CN115746034A - 一种三功能有机催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三功能有机催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115746034A CN202211279775.8A CN202211279775A CN115746034A CN 115746034 A CN115746034 A CN 115746034A CN 202211279775 A CN202211279775 A CN 202211279775A CN 115746034 A CN115746034 A CN 115746034A
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伍广朋
杨贯文
颜蕊
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Abstract

本发明公开了一种三功能有机催化剂，分子内同时具有以下三种结构：硫脲或脲、鎓盐、有机硼；所述的三功能催化剂其排列可为硫脲或脲‑鎓盐‑有机硼，或鎓盐‑硫脲或脲‑有机硼；分别如式(I)或(II)所示。本发明还公开了三功能有机催化剂的制备方法以及在制备有机小分子和大分子聚合物中的应用。本发明提供的三功能催化剂引入了基于硼的高活性的Lewis酸性中心，同时还引入了硫脲或脲结构的氢键供体活性中心，二者协同活化环状单体，得到更高的催化效率，产率以及产物选择性。

Description

一种三功能有机催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种可用于有机小分子精细化学品和高分子聚合物材料制备的三功能有机催化剂的开发和应用。
背景技术
在过去的几十年里，有机催化在小分子合成和高分子构建中受到了广泛关注。与合成相对较为复杂的金属催化剂相比，有机催化剂具有合成简便、经济效益高、生物毒性低等优势。尽管如此，目前开发的大多数有机催化剂的活性和产物选择性都还未能与金属有机配合物相提并论。因此，开发高效的有机催化剂具有现实意义和挑战性。
目前，一些基于氢键的有机催化剂包括硫脲(或脲)、杂环卡宾(NHC)、受阻Lewis酸碱对(FLP)、多酚、氟代醇、带有助催化剂的硅烷二醇以及离子液体(ILs)等，已被广泛研究。尤其是硫脲或脲等氢键供体，其可有效活化亲核单体，故具有相对较高的催化活性，并且其还具有制备较为简单、结构易于调变等优势，催化剂毒性低，符合可持续发展战略。
近年来，伍广朋课题组开发出系列可模块化设计、合成简便、可公斤级生产、高活性、底物适用广泛的无金属有机硼催化体系[CN 110938087 B]。由于有机硼具有空的p轨道，其具有类似于金属的Lewis酸性中心，很适合催化亲核单体的聚合。此外，双功能的设计使得催化剂的催化效果因协同作用有了进一步提升，故此类催化剂在小分子合成和高分子构建中表现出了媲美甚至超过金属催化剂的催化效果[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1691；Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,23291；J.Am.Chem.Soc.2020,142,12245；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,19253]。
然而，对于一些活性较低的单体，双功能催化剂可能存在活性中心不足，活化能力不够的问题。如果在双功能催化剂中引入不同的亲电中心，如硫脲(或脲)等高效的氢键供体，能够更好地发挥协同作用，活化单体，从而获得更高的催化效率。
发明内容
本发明提供了一种三功能有机催化剂及其制备方法，制备方法简单，产率高。本发明还提供了三功能有机催化剂在制备具有高附加值的精细化学品上的应用。
本发明提供的技术方案是：
一种三功能有机催化剂，所述催化剂分子内同时具有以下三种结构：硫脲或脲、鎓盐、有机硼；所述的三功能催化剂其排列可为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，或鎓盐-硫脲或脲-有机硼；
所述三功能有机催化剂的结构式分别如式(I)或(II)所示，式(I)为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，式(II)为鎓盐-硫脲或脲-有机硼：
Figure BDA0003898205560000021
X＝O或S原子；A＝N或P原子；n,m选自1-10的正整数；
其中，B为硼原子，X为O或S原子，A为N或P原子；
m优选1或2，n优选1或2；
L1、L2、L3、L4为连接基团，式(I)中，L1连接硫脲或脲、鎓盐这两种结构；L2连接鎓盐和有机硼；
式(II)中，L3连接硫脲或脲、鎓盐这两种结构；L4连接硫脲或脲、有机硼这两种结构；
L1、L2、L3、L4各自独立选自未取代的或具有取代基A以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基A选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
作为连接基团时，所述烷基是指亚烷基或次烷基，所述环烷基是指有2个以上连接键位的环烷基；
R1、R6各自独立地选自未取代的或具有取代基B的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基B选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
R2、R3各自独立地选自未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基C选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R2和R3可连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的含A的杂环；
或者在式(I)中，R2、R3还可以各自独立为式C或式D；式C为硫脲或脲结构，式D为有机硼结构；
Figure BDA0003898205560000031
Figure BDA0003898205560000032
代表连接键；
式C、式D中，L1’的定义同L1，L2’的定义同L2；L1’和L1可以相同也可以不同，优选L1’和L1相同；L2’和L2可以相同也可以不同，优选L2’和L2相同；
m’、n’各自独立为1～10的整数，优选1或2；
R1’的定义同R1，R1’和R1可以相同也可以不同，优选R1’和R1相同；
R4’的定义同R4，R4’和R4可以相同也可以不同，优选R4’和R4相同；
R5’的定义同R5，R5’和R5可以相同也可以不同，优选R5’和R5相同；
进一步，在式(I)中，R2为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
在式(I)中，R3为式D或或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
R4、R5各自独立地选自未取代的或具有取代基D的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基D选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R4和R5可连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
Y
Figure BDA0003898205560000041
为负离子，选自F–、Cl–、Br–、I–、NO3–、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、OH–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、碳酸根、碳酸氢根、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
进一步，优选R1为未取代的或具有取代基B的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基B优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；更优选R1为未取代的或具有取代基B的C6-C10芳香基，所述C6-C10芳香基优选苯基或萘基，C6-C10芳香基上的取代基B为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或三氟甲基；
进一步，式(II)中，优选R2、R3各自独立为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
在式(I)中，R2优选为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
在式(I)中，R3优选为式D或或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
式(I)或式(II)中，或者R2和R3连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的C4～C6的含A的杂环烷基或C4～C6的含A的杂环芳基；所述取代基C优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
所述C4～C6的含A的杂环烷基优选哌啶基或吡咯基；所述C4～C6的含A的杂环芳基优选吡啶基；
进一步，优选R6为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基；更优选为C1-C10烷基或C6-C10芳香基；
进一步，优选R4、R5各自独立为未取代的或具有取代基D的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基D优选为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者R4和R5连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的含硼的环状基团；
更优选R4、R5各自独立为C1-C10烷基、环己基、苯基或五氟苯基；或者R4和R5连接成环，和B原子组合形成未取代的或具有取代基D的以下含硼的环状基团：9-硼二环[3.3.1]壬烷、7-硼二环[2.2.1]庚烷、频哪醇硼烷、二杂氧戊硼烷、硼杂环戊烷、硼杂环己烷；所述含硼的环状基团上的取代基D优选C1-C10烷基；
进一步，优选L1、L2、L3、L4各自独立选自未取代的或具有取代基A以下基团：C1-C12亚烷基、C3-C10环烷基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基A为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
更进一步，更优选L1为C1-C12亚烷基或亚环己烷，亚环己烷具有手性结构；
更优选L2、L3、L4各自独立为C1-C12亚烷基。
更优选地，所述的三功能有催化剂中，式(I)中，鎓盐选自如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000061
Figure BDA0003898205560000062
代表连接键；
鎓盐为吡啶时，L1可以为0；
其中，Rc为吡啶环上的取代基，Rc为0或卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
式(II)中，鎓盐更优选为如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000071
优选地，所述的三功能有机催化剂中，有机硼R4R5B-选自如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000072
所述的三功能有机催化剂，连接基团L1、L2、L3、L4中的至少一个可具有手性，此时，具有手性的三功能有机催化剂可用于手性催化。
本发明提供的三功能有机催化剂，更优选具有如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000081
本发明还提供所述三功能有机催化剂的制备方法，所述方法为：将至少含有一个不饱和双键或三键的原料：式E所示的硫脲或脲-鎓盐，或式F所示的鎓盐-硫脲或脲，与R4R5B-H原料进行硼氢化反应，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，分别得到式(I)所示的硫脲或脲-鎓盐-有机硼，或式(II)所示的鎓盐-硫脲或脲-有机硼。
Figure BDA0003898205560000091
式E或F中，
Figure BDA0003898205560000092
代表双键或三键。
式E中，
Figure BDA0003898205560000093
经过硼氢化反应得到—L2—，
式F中，
Figure BDA0003898205560000094
经过硼氢化反应得到—L4—。
Figure BDA0003898205560000095
Figure BDA0003898205560000096
的定义如前所述。
进一步，对于式(I)所示的硫脲或脲-鎓盐-有机硼，可按照下列反应式制备得到：
Figure BDA0003898205560000101
下面以催化剂Cat.1～Cat.3的制备方法为例，Cat.1的制备反应式如下所示：
Figure BDA0003898205560000102
Cat.1具有硫脲-鎓盐-有机硼的结构，其通过所制备的含有双键的硫脲-鎓盐(T-1)与硼氢化试剂(B-1)经过硼氢化反应获得。
Cat.2的制备反应式如下所示：
Figure BDA0003898205560000103
Cat.2具有鎓盐-硫脲-有机硼的结构，其通过所制备的含有双键的鎓盐-硫脲(T-2)与硼氢化试剂(B-2)反应获得。
Cat.3的制备反应式如下所示：
Figure BDA0003898205560000111
Cat.3具有硫脲-鎓盐-有机硼的结构，其通过所制备的含有两个双键的两个硫脲-鎓盐(T-3)与硼氢化试剂(B-3)反应获得。
本发明还提供所述的三功能有机催化剂在制备有机小分子或大分子聚合物中的应用。
进一步，所述应用的方法为：在三功能有机催化剂的接触下，一种或多种环状单体在有或无大分子链转移剂存在下，本体聚合得到大分子聚合物；或者一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳中的一种或多种，发生反应得到有机小分子化合物或大分子聚合物；所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯；所述大分子聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚硫代碳酸酯、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐共聚得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化内酯的开环聚合得到聚酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐聚合得到的聚多肽；
所述有机小分子化合物为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯，选自如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000121
其中，R6～R21各自独立选自H、卤素、有取代基或不含取代基、含有或不含O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；其中，各R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R14和R15、R16和R17、R19和R20、R21和R22之间可成键或成环。
优选的，所述环状单体包括但不限于如下结构之一：
Figure BDA0003898205560000122
Figure BDA0003898205560000131
Figure BDA0003898205560000141
所述的三功能有机催化体系在应用时，还可负载在无机载体或有机载体上作为异相催化剂使用。
本发明提供的三功能有机催化剂，用于催化剂时，具有易于称量、催化活性高、反应可控等优点，可通过改变催化剂浓度，反应物浓度，反应时间，反应温度等来调控催化效率和产率。本发明提供的制备方法简单，产率高，用量少，成本低。本发明提供的三功能有机催化剂可有效合成大分子聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚硫醚、聚硫代碳酸酯、聚硫酯等，也能有效用于如环状碳酸酯、硫代环状碳酸酯内酯等具有高附加值的精细化学品的制备。
相比于现有技术的双功能催化剂，本发明提供的三功能催化剂引入了基于硼的高活性的Lewis酸性中心，同时还引入了硫脲或脲结构的氢键供体活性中心，二者协同活化环状单体，得到更高的催化效率，产率以及产物选择性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明，但本发明的保护范围不限于此。
所用催化剂结构及编号
Figure BDA0003898205560000151
Figure BDA0003898205560000161
所述催化剂的制备方法如下：
实施例1:Cat.1的制备
取8.8g(0.1mol)N，N-二甲基乙二胺与13.5g异硫氰酸苯酯(0.1mol)室温搅拌24h后，加入14.9g 5-溴-1-戊烯与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体T-1。通过柱层析法提纯T-1后，在手套箱中取0.1mol T-1与0.1mol B-1溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.1。
Figure BDA0003898205560000162
实施例2:Cat.2的制备
取8.8g(0.1mol)N，N-二甲基丙二胺与9.9g异硫氰酸烯丙酯(0.1mol)室温搅拌24h后，加入14.4g碘甲烷、13.8g碳酸钾与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体T-2。通过柱层析法提纯T-2后，在手套箱中取0.1mol T-2与0.1mol B-2溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.2。
Figure BDA0003898205560000171
实施例3:Cat.3的制备
取9.7g(0.1mol)二烯丙基胺、23.8g N-Boc-溴丙胺(0.2mol)与13.8g碳酸钾溶于100ml乙腈中，回流反应24h。降温、过滤、旋除溶剂后得到所需季铵盐。取0.1mol季铵盐与0.2mol三氟乙酸室温下搅拌2h后，加入0.2mol异硫氰酸苯酯得到所需催化剂前体T-3。通过柱层析法提纯T-3后，在手套箱中取0.1mol T-3与0.1mol B-3溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.3。
Figure BDA0003898205560000172
实施例4:Cat.4的制备
与Cat.3的制备过程类似，取0.1mol二烯丙基丁基胺、0.1mol N-Boc-溴丙胺与0.1mol碳酸钾溶于100ml乙腈中，回流反应24h。降温、过滤、旋除溶剂后得到所需季铵盐。取0.1mol季铵盐与0.2mol三氟乙酸室温下搅拌2h后，加入0.2mol异硫氰酸苯酯得到所需催化剂前体T-3。通过柱层析法提纯T-3后，在手套箱中取0.1mol T-3与0.1mol B-2溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.4。
实施例5-9:Cat.5a-Cat.9a的制备
与Cat.1的制备过程类似，取0.1mol N，N-二甲基乙二胺(2-叔丁基-3-氨甲基吡啶，3-氨基吡啶，2-氯-3氨甲基吡啶)与0.1mol异硫氰酸苯酯(3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯)室温搅拌24h后，加入0.1mol溴丙烯(5-溴-1-戊烯、7-溴-1庚烯、9-溴-1壬烯)与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol对应的硼烷(9-硼双环(3,3,1)-壬烷、环庚硼烷)溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.5a-Cat.9a。
实施例10-12:Cat.10a-Cat.12a的制备
与Cat.2的制备过程类似，取0.1mol N，N-二苯基丙二胺与0.1mol异硫氰酸烯丙酯(异硫氰酸炔丙酯、异氰酸烯丙酯)室温搅拌24h后，加入0.1mol碘甲烷、0.1mol碳酸钾与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol对应的硼烷(环己硼烷、二乙基硼烷、3，5-二甲基环己硼烷)溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.5a-Cat.8a。
实施例13：Cat.13a的制备
与Cat.1的制备过程类似，取0.1mol N，N-二甲基乙二胺与0.1mol异硫氰酸苯酯室温搅拌24h后，加入0.1mol 7-溴-1庚烯与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol对应的硼烷(9-硼双环(3,3,1)-壬烷、环庚硼烷)溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。降温至室温后，加入0.1mol四氟硼酸银，搅拌反应1h后过滤除去固体，旋除溶剂得催化剂Cat.13a。
实施例14：Cat.14a的制备
与Cat.2的制备过程类似，取0.1mol(3-氨丙基)二苯基膦与0.1mol异氰酸烯丙酯室温搅拌24h后，加入0.1mol溴苯、0.1mol碳酸钾与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol环己硼烷溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.14a。
实施例15-21：Cat.15a-Cat.21a的制备
与Cat.1的制备过程类似，取0.1mol二丁基氨乙基膦(N,N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基环己二胺，N-环己基环己二胺，3-氨基吡啶)与0.1mol异硫氰酸萘酯(3,5-二(三氟甲基)异硫氰酸苯酯)室温搅拌24h后，加入0.1mol 6-溴-1己烯(8-溴-1辛烯、9-溴-1壬烯、5-溴-1戊烯)与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol对应的硼烷(9-硼双环(3,3,1)-壬烷、二甲基硼烷、二苯基硼烷、二五氟苯基硼烷)溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。特别的，对于Cat.15a，在24h后反应液降至室温后仍需加入1mol碳酸氢钠搅拌一小时。进一步旋除溶剂后得到Cat.15a-Cat.21a。
实施例22-24：Cat.22a-Cat.24a的制备
与Cat.2的制备过程类似，取0.1mol(5-氨戊基)二苯基膦(N,N-二乙基丙胺、3-氨丙基二丁基膦)与0.1mol异硫氰酸烯庚酯(异硫氰酸烯丙酯、异氰酸烯戊酯)室温搅拌24h后，加入0.1mol碘苯(碘乙烷、碘丁烷)、0.1mol碳酸钾与100ml乙腈，回流反应24h后得催化剂前体。通过柱层析法提纯催化剂前体后，在手套箱中取0.1mol催化剂前体与0.1mol对应的硼烷(二丁基硼烷、频哪醇硼烷、9-硼双环(3,3,1)-壬烷)溶于30ml无水四氢呋喃中回流反应24h。进一步旋除溶剂后得到Cat.22a-Cat.24a。
应用例1-26：利用催化剂1-24催化环氧烷烃开环生成聚醚实施例中所用环氧化物及简称：
Figure BDA0003898205560000191
在手套箱中，按表1催化剂种类和用量，取适量催化剂加入血清瓶中，并加入烷氧烷烃(0.1mol)，0℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表1。
表1应用例1～26的催化产物的测试结果a
Figure BDA0003898205560000201
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bPO原料为外消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物的聚醚选择性为100％。
应用例27-50：利用催化剂1-24催化环氧烷烃和二氧化碳开环反应
实施例中所用环氧化物及简称
Figure BDA0003898205560000211
取催化剂Cat.1-24中制备的催化剂按表2加入高压釜中，并加入35mmol的环氧烷烃，充入0.1～4MPa CO2，并在给定温度条件下反应8h。在反应过程中，端位环氧烷烃如PO等，在低温下容易生成聚碳酸酯，而其在高温如100度及以上则容易发生聚合物链回咬或降解，产生环状碳酸酯；内环氧烷烃，如CHO等，则在低温及高温都产生聚碳酸酯。释放二氧化碳后，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表2。
表2应用例27-52的催化产物的测试结果
Figure BDA0003898205560000212
Figure BDA0003898205560000221
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bCHO原料为内消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。
应用例53-64：利用催化剂Cat.1-12催化环状内酯均聚
Figure BDA0003898205560000222
在手套箱中，按表3取催化剂Cat.1-12加入血清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环内酯，设定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表3。
表3应用例53-64的聚合产物的测试结果
Figure BDA0003898205560000231
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例65-76：利用催化剂Cat.13-24催化环氧化物和环状酸酐共聚
实施例中所用环氧化物及简称
Figure BDA0003898205560000232
实施例中所用环状酸酐及简称
Figure BDA0003898205560000241
在手套箱中，按表4取催化剂Cat.1-12加入血清瓶中，并加入环状内酯(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环内酯，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表4。
表4应用例65-76的聚合产物的测试结果
Figure BDA0003898205560000242
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bCHO原料为内消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。
应用例77-86：利用催化剂Cat.1-10催化环状硫醚开环聚合制备聚硫醚实施例中所用环硫烷烃简称
Figure BDA0003898205560000251
在手套箱中，按表5取适量三功能催化剂Cat.1-10加入血清瓶中，并加入环硫烷烃(0.1mol)，0℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚硫醚。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表5。
表5应用例77-86的聚合产物的测试结果a
Figure BDA0003898205560000252
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例87-102：利用三功能催化剂Cat.11-24催化二氧化碳与环硫烷烃共聚制备聚硫代碳酸酯；Cat.2和Cat.4制备小分子产物；
Figure BDA0003898205560000261
实施例中所用环硫烷烃简称
按表6取制备的催化剂加入高压釜中，并加入35mmol的环硫烷烃，充入0.1～4MPaCO2，并在给定温度条件下反应8h。在反应过程中，端位环硫烷烃如PS等，在低温下容易生成聚硫代碳酸酯，而其在高温如100℃及以上则容易发生聚合物链回咬或降解，产生环状硫代碳酸酯；内环硫烷烃，如CHS等，则在低温及高温都产生聚硫代碳酸酯。释放二氧化碳后，取反应液测核磁以表征单体的转化率。催化结果与表征见表6。
表6应用例87-102的催化产物的测试结果
Figure BDA0003898205560000262
Figure BDA0003898205560000271
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。bCHO原料为内消旋单体，所得产物为手性聚合物，ee值>90％,由于对特定手性的偏好，故转化率最高为50％左右。c产物选择性为100％。应用例103-107：利用三功能催化剂Cat.1-5催化O-羧基酸酐开环制备聚酯实施例中所用O-羧基酸酐及编号
Figure BDA0003898205560000272
在手套箱中，按表7取三功能催化剂Cat.1-5催化剂加入血清瓶中，并加入O-羧基酸酐(OCA)(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环单体，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚酯。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表7。
表7应用例103-107的聚合产物的测试结果a
Figure BDA0003898205560000273
Figure BDA0003898205560000281
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。b产物选择性为100％。
应用例108-112：利用三功能催化剂Cat.6-10催化N-羧基酸酐制备聚多肽实施例中所用N-羧基酸酐及编号
Figure BDA0003898205560000282
在手套箱中，按表8取三功能催化剂Cat.6-10加入血清瓶中，并加入N-羧基酸酐(NCA)(0.01mol)，加入含乙二醇或少量PO(1～1000倍于催化剂的量均可，本实施例用量为等当量的PO)以生成烷氧基引发离子以开环单体，特定温度下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性，干燥后，可得目标聚多肽。对聚合物进行GPC的表征。聚合结果与表征见表10。
表8应用例108-112的聚合产物的测试结果a
Figure BDA0003898205560000283
aMn，数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；PDI，分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。c产物的选择性为100％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三功能有机催化剂，其特征在于所述三功能有机催化剂的分子内同时具有以下三种结构：硫脲或脲、鎓盐、有机硼；所述的三功能催化剂其排列为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，或鎓盐-硫脲或脲-有机硼；
所述三功能有机催化剂的结构式分别如式(I)或(II)所示，式(I)为硫脲或脲-鎓盐-有机硼，式(II)为鎓盐-硫脲或脲-有机硼：
Figure FDA0003898205550000011
X＝O或S原子；A＝N或P原子；n,m选自1-10的正整数
其中，B为硼原子，X为O或S原子，A为N或P原子；n,m选自1-10的正整数；
L1、L2、L3、L4为连接基团，L1、L2、L3、L4各自独立选自未取代的或具有取代基A以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基A选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
R1、R6各自独立地选自未取代的或具有取代基B的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基B选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
R4、R5各自独立地选自未取代的或具有取代基D的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基D选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R4和R5可连接成环，和B原子组合形成含硼的环状基团；
R2、R3各自独立地选自未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述取代基C选自卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C18芳香基、C5-C18杂芳香基中的一种或多种；
或者R2和R3可连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的含A的杂环；
或者在式(I)中，R2、R3还可以各自独立为式C或式D；式C为硫脲或脲结构，式D为有机硼结构；
Figure FDA0003898205550000021
Figure FDA0003898205550000022
代表连接键；
式C、式D中，L1’的定义同L1，L2’的定义同L2；
m’、n’各自独立为1～10的整数；
R1’的定义同R1；
R4’的定义同R4；
R5’的定义同R5；
Figure FDA0003898205550000023
为负离子，选自F–、Cl–、Br–、I–、NO3 –、CH3COO–、CCl3COO–、CF3COO–、ClO4 –、BF4 –、BPh4 –、N3 –、OH–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、碳酸根、碳酸氢根、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2.如权利要求1所述的三功能有机催化剂，其特征在于所述式(I)中，R2为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述式(I)中，R3为式D或或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；
所述式(II)中，R2、R3为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、C6-C18芳香基、C3-C18杂环基或C5-C18杂芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团。
3.如权利要求1所述的三功能有机催化剂，其特征在于L1、L2、L3、L4各自独立选自未取代的或具有取代基A以下基团：C1-C12亚烷基、C3-C10环烷基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基A为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
m为1或2，n为1或2；
R1为未取代的或具有取代基B的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基B为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
式(II)中，R2、R3各自独立为未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
在式(I)中，R2为式C或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
在式(I)中，R3为式D或或未取代的或具有取代基C的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基C为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
式(I)或式(II)中，或者R2和R3连接成环，和A原子组合形成未取代的或具有取代基C的C4～C6的含A的杂环烷基或C4～C6的含A的杂环芳基；
R6为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳香基；
R4、R5各自独立为未取代的或具有取代基D的以下基团：C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳香基，或者为含有O、S、N、Si、P原子的上述基团；所述取代基D为卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基中的一种或多种；
或者R4和R5连接成环，和B原子组合形成含硼的环状基团。
4.如权利要求1所述的三功能有机催化剂，其特征在于式(I)中，鎓盐选自如下结构之一：
Figure FDA0003898205550000041
Figure FDA0003898205550000042
代表连接键；
鎓盐为吡啶时，L1可以为0；
其中，Rc为吡啶环上的取代基，Rc为0或卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基中的一种或多种；
式(II)中，鎓盐为如下结构之一：
Figure FDA0003898205550000051
。
5.如权利要求1所述的三功能有机催化剂，其特征在于所述有机硼R4R5B-选自如下结构之一：
Figure FDA0003898205550000052
6.如权利要求1所述的三功能有机催化剂，其特征在于所述三功能有机催化剂具有如下结构之一：
Figure FDA0003898205550000061
Figure FDA0003898205550000071
7.一种制备权利要求1-6之一所述的三功能有机催化剂的方法，其特征在于，所述方法为：将式E所示的硫脲或脲-鎓盐，或式F所示的鎓盐-硫脲或脲，与R4R5B-H原料进行硼氢化反应，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，分别得到式(I)所示的硫脲或脲-鎓盐-有机硼，或式(II)所示的鎓盐-硫脲或脲-有机硼；
Figure FDA0003898205550000072
式E或F中，
Figure FDA0003898205550000073
代表双键或三键；
式E中，
Figure FDA0003898205550000074
经过硼氢化反应得到—L2—，
式F中，
Figure FDA0003898205550000075
经过硼氢化反应得到—L4—；
R1～R6、L1～46、n、
Figure FDA0003898205550000076
的定义如权利要求1所述。
8.权利要求1-6之一所述的三功能有机催化剂在制备有机小分子化合物和大分子聚合物中的应用，其特征在于所述应用的方法为，在三功能有机催化剂的接触下，一种或多种环状单体在有或无大分子链转移剂存在下，本体聚合得到大分子聚合物；或者一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳中的一种或多种，发生反应得到有机小分子化合物或大分子聚合物；所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯；所述大分子聚合物为催化二氧化碳与环氧烷烃的共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、催化环氧烷烃的开环聚合得到的聚醚、催化二氧化碳与环硫烷烃的开环聚合共聚得到的聚硫代碳酸酯、催化环状硫醚的开环得到的聚硫醚、催化环氧烷烃和环状酸酐共聚得到的聚酯、催化硫氧化碳和环氧烷烃共聚得到的聚硫代碳酸酯或催化内酯的开环聚合得到聚酯、催化O-羧基酸酐开环得到聚酯、催化N-羧基酸酐聚合得到的聚多肽；
所述有机小分子化合物为催化二氧化碳或二硫化碳与环氧烷烃或环硫烷烃反应得到的环状碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应得到的环内酯、催化硫氧化碳与环氧烷烃或环硫烷烃共聚得到的环状硫代碳酸酯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环状单体包括环氧烷烃、环硫烷烃、环状酸酐或内酯，选自如下结构之一：
Figure FDA0003898205550000081
其中，R6～R21各自独立选自H、卤素、有取代基或不含取代基、含有或不含O、S、N、Si、P原子的C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳香基、C3-C30杂环基或C5-C30杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；其中，各R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R14和R15、R16和R17、R19和R20、R21和R22之间可成键或成环。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三功能有机催化剂中，连接基团L1、L2、L3、L4中的至少一个具有手性，将具有手性的三功能有机催化剂用于手性催化。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116102726B (zh) * 2023-03-22 2024-10-25 大连理工大学 一类手性有机硼催化剂及其制备方法、在制备光学活性聚碳酸酯或聚酯中的应用

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