CN115745915A - Hppo法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，在所述反应精馏单元中，将原料送入反应精馏塔中反应；所述丙烯回收单元中，来自反应精馏塔的液相反应产物首先进行闪蒸，闪蒸的气体降温后进行气液分离，气相进入高压丙烯压缩机增压后送往丙烯回收塔进一步精馏；所述环氧丙烷精馏单元中，来自丙烯回收单元底部的物料一起送入丙烯汽提塔精馏，塔顶气相经低压丙烯压缩机增压后与出反应产物闪蒸罐的气相混合；所述丙烯汽提塔塔底液相送入精馏塔精馏，塔底甲醇水溶液送入环氧丙烷回收塔，塔顶得到含环氧丙烷气体，塔底得到甲醇水溶液。本发明工艺简单、设备投资和运行成本低、环氧丙烷产率和丙烯回收率高、充分利用反应热、能耗低。
Description
本发明涉及环氧丙烷生产领域，具体的说是一种HPPO法反应 精馏生产环氧丙烷的节能工艺。
背景技术
双氧水在甲醇作为溶剂与丙烯反应生产环氧丙烷的工艺技术，简 称为HPPO法，具有副产物少，综合能耗低等特点，是目前主流的、 先进的环氧丙烷生产技术之一。目前此工艺技术均为国外技术，国内 已经引进并建设了相应的生产装置，并稳定运行。
目前HPPO法工艺通常采用列管式反应器，反应物料走管内， 管内装填小粒径的分子筛催化剂。反应过程放热量较大，通过在反应 管外通入调温水，实现反应物与调温水的换热，反应热由循环的调温 水带走，再通过循环水与调温水换热实现调温水的降温，当催化剂处 于反应初期和中期时，由于要求的反应温度较低，仅通过循环水难以 实现调温水的继续降低，此时需要用到冷冻水或者湿式空冷进行降温。 整个过程反应热无法利用，必须全部由循环水、蒸发水或者冷冻水带 走。反应产物中由于丙烯大量过量，反应产物需要进行丙烯的分离。 整个过程能耗较高、设备较多，投资及占地大。
在反应完成后，反应产物需要依次经过丙烯回收、环氧丙烷精馏、 甲醇回收等工序。目前的HPPO工艺中，由于反应产物中丙烯含量 较高(20％wt)，因而丙烯回收单元能耗较高，尤其是采用了丙烯汽 提塔+闪蒸+丙烯压缩机的工艺方案，压缩机电耗较高。
在环氧丙烷精馏工序，典型工艺是采用“初分塔+预分离塔+PO 精馏塔”的工艺方案，其中初分塔完成甲醇水溶液同环氧丙烷的初步 分离，保证塔底甲醇水溶液不含环氧丙烷，但顶部得到的环氧丙烷初 分液含有较多的甲醇水溶液。预分离塔完成环氧丙烷初分液中的丙烯 分离，但是塔顶的丙烯气体中含有大量的环氧丙烷，此气体去向丙烯 压缩机，大幅增加了丙烯压缩机的功耗。PO精馏塔完成环氧丙烷初 分液中环氧丙烷的提取，塔底为甲醇水溶液。整个工艺过程能耗较高。
在甲醇回收工序，典型的工艺是采用传统的高低压甲醇塔工艺。 即通过高压甲醇塔的气相，作为低压甲醇塔再沸器热源。虽然这样的 工艺属于节能工艺，但是热能的能效最高为2。此外，由于甲醇水溶 液流量较大，使得此工序的能耗较高，约占装置总能耗的50％以上。 故此工序还有很大的节能空间。
专利号201310522487.5公开了一种生产环氧丙烷的方法，该方 法包括将丙烯、过氧化氢水溶液以及有机溶剂送入催化精馏塔中在环 氧化条件下与氧化催化剂进行接触，其中，从催化精馏塔塔顶排出的 气相物料经过冷凝、气液分离得到主要含丙烯的气体部分和主要含有 机溶剂和环氧丙烷的液体部分，塔底排出的不凝气、环氧丙烷、丙烯 和丙烷的含量在0.1重量％以下的废水。该方法存在以下问题：1) 反应生成的溶剂、环氧丙烷和丙烯一起由塔顶气相中排出再通过逐级 冷凝分离出丙烯、环氧丙烷和溶剂甲醇。其仅仅是利用反应热脱除了 反应生成的废水，气相中需要压缩和冷凝丙烯仍需要大量的电能和大 量的冷量，与传统技术相比能耗优势不明显；2)精馏塔内反应压力 低(仅为10-500kPaA)，这种压力下，使得丙烯在溶剂中的溶解度 很有限，因此其双氧水转化率低、副产品收率高，且丙烯回收的压力 较低，需要采用丙烯压缩机增压，此部分电耗也会相当惊人。3)塔顶 被冷凝的液相中仍含有大量丙烯，需要与环氧丙烷、甲醇进行分离， 后续设施的能耗及投资无法减少；4)因整塔温度偏高(100℃)， 双氧水分解速度会加快，产生的氧气对安全生产不利，需要注入大量 的氮气，以控制不凝气中氧含量在安全范围内。
故上述技术虽然采用了反应精馏技术，但反应和精馏的耦合度不 高，节能效果不显著。因此本领域技术人员希望能够保证环氧丙烷产 率、丙烯回收率的同时还能大幅降低能耗，进一步降低设备投资和运 行成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、设 备投资和运行成本低、环氧丙烷产率和丙烯回收率高、充分利用反应 热、大幅降低能耗HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺。
本发明方法包括反应精馏单元、丙烯回收单元和环氧丙烷精馏单 元。
其中，所述反应精馏单元中，将甲醇、丙烯、过氧化氢水溶液送 入反应精馏塔(R01)中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应， 塔顶排出气相丙烯，塔底排出丙烯量含量不超过3％wt的液相反应产 物；
所述丙烯回收单元中，来自反应精馏塔(R01)的液相反应产物 首先在反应产物闪蒸罐(V02)中进行闪蒸，闪蒸的气体进入循环水 冷却器降温后再送入压缩丙烯分液罐(V03)进行气液分离，气相进 入高压丙烯压缩机(K02)增压送往丙烯回收塔(T01)进一步精馏 回收丙烯，丙烯回收塔(T01)为填料精馏塔，塔顶气相为丙烯丙烷 混合物，塔底为环氧丙烷和丙烯的混合物；
所述环氧丙烷精馏单元中，来自丙烯回收单元的反应产物闪蒸罐 (V02)、压缩丙烯分液罐(V03)和丙烯回收塔(T01)底部的物料 一起送入丙烯汽提塔(T02)进一步精馏，塔顶得到低压富含丙烯的 气相，所述气相经低压丙烯压缩机(K01)增压后与出反应产物闪蒸罐(V02)的气相混合一起经循环水冷却器降温后再送入压缩丙烯分 液罐(V03)，所述丙烯汽提塔(T02)塔底为不含丙烯的液相，送入 精馏塔(T03)进一步精馏，塔顶得到环氧丙烷产品，塔底得到含 1-2％wt环氧丙烷的甲醇水溶液送入环氧丙烷回收塔(T04)将残余 的环氧丙烷提取干净，塔顶得到含环氧丙烷气体，塔底得到甲醇水溶 液。
所述反应精馏单元中，控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG， 塔顶温度38-45℃，塔底温度为60-65℃
所述反应精馏单元中，塔顶排出的气相丙烯经冷凝后得到液相丙 烯送至反应精馏塔回流罐(V01)收集，再循环回送反应精馏塔(R01)。
所述丙烯回收单元中，气相经高压丙烯压缩机(K02)增压至 1.8-2.2MPaG。
所述丙烯回收单元中，控制反应产物闪蒸罐(V02)的闪蒸压力 0.4-0.6MPaG，闪蒸汽中含有65-75％mol的丙烯。
所述环氧丙烷精馏单元中，气相经低压丙烯压缩机(K01)增压 至0.4-0.6MPaG。
所述环氧丙烷精馏单元中，将所述环氧丙烷回收塔(T04)塔顶 得到的含环氧丙烷气体送往丙烯汽提塔的塔底。
还包括甲醇回收单元，其中，将来自环氧丙烷回收塔(T04)塔 底的甲醇水溶液经甲醇水溶液加氢设施(Z02)去除未分解双氧水及 有机胺后进入热泵低压甲醇塔(T05)回收甲醇，塔顶部的气相经热 泵压缩机(K03)增压后作为热源送入本塔的塔底再沸器换热后送入 低压甲醇塔回流罐(V07)；热泵低压甲醇塔(T05)塔底的液相送入 高压甲醇塔(T06)进一步精馏，塔顶气相经冷凝后得到甲醇送入高 压甲醇塔回流罐(V09)，塔底为含醇醚废水。
甲醇回收单元中，所述低压甲醇塔回流罐(V07)顶部气相经低 压甲醇塔空冷器(A02)冷凝液化后和底部的液相一起再经进一步水 冷降温得到甲醇送入甲醇缓冲罐(V08)。
甲醇回收单元中，所述高压甲醇塔(T06)塔顶气相采用热水换 热器进行冷凝，换热后得到的热水再作为装置热源，供低温热用户使 用。
甲醇回收单元中，所述气相经K03增压至0.16-0.18MPaG。
甲醇回收单元中，所述甲醇缓冲罐(V08)和高压甲醇塔回流罐 (V09)收集的甲醇经离子吸附设施(Z01)吸附去除Fe离子后作 为原料甲醇回送反应精馏单元。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：
(1)反应精馏单元中通过采用反应精馏塔(R01)替代传统的 列管式反应器，通过控制反应压力在1.8-2.3MPaG，从而提高丙烯 在溶剂中的溶解度，提高双氧水的转化率、减少副产品收率；进一步 控制塔顶温度38-45℃，塔底温度为60-65℃，降低双氧水的分解速度，控制不凝气中的氧含量，提高系统安全性，低温也能避免更多的 副产物生成，最终使塔底排出的液相反应产物中丙烯量含量不超过 3％wt，从而为后续丙烯回收单元的降耗提供保证。
(2)在丙烯回收单元中，针对现有工艺采用丙烯汽提塔+2级闪 蒸+2级丙烯压缩工艺，其中第二级闪蒸为低压闪蒸(0.1MPaG)，闪 蒸气中的环氧丙烷含量较高(高达60％)，丙烯含量偏低，加上环氧 丙烷精馏单元预分离塔返回的低压低纯度丙烯气体，造成低压丙烯压 缩机的流量较大，功耗较高的问题。本发明仅采用一级闪蒸，控制闪 蒸压力0.4-0.6MPaG，闪蒸的气体中含65-75％mol丙烯；闪蒸后的 液体直接去向环氧丙烷精馏单元的丙烯汽提塔，在此塔回流的作用下， 塔顶气相浓度较高、气量大幅减少，去向低压丙烯压缩机增压，增压 后同闪蒸的气体合并，随后经冷凝分液后，气相去向高压丙烯压缩机， 这样的流程有效减少了能减少无效压缩循环，降低了两个压缩机的流 量，功耗较低，相对于典型工艺，丙烯回收单元电耗降低约80％， 低温热消耗降低约90％。
(3)在所述环氧丙烷精馏单元中，采用了“丙烯汽提塔+环氧丙 烷精馏塔+环氧丙烷回收塔的工艺”，巧妙控制环氧丙烷精馏塔并不实 现环氧丙烷从塔底的完全分离，而是控制塔底的甲醇水溶液中环氧丙 烷在1-2％之间，这样环氧丙烷精馏塔就不需要太高的回流比以及过 高的塔底温度，从而降低了环氧丙烷精馏塔的能耗。环氧丙烷回收塔 目的是将未完全提取的环氧丙烷从甲醇水溶液中提取出来，塔顶的气 体送往丙烯汽提塔，从而降低了丙烯汽提塔的热源消耗。故整体节能 效果显著(省53.9％)。
(4)在甲醇回收单元中，采用了“热泵低压甲醇塔+高压甲醇塔 的工艺”。而典型工艺为高低压甲醇塔工艺。热泵应用在甲醇分离过 程中是较少采用的，主要原因是，当甲醇含量降低到一定程度时，塔 釜温度会上升(25kPaG时沸点约110℃)，而塔顶甲醇温度约65-70℃， 经过热泵压缩后，上升的温度难以满足塔釜再沸器的温度要求。而发 明人研究发现，HPPO法环氧丙烷工艺中甲醇与水的比例约3.5:1， 甲醇的含量较大，故起始的蒸馏温度较低。当塔底甲醇浓度提升到 50％wt左右时，塔釜温度在90℃左右，这就为热泵的应用提供了可 能。本发明中，利用热泵低压甲醇塔，将甲醇水溶液中的甲醇从塔顶 蒸馏出去，再利用热泵压缩塔顶气为塔底部再沸器提供热源，因而能 耗大幅降低，热泵能效比达到了10:1。进一步的，低压脱甲醇塔的 塔底物流再进入高压脱甲醇塔，高压脱甲醇塔的塔顶气采用热水冷凝， 生产出的热水供装置其它低温热用户使用。通过采用本发明工艺，甲 醇回收单元综合能耗可降低约51％。
有益效果：
本发明工艺流程简单、反应温度低、安全稳定性好、丙烯回收率 高、环氧丙烯产率高、副产物收率低、设备投资和运行成本低、占地 面积小，本发明方法的整体能耗仅为国外的HPPO技术的约40％， 节能效果极为显著。
附图说明
图1为本发明工艺部分流程图。
图2为本发明工艺另一部分流程图。
其中，R01-反应精馏塔；T01-丙烯回收塔，T02-丙烯汽提塔， T03-PO精馏塔，T04-PO回收塔，T05-热泵低压甲醇塔，T06-高压 甲醇塔；V01-反应精馏塔回流罐，V02-反应产物闪蒸罐，V03-压缩 丙烯分液罐，V04-丙烯回收塔回流罐，V05-丙烯汽提塔回流罐， V06-PO精馏塔回流罐，V07-低压甲醇塔回流罐，V08-甲醇缓冲罐， V09-高压甲醇塔回流罐；Z01-离子吸附设施，Z02-甲醇水加氢设施， Z03-醇醚水回收设施。
具体实施方式
下面结合附图对本发明工艺作进一步解释说明：
本发明包括反应精馏单元、丙烯回收单元、环氧丙烷精馏单元和 甲醇回收单元，
其中，所述反应精馏单元中，将甲醇、丙烯、过氧化氢水溶液 送入反应精馏塔R01中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应， 控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG，塔顶温度38-45℃，塔底温 度为60-65℃，塔底排出丙烯量含量不超过3％wt的液相反应产物； 塔顶排出的气相丙烯经冷凝后得到液相丙烯送至反应精馏塔回流罐 V01收集，再循环回送反应精馏塔R01。本实施例中，所述环氧化催 化剂为钛硅分子筛催化剂。
所述丙烯回收单元中，来自反应精馏塔R01的液相反应产物首先 在反应产物闪蒸罐V02中进行闪蒸，闪蒸压力为0.4-0.5MPaG，闪 蒸的气体(含65-75％mol的丙烯)进入循环水冷却器降温至40℃后 再送入压缩丙烯分液罐V03)进行气液分离，气相进入高压丙烯压缩 机K02增压至1.8-2.2MPaG送往丙烯回收塔T01进一步精馏回收丙 烯，丙烯回收塔T01为填料精馏塔，塔顶气相为纯度大于99％mol 的丙烯和丙烷，经冷凝后一部分顶回流，一部分返回到反应精馏塔 R01进料，塔底为环氧丙烷和丙烯的混合物；
所述环氧丙烷精馏单元中，来自丙烯回收单元的反应产物闪蒸罐 V02、压缩丙烯分液罐V03和丙烯回收塔T01底部的物料一起送入 丙烯汽提塔T02进一步精馏，塔顶得到低压富含丙烯的气相(丙烯 含量大于50％mol)，所述气相经低压丙烯压缩机K01增压至 0.4-0.6MPaG后与出反应产物闪蒸罐V02的闪蒸气体混合一起经循 环水冷却器降温后再送入压缩丙烯分液罐V03；所述丙烯汽提塔T02 塔底为不含丙烯的液相，送入PO精馏塔T03进一步精馏，塔顶得 到纯度大于99.95％的环氧丙烷产品，塔底得到含1-2％wt环氧丙烷 的甲醇水溶液送入环氧丙烷回收塔T04将残余的环氧丙烷提取干净， 塔底得到甲醇水溶液，塔顶得到含环氧丙烷气体，送往丙烯汽提塔 T02的塔底为T02提供了大部分热源。
所述甲醇回收单元中，将来自环氧丙烷回收塔T04塔底的甲醇 水溶液经甲醇水溶液加氢设施Z02去除未分解双氧水及有机胺后进 入热泵低压甲醇塔T05回收甲醇，塔顶部的气相经热泵压缩机K03 增压至0.16-0.18MPaG后作为热源送入本塔的塔底再沸器换热冷凝 后送入低压甲醇塔回流罐V07，所述低压甲醇塔回流罐V07顶部气 相经低压甲醇塔空冷器A02冷凝液化后和底部的液相一起再经进一 步水冷降温得到甲醇送入甲醇缓冲罐V08；热泵低压甲醇塔T05塔 底的液相送入高压甲醇塔T06进一步精馏，塔顶气相经水冷降温冷凝后得到甲醇送入高压甲醇塔回流罐V09，塔底为含醇醚废水送入后 处理工序，如醇醚水回收设施Z03提取少量副产物。
所述甲醇缓冲罐V08和高压甲醇塔回流罐V09收集的甲醇经离 子吸附设施Z01吸附去除Fe离子后作为原料甲醇回送反应精馏单元 的反应精馏塔R01。
采用本发明工艺流程同典型的HPPO技术进行对比，以40万吨 /年环氧丙烷装置为例：总体节能40.6％。投资及占地预期节省20％。
说明：由于装置能耗计算包含了含醇醚水回收工序的能耗，故装 置整体节能效果实际低于以上所述各单元的节能效果。
表1
表2
Claims (11)
1.一种HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，包括反应精馏单元、丙烯回收单元和环氧丙烷精馏单元，
其中，所述反应精馏单元中，将甲醇、丙烯、过氧化氢水溶液送入反应精馏塔(R01)中在环氧化条件下与氧化催化剂进行接触反应，塔顶排出气相丙烯，塔底排出丙烯量含量不超过3％wt的液相反应产物；
所述丙烯回收单元中，来自反应精馏塔(R01)的液相反应产物首先在反应产物闪蒸罐(V02)中进行闪蒸，闪蒸的气体进入循环水冷却器降温后再送入压缩丙烯分液罐(V03)进行气液分离，气相进入高压丙烯压缩机(K02)增压送往丙烯回收塔(T01)进一步精馏回收丙烯，丙烯回收塔(T01)为填料精馏塔，塔顶气相为丙烯丙烷混合物，塔底为环氧丙烷和丙烯的混合物；
所述环氧丙烷精馏单元中，来自丙烯回收单元的反应产物闪蒸罐(V02)、压缩丙烯分液罐(V03)和丙烯回收塔(T01)底部的物料一起送入丙烯汽提塔(T02)进一步精馏，塔顶得到低压富含丙烯的气相，所述气相经低压丙烯压缩机(K01)增压后与出反应产物闪蒸罐(V02)的气相混合一起经循环水冷却器降温后再送入压缩丙烯分液罐(V03)，所述丙烯汽提塔(T02)塔底为不含丙烯的液相，送入精馏塔(T03)进一步精馏，塔顶得到环氧丙烷产品，塔底得到含1-2％wt环氧丙烷的甲醇水溶液送入环氧丙烷回收塔(T04)将残余的环氧丙烷提取干净，塔顶得到含环氧丙烷气体，塔底得到甲醇水溶液。
2.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述反应精馏单元中，控制反应精馏塔的压力为1.8-2.3MPaG，塔顶温度38-45℃，塔底温度为60-65℃。
3.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述反应精馏单元中，塔顶排出的气相丙烯经冷凝后得到液相丙烯送至反应精馏塔回流罐(V01)收集，再循环回送反应精馏塔(R01)。
4.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述丙烯回收单元中，气相经高压丙烯压缩机(K02)增压至1.8-2.2MPaG。
5.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述丙烯回收单元中，控制反应产物闪蒸罐(V02)的闪蒸压力0.4-0.5MPaG，闪蒸汽中含有65-75％mol的丙烯。
6.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述环氧丙烷精馏单元中，气相经低压丙烯压缩机(K01)增压至0.4-0.6MPaG。
7.如权利要求1所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，所述环氧丙烷精馏单元中，将所述环氧丙烷回收塔(T04)塔顶得到的含环氧丙烷气体送往丙烯汽提塔的塔底。
8.如权利要求1-7任一项所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，还包括有甲醇回收单元，其中，将来自环氧丙烷回收塔(T04)塔底的甲醇水溶液经甲醇水溶液加氢设施(Z02)去除未分解双氧水及有机胺后进入热泵低压甲醇塔(T05)回收甲醇，塔顶部的气相经热泵压缩机(K03)增压后作为热源送入本塔的塔底再沸器换热后送入低压甲醇塔回流罐(V07)；热泵低压甲醇塔(T05)塔底的液相送入高压甲醇塔(T06)进一步精馏，塔顶气相经冷凝后得到甲醇送入高压甲醇塔回流罐(V09)，塔底为含醇醚废水。
9.如权利要求8所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，甲醇回收单元中，所述低压甲醇塔回流罐(V07)顶部气相经低压甲醇塔空冷器(A02)冷凝液化后和底部的液相一起再经进一步水冷降温得到甲醇送入甲醇缓冲罐(V08)。
10.如权利要求8所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，甲醇回收单元中，所述高压甲醇塔(T06)塔顶气相采用热水换热器进行冷凝，换热后得到的热水再作为装置热源，供低温热用户使用。
11.如权利要求8所述的HPPO法反应精馏生产环氧丙烷的节能工艺，其特征在于，甲醇回收单元中，所述气相经K03增压至0.15-0.18MPaG。
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