度和宽压力/应变检测范围和力学性能可调等特点，在电子皮肤、柔性传感器，凝胶电极等许多方面有很大的应用潜力；
(5)本发明的超分子弹性体制备方法，基于端羧基超支化聚合物、硫辛酸和铁基离子液体制备，可在氢氧化钠水溶液中降解闭环回收硫辛酸，实现高值化绿色回收。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的端羧基超支化聚合物，其结构式如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，R1表示为
其中，每个*表示与R3、R4或-COOH连接的位置；
R2为-CH2-CH2-CH2-CH2-、
R3为
R4为
本发明的端羧基超支化聚合物，具有上述高度支化的拓扑结构，能够有效提高由其制作的超分子弹性体的力学性能和动态性能，赋予超分子弹性体优异的室温自修复性能和重塑加工回收性能。
本发明的端羧基超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2，5-呋喃二甲酸和双马来酰亚胺衍生物溶解在第一有机溶剂中，混合均匀后，在40-100℃下反应4-8小时；反应结束后，除去反应产物中的第一有机溶剂，在40-100℃下将剩余的反应产物干燥4-24h，得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物。
其中，2,5-呋喃二甲酸和双马来酰亚胺衍生物的摩尔比为1.0:(0.4-0.6)。
优选的，双马来酰亚胺衍生物为2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,5-二(马来酰胺)基戊烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种。
S2、将呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、二元羟基化合物、第二有机溶剂和催化剂混合，并在40-100℃下反应3-24h；反应结束后，除去第二有机溶剂，得到所述端羧基超支化聚合物；
呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、二元羟基化合物的摩尔比为1.0:(0.9-1.1)。
优选的，步骤S2中，的二元羟基化合物为1,4-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2'-联吡啶-6,6'-二醇中的一种；的催化剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
优选的，上述第一有机溶剂和第二有机溶剂相同或不同；有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、二甲苯中的一种。
本发明的上述制备方法，采用2，5-呋喃二甲酸和双马来酰亚胺衍生物为原料制备端羧基超支化聚合物，原料易得、反应步骤简单、反应条件易于达到，具有较低的生产成本，适合工业化生产。
本发明的超分子弹性体，采用上述的端羧基超支化聚合物制备而成。该超分子弹性体具有良好的力学性能和动态性能，具体为，具有高检测灵敏度和宽压力/应变检测范围和力学性能可调等特点。还具有优异的室温自修复性能和重塑加工回收性能。本发明的上述超分子弹性体，可应用在电子皮肤装置、柔性传感器或凝胶电极中的应用。
本发明的超分子弹性体的制备方法，包括以下步骤：
将硫辛酸(TA)、端羧基超支化聚合物、铁基离子液体和第三有机溶剂在40-100℃下搅拌5-15min，混合均匀后，在40-100℃下加热4-10h，得到超分子弹性体。
上述制备方法中，采用硫辛酸和铁基离子液体与端羧基超支化聚合物混合制备超分子弹性体，使该超分子弹性体可在氢氧化钠水溶液中降解闭环回收硫辛酸，实现高值化绿色回收。
优选的，硫辛酸、端羧基超支化聚合物、铁基离子液体和第三有机溶剂的质量比为1:(0.0-0.3):(0.0015-0.1500):(4.0-8.0)。
优选的，第三有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；铁基离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-辛基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐中的一种。
另外，本发明的超分子弹性体中硫酸锌的回收方法为：
将超分子弹性体在1％-5％氢氧化钠水溶液中室温降解2-12h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用盐酸酸化后得回收的氯化铁。滤液用有机酸将pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在30-40℃干燥6h-10h后得到回收的硫辛酸。
本发明的超分子弹性体的自修复过程为：将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合1-24h得到自修复的超分子弹性体。
本发明的超分子弹性体的重塑加工回收过程为：将超分子弹性体破碎升温至110℃-140℃加热2-5min后热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
可以看出，本发明的超分子弹性体中的硫酸锌可回收，在室温下能够自愈合，而且还能够进行重塑加工回收，实现超分子弹性体的再利用。
下面将结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。
实施例1
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mgKOH/g。
将574gFBP和188g的2,2'-联吡啶-6,6'-二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml四氢呋喃中混合均匀，70℃下搅拌反应8h，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为12169g/mol，酸值为165mg KOH/g。
将200.0g的TA、50.0g的FBHBP溶于在900g的DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在35℃干燥7h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至120℃，5min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
实施例2
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、570g的2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷溶解在1200mL二甲苯中混合均匀，在75℃下加热搅拌回流反应7.5h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在70℃干燥20h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物(FBP)，产率为94.6％，酸值为254mg KOH/g。
将882g FBP和146g的2,5-二甲基-2,5-己二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml二甲苯中混合均匀，100℃下搅拌反应9h后，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为16781g/mol，酸值为120mg KOH/g。
将200.0g TA、60.0g FBHBP溶于在850g二氯甲烷溶液中混合均匀，在40℃下加热条件下加入1.63g 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，40℃下加热7h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解5h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在30℃干燥5h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至110℃，3min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
实施例3
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、268.0g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解在1400mL二氧六环中混合均匀，在90℃下加热搅拌回流反应7h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在90℃干燥24h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物，产率为93.8％，酸值为387mgKOH/g。
将580g的FBP和188g的1，4-丁二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1400ml二氧六环中混合均匀，90℃下搅拌反应7.5h后，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为10713g/mol，酸值为187mg KOH/g。
将200.0g的TA、30.0g FBHBP溶于在900g乙醇溶液中混合均匀，在70℃下加热条件下加入1.90g的1-辛基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，50℃下加热9h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在200ml 1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在30℃干燥6h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至115℃，4min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
实施例4
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
将574g的FBP和188g的2,2'-联吡啶-6,6'-二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml四氢呋喃中混合均匀，70℃下搅拌反应3h，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为3459g/mol，酸值为194mg KOH/g。
将200.0g的TA、50.0g的FBHBP溶于在900g DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在35℃干燥7h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至120℃，5min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
实施例5
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
将574g的FBP和188g的2,2'-联吡啶-6,6'-二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml四氢呋喃中混合均匀，70℃下搅拌反应24h，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为38299g/mol，酸值为158mg KOH/g。
将200.0g的TA、50.0g的FBHBP溶于在900g的DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在35℃干燥7h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至120℃，5min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
实施例6
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
将574g的FBP和188g的2,2'-联吡啶-6,6'-二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml四氢呋喃中混合均匀，70℃下搅拌反应6h，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为12169g/mol，酸值为165mgKOH/g。
将200.0g的TA、50.0g的FBHBP溶于在1000g的DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入31.1g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热10h得到超分子弹性体。
实施例7
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
将574g的FBP和188g的2,2'-联吡啶-6,6'-二醇和8.0g过氧化二异丙苯(DCP)在1500ml四氢呋喃中混合均匀，70℃下搅拌反应6h，减压蒸馏得到端羧基超支化聚合物FBHBP，GPC测试其数均分子量为12169g/mol，酸值为165mgKOH/g。
将200.0g的TA、50.0g的FBHBP溶于在900g的DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将1.87g的10,12-二十五二炔酸(PCDA)溶解于30ml二氯甲烷中，加入0.5ml氢氧化铯的水溶液(95％)，混合物置于室温避光搅拌1h后，将形成的透明凝胶喷涂在制备得到的弹性体薄膜上。用紫外灯(254nm)照射薄膜表面约十分钟，可以观察到透明的单体膜聚合成为了蓝色的聚合物薄膜。
对比例1
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
本对比例不加入任何超支化聚合物FBHBP和线性聚合物FBP,只是单纯的硫辛酸和铁基离子液体。
将200.0g的TA溶于在800g的DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在35℃干燥7h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至120℃，5min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
对比例2
将312.0g的2,5-呋喃二甲酸(FA)、262.0g的1,5-二(马来酰胺)基戊烷溶解在1500mL四氢呋喃中混合均匀，在60℃下加热搅拌回流反应8h，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，在60℃干燥10h得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物FBP，产率为91.3％，酸值为391mg KOH/g。
本对比例在硫辛酸和铁离子液体的基础上，加入了线性的FBP。
将200.0g的TA、21.1g的FBP溶于在900g DMF溶液中混合均匀，在80℃下加热条件下加入1.55g的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁，混合搅拌5min中后倒入聚四氟模具中，80℃下加热8h得到超分子弹性体。
将100.0g弹性体在1mol/L氢氧化钠水溶液中室温降解6h，沉淀经过水洗干燥后得到回收的氢氧化铁，再利用0.1mol/L盐酸酸化后得回收的氯化铁r-FeCl3。再用约1mol/L的盐酸将降解液的pH值调至pH＝6.5-7.0后过滤，沉淀物经水洗后在35℃干燥7h后得到回收的硫辛酸。
将超分子弹性体剪断后将断口连接在一起，室温下愈合12h得到自修复的超分子弹性体。
将超分子弹性体破碎升温至120℃，5min后停止加热冷却室温得到重塑加工回收的超分子弹性体。
将上述实施例1～5和对比例1、对比例2得到的超分子弹性体，在室温下用拉力机进行拉伸试验，夹具的距离为20mm，拉伸速率设置为100mm/min。松弛时间采用DMA Q800的拉伸模式进行测试，样品在25℃时保持30％拉伸形变，应力松弛到1/e时记为该样品在25℃时的松弛时间。各实施例中所得超分子弹性体的性能指标见表1、表2。
表1实施例1-5、对比例1和2的超分子弹性体的性能
表2实施例1-5、对比例1和2的超分子弹性体的自修复性能
通过上表1和表2可以看出，采用端羧基超支化聚合物制备得到的超分子弹性体(实施例1～5)，拉伸强度、断裂伸长率、韧性均显著的大于未添加端羧基超支化聚合物的普通超分子弹性体(对比例1和2)。端羧基超支化聚合物制备得到的超分子弹性体在25℃下的松弛时间远低于未添加端羧基超支化聚合物的普通超分子弹性体，说明本发明的超分子弹性体具有良好的力学性能。
具体的，对比例1不加入任何超支化聚合物FBHBP和线性聚合物FBP,只是单纯的硫辛酸和铁基离子液体。对比例2在硫辛酸和铁离子液体的基础上，加入了线性的FBP；将两个对比例与实施例相比可以证明，超支化FBHBP的结构对弹性体的改性效果比线性FBP的效果更好。虽然线性的FBP对弹性体有提升作用，但效果远没有超支化结构带来的提升显著。
同时，无论是室温自修复后还是热重塑后，本发明的超分子弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、韧性均显著的大于未添加端羧基超支化聚合物的普通超分子弹性体，说明本发明的超分子弹性体具有良好的室温自修复性能和热重塑性。
另外，本发明还验证了超分子弹性体的应用情况：
(1)将实施例6制备的超分子弹性体作为应变传感器，在0–100％、100–280％和280–800％的应变范围内，传感器的GFs分别为1.76、4.87和6.54。同时传感器3000圈循环拉伸测试(30％应变)结果表明应变传感器具有优异的电稳定性，可用于柔性电子皮肤等应变传感领域。
(2)将实施例7制备得到的聚合物薄膜在接触水后瞬间内出现显著的颜色变化，可作为一种可穿戴设备与皮肤粘合，用于反应恶劣天气的变化，或是检测人体汗液分泌情况，监测中暑人体信号等。
可见，本发明的超分子弹性体可应用在电子皮肤装置、柔性传感器或凝胶电极中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种端羧基超支化聚合物，其特征在于，其结构式如通式(1)、通式(2)或通式(3)所示：
其中，R1表示为
R2为
R3为
R4为
2.一种如权利要求1所述的端羧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2，5-呋喃二甲酸和双马来酰亚胺衍生物溶解在第一有机溶剂中，混合均匀后，在40-100℃下反应4-8小时；反应结束后，除去反应产物中的所述第一有机溶剂，在40-100℃下将剩余的反应产物干燥4-24h，得到呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物；
其中，所述2，5-呋喃二甲酸和所述双马来酰亚胺衍生物的摩尔比为1.0:(0.4-0.6)；
S2、将所述呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、二元羟基化合物、第二有机溶剂和催化剂混合，并在40-100℃下反应3-24h；反应结束后，除去所述第二有机溶剂，得到所述端羧基超支化聚合物；
所述呋喃二甲酸-双马来酰亚胺加成物、所述二元羟基化合物的摩尔比为1.0:(0.9-1.1)。
3.根据权利要求2所述一种端羧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述双马来酰亚胺衍生物为2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,5-二(马来酰胺)基戊烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求2所述一种端羧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的二元羟基化合物为1,4-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2'-联吡啶-6,6'-二醇中的一种；所述的催化剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
5.根据权利要求2所述一种端羧基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同；所述第一有机溶剂或所述第二有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、二甲苯中的一种。
6.一种超分子弹性体，其特征在于，采用权利要求1所述的端羧基超支化聚合物制备而成。
7.权利要求6所述的超分子弹性体的应用，其特征在于，可应用在电子皮肤装置、柔性传感器或凝胶电极中的应用。
8.一种如权利要求6所述的超分子弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫辛酸、所述端羧基超支化聚合物、铁基离子液体和第三有机溶剂在40-100℃下搅拌5-15min，混合均匀后，在40-100℃下加热4-10h，得到所述超分子弹性体。
9.根据权利要求8所述一种超分子弹性体的制备方法，其特征在于，所述硫辛酸、所述端羧基超支化聚合物、所述铁基离子液体和有机溶剂的质量比为1:(0.0-0.3):(0.0015-0.1500):(4.0-8.0)。
10.根据权利要求8所述一种超分子弹性体的制备方法，其特征在于，所述第三有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述铁基离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁、1-辛基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐中的一种。
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Non-Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115746279B (zh) | 2024-03-26 |
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