CN115744956A - 高分散透明纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，属于碳酸钙制备技术领域，实现了透明纳米碳酸钙产品生产常规化、简单化、用途广泛化。本发明取生石灰消化生成Ca(OH)2悬浮液，碳化前加入配制好的稀化剂进行碳化，合成过程中无凝胶过程、流动性好，控制CO2含量，碳化至pH=6.5‑6.8时停止反应，加分散剂，得到纳米碳酸钙浆液；加热加入活化剂，搅拌保温,之后进行压滤、干燥、破碎解聚就得到了高分散透明纳米碳酸钙。本发明方法制得的高分散透明纳米碳酸钙为立方体、粒径30‑70nm、BET为25‑40m2/g、全透明，具有良好的分散性，在透明油墨、塑料和透明橡胶、胶粘剂、PVC涂料等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙制备技术领域，具体是一种高分散透明纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是指至少有一维粒度控制在100nm以下的碳酸钙分子聚合体，其粒子尺度处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域。其具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面表现出与普通碳酸钙所不同的奇异或反常的物理、化学物性，表现出优良的增韧性、补强性、透明性、触变性、流平性和消毒杀菌等应用方面的物殊性能。
实际应用中，纳米颗粒的分散是纳米碳酸钙应用的核心难题之一，所有特殊性能的体现，均须建立在纳米碳酸钙的分散和解聚基础上，才能得以体现，尤其是产品的透明性。
纳米碳酸钙生产合成技术在我国已有近30年，相对成熟。但由于纳米粒子比表面积大，表面能高，产品粒子之间极易产生相互团聚，形成较大粒子团，使其特有的纳米性能大幅下降，影响最大的是透明性，由于团聚后，粒子内界面增加，光的直射和折射率下降，漫反射增加，所以大部分纳米碳酸钙产品在下游产品中体现出优异的白色遮盖力，在透明材料的应用领域无法正常使用。
因此，纳米碳酸钙产品分散程度的高低，决定其最终使用中透明度的高低。当纳米碳酸钙微粒为某一范围规整立方体时，分散性越好，产品透明性最高。解决其分散性，是保持产品透明性的首要条件，国内虽有一定的研究和进展，但仍达不到高分散和高透明的效果，有部分专利中通过大量的晶控和繁琐的工艺过程可以实现，但在正常工业生产中用时过长，非常不实用。
中国专利CN108948796中提到一种高透明高档胶印油墨用纳米碳酸钙的制备方法，主要是通过在碳化不同程度时加晶控实现，物料碳化放置过程达14h左右，并且操作复杂，产品晶型不明确。
针对以上问题，我们急需研发一种简单易操作的透明纳米碳酸钙的制备方法，使纳米碳酸钙在透明油墨、塑料和透明橡胶、胶粘剂、PVC涂料等领域将得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种高分散透明纳米碳酸钙的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将活性度大于400ml的生石灰与60-80℃的热水按质量比1:4～1:8的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化24h以上，过325目筛，将浆液浓度调至6%-10%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的去离子水或压滤水，水洗后排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至17-22℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在30%-45%；
步骤六：碳化反应进行至5-10min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至20-25min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.5-6.8，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至40-60℃，加入碳酸钙干基重量2%-4%的活化剂，保温搅拌1-2h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为33%-43%，然后真空负压烘干至水分为8%-12%，接着破碎、分级，最后即得到高分散透明纳米碳酸钙。
进一步的，步骤三中，去离子水或压滤水中的草酸含量为0.1%-1%，用量为超重力碳化反应器容量的1/2-1/5，水洗时间为5-10min；压滤水的硬度≤0.03mmol/L。
进一步的，步骤五中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的1.5%-3.0%。
进一步的，稀化剂由如下重量份数的原料制成：晶型控制剂0.01-0.5、分散剂0.5-1、植物油0.1-1.0、硅油0.1-1.0、乳化剂0.05-0.30、消凝剂0.1-0.5；其中，晶型控制剂采用磷酸盐、糖类或酸类，分散剂采用二价硫酸盐，消凝剂采用碳酸盐。
进一步的，稀化剂的制备方法为：将植物油、硅油、乳化剂投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入分散剂、消凝剂、晶型控制剂，再继续乳化至粘度稳定在＜10000mPa.s停止即可。
进一步的，晶型控制剂为多聚磷酸钠、葡萄糖、果糖、半乳糖、磷酸、硫酸中的一种或混合的几种，分散剂为BaS04、Al2(SO4)3、ZnSO4中的一种或混合的几种，植物油为椰子油、大豆油、菜籽油中的一种或混合的几种，硅油为甲基硅油、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷中的一种或混合的几种，乳化剂为丙烯醇聚醚、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠、油酸磷酸盐中的一种或混合的几种，消凝剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或混合的几种。
进一步的，步骤七中，活化剂的用量为碳酸钙干基重量的2%-4%，活化剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯螯合剂、水溶性硼铝钛偶联剂、松香酸钠、油酸钠、亚油酸钠、硬脂酸钠中的一种或混合的几种。
进一步的，步骤六中，超重力碳化反应器的起始转速为250rpm。
进一步的，步骤八中，真空负压烘干的温度为40-80℃，真空度为-0.1MPa。
进一步的，步骤八中，破碎采用微粉干燥破碎+高速环辊破碎，其中，微粉干燥破碎时的温度为60-70℃，高速环辊破碎时的环辊磨进料为1.0-2.0t/h、转速为200-250rpm、分级30-35Hz。
本发明方法的中涉及到的反应原理如下：
1）低浓度含草酸的去离子水或压滤水偱环水洗超重力碳化反应器，保证碳化前无晶种存在，碳酸钙粒子成核均匀，避免出现异相成核，生成大颗粒，出现颗粒大小不一、产品粒度分布过宽的现象，使生成的纳米CaCO3生长速度一致，粒子规整。
2）加入稀化剂后，晶型控制剂和分散剂沾附在生成的CaCO3各点上，使新生成的CaCO3晶粒不能沉积其上，从而阻止团聚，乳化后植物油和硅油将生成的CaCO3包覆一层乳化物，进一步阻碍CaCO3粒子碰撞团聚，使已生成的CaCO3粒子与未生成的粒子彻底分离，利于新CaCO3晶核的快速生成。
3）消凝剂分子与CaCO3分子结构有相同的部分，有不同的部分。与CaCO3相同的部分为CO3 2-,在CaCO3结晶过程中进入CaCO3的晶格，取代未反应完的Ca(OH)2中的OH-离子，发生共晶，与CaCO3不相同的离子结构则对CaCO3的进一步长大起阻碍作用，其吸附于新生成的CaCO3晶核的活性中心上，从而改变CaCO3的结晶取向性，使其难于形成长束状的结构，从而避免了CaCO3形成过程中，先长成长束状，再瞬间断裂成大量晶核，导致出现液体凝胶的现象，保持混合液的流动性，提高混合液与CO2的接触率，保持碳酸化反应的速度，和粒子的规整度。
4）反应前期，溶液中有大量的Ca2+与CO3 2-,正常接触面下即可达到快速反应，反应5-10min加速的主要作用，是通过外力，打断碳化液少量凝胶或提高循环速度，协同稀化剂，提高反应速度；后期调慢，保持Ca2+与CO32-的反应成核速率与前期形成的晶核生长速率一致，新晶核长在有2-3个活性点的位置，利于得到规整碳酸钙晶型。
5）稀化剂中的各组分协同作用，可以让反应往正方向快速移动，CaCO3晶核形成，同时消凝隔离和吸附隔离。使得生成的CaCO3粒径大小相同，规整，检测体现出透明。
6）真空负压干燥让CaCO3在低温下水分由38%±5%降至10%±5%，再通过微粉破碎和气流烘干，使产品细度达到10um±,水分≤0.5%。再通过环辊磨，使产品进一步分散，二次粒径≤5um，达到高分散的效果。
通过以上几点的控制，最终得到规整的粒径30-70nm、立方体形状、BET为25-40m2/g、全透明的纳米CaCO3，配合包覆不同包覆剂，能够适用于不同的用途和基料中，体现出不同的使用性能。
本发明方法科学合理、工艺简单、操作易行，通过高分散达到了产品的高规整和使用的高透明。本发明方法制得的纳米CaCO3分散性良好，用于透明油墨中，易分散、高透明、高光泽；用于塑料制品，提高了制品透明性、透光性、耐老化性等；用于透明有机硅中，可替代部分白炭黑，降低成本，提高强度、伸长率；用于PVC涂料中，具有高挤出、高触变的性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
对比实例：
一种纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将活性度400ml的生石灰与80℃热水按质量配比为1：7的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化50h，过325目筛，将浆液浓度调至8%，制得精浆，待用；
步聚三：将步骤二中配好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至19℃，控制CO2含量在40%，进行碳化反应，至pH值为6.5，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤四：将上述纳米碳酸钙浆液升温至60℃，加入碳酸钙干基重量3.5%的硬脂酸钠，保温搅拌2h，进行改性；
步骤五：改性完成后，先压滤至水分为36%，再在40℃真空度-0.1MPa下烘干至水分为7%，接着先后80℃微粉干燥破碎及200rpm高速环辊破碎，再25Hz分级，最后得到纳米碳酸钙。
实施例1：
一种油墨用的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将活性度为450ml的生石灰与80℃的热水按质量比1:5的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化60h，过325目筛，将浆液浓度调至6%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的去离子水，去离子水中的草酸含量为1%，用量为超重力碳化反应器容量的1/5，循环水洗8min后，排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至18℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在40%，控制超重力碳化反应器的起始转速为250rpm；其中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的2.0%，稀化剂的制备方法是将大豆油1.0重量份、甲基硅油0.1重量份、十二烷基硫酸钠0.3重量份投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入硫酸0.6重量份、Al2(SO4)3 0.1重量份、碳酸钠0.01重量份，再继续乳化至粘度稳定在8000mPa.s，停止，放置待用；
步骤六：碳化反应进行至5min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至23min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.5，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至60℃，加入碳酸钙干基重量2.0%的松香酸钠，保温搅拌2h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为38%，再在40℃真空度-0.1MPa下烘干至水分为8%，接着先后进行60℃微粉干燥破碎及200rpm高速环辊破碎，环辊磨进料为1.8t/h，再进行30Hz分级，最后即得到油墨用的高分散透明纳米碳酸钙。
实施例2：
一种透明母料用的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将活性度为430ml的生石灰与70℃的热水按质量比1:7的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化50h，过325目筛，将浆液浓度调至7%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的压滤水，压滤水的硬度为0.03mmol/L，压滤水中的草酸含量为0.1%，用量为超重力碳化反应器容量的1/4，循环水洗6min后，排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至19℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在35%，控制超重力碳化反应器的起始转速为250rpm；其中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的2.5%，稀化剂的制备方法是将椰子油0.8重量份、甲基硅油0.3重量份、丙烯醇聚醚0.12重量份投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入质量比1:1的硫酸+蔗糖0.5重量份、ZnSO4 0.5重量份、碳酸氢钠0.4重量份，再继续乳化至粘度稳定在5500mPa.s，停止，放置待用；
步骤六：碳化反应进行至10min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至22min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.6，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至55℃，加入碳酸钙干基重量3.0%的水溶性硼铝钛偶联剂和油酸钠的混合物，二者质量比为1.5:2，保温搅拌1.5h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为33%，再在60℃真空度-0.1MPa下烘干至水分为10%，接着先后进行67℃微粉干燥破碎及250rpm高速环辊破碎，环辊磨进料为2.0t/h，再进行35Hz分级，最后即得到透明母料用的高分散透明纳米碳酸钙。
实施例3：
一种有机硅用的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将活性度为500ml的生石灰与60℃的热水按质量比1:8的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化30h，过325目筛，将浆液浓度调至9%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的压滤水，压滤水的硬度为0.02mmol/L，压滤水中的草酸含量为0.8%，用量为超重力碳化反应器容量的1/2，循环水洗10min后，排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至22℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在30%，控制超重力碳化反应器的起始转速为250rpm；其中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的3.0%，稀化剂的制备方法是将椰子油0.1重量份、聚二甲基硅氧烷1.0重量份、聚硅氧烷和十二烷基硫酸钠混合物0.15重量份投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入多聚磷酸钠0.8重量份、Al2(SO4)3 1.0重量份、碳酸钠0.5重量份，再继续乳化至粘度稳定在9000mPa.s，停止，放置待用；
步骤六：碳化反应进行至7min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至25min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.7，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至55℃，加入碳酸钙干基重量4%的双乙撑钛酸酯螯合剂、亚油酸钠和硬脂酸钠的混合物，三者质量比为1：1:2，保温搅拌1h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为40%，再在50℃真空度-0.1MPa下烘干至水分为10%，接着先后进行65℃微粉干燥破碎及230rpm高速环辊破碎，环辊磨进料为1.5t/h，再进行32Hz分级，最后即得到有机硅用的高分散透明纳米碳酸钙。
实施例4：
一种PVC用的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将活性度为550ml的生石灰与60℃的热水按质量比1:4的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化80h，过325目筛，将浆液浓度调至10%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的去离子水，去离子水中的草酸含量为0.5%，用量为超重力碳化反应器容量的1/3，循环水洗5min后，排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至17℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在45%，控制超重力碳化反应器的起始转速为250rpm；其中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的1.5%，稀化剂的制备方法是将椰子油0.5重量份、甲基硅油0.1重量份、十二烷基硫酸钠0.05重量份投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入磷酸1重量份、Al2(SO4)3 0.3重量份、碳酸钾0.25重量份，再继续乳化至粘度稳定在3000mPa.s，停止，放置待用；
步骤六：碳化反应进行至8min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至20min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.8，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至40℃，加入碳酸钙干基重量3.5%的油酸钠、亚油酸钠和硬脂酸钠的混合物，三者质量比为1：1:1.8，保温搅拌2h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为43%，再在80℃真空度-0.1MPa下烘干至水分为12%，接着先后进行70℃微粉干燥破碎及250rpm高速环辊破碎，环辊磨进料为1.0t/h，再进行34Hz分级，最后即得到PVC用的高分散透明纳米碳酸钙。
对对比实施例、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的纳米碳酸钙产品进行性能检测，检测结果如下：
从上述检测结果中可知，使用高分散透明纳米钙制备方法制得的纳米碳酸钙产品经检测均比正常工艺生产的纳米钙产品透明，根据产品粒径不同范围，可以用于不同领域，体现出高透明度和高的综合性能。
Claims (10)
1.一种高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将活性度大于400ml的生石灰与60-80℃的热水按质量比1:4～1:8的比例配比后进行消化反应，反应完过160目筛；
步骤二：保温陈化24h以上，过325目筛，将浆液浓度调至6%-10%，制得精浆；
步骤三：向超重力碳化反应器中泵入含草酸的去离子水或压滤水，水洗后排出；
步聚四：将步骤二中配制好的精浆泵入超重力碳化反应器中，温度调至17-22℃；
步骤五：向超重力碳化反应器中加入稀化剂后进行碳化反应，控制CO2含量在30%-45%；
步骤六：碳化反应进行至5-10min时，将超重力碳化反应器转速调为起始转速的2倍速继续碳化，反应至20-25min后再调回起始转速，继续碳化，直至pH值至6.5-6.8，结束反应，得到纳米碳酸钙浆液；
步骤七：将步骤六中得到的纳米碳酸钙浆液立即升温至40-60℃，加入活化剂，保温搅拌1-2h，进行改性；
步骤八：改性完成后，先压滤至水分为33%-43%，然后真空负压烘干至水分为8%-12%，接着破碎、分级，最后即得到高分散透明纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤三中，去离子水或压滤水中的草酸含量为0.1%-1%，用量为超重力碳化反应器容量的1/2-1/5，水洗时间为5-10min；压滤水的硬度≤0.03mmol/L。
3.根据权利要求1所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤五中，稀化剂的用量为氢氧化钙干基的1.5%-3.0%。
4.根据权利要求3所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：稀化剂由如下重量份数的原料制成：晶型控制剂0.01-0.5、分散剂0.5-1、植物油0.1-1.0、硅油0.1-1.0、乳化剂0.05-0.30、消凝剂0.1-0.5；其中，晶型控制剂采用磷酸盐、糖类或酸类，分散剂采用二价硫酸盐，消凝剂采用碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：稀化剂的制备方法为：将植物油、硅油、乳化剂投入反应釜中，乳化至色泽均匀，再加入分散剂、消凝剂、晶型控制剂，再继续乳化至粘度稳定在＜10000mPa.s停止即可。
6.根据权利要求4或5所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：晶型控制剂为多聚磷酸钠、葡萄糖、果糖、半乳糖、磷酸、硫酸中的一种或混合的几种，分散剂为BaS04、Al2(SO4)3、ZnSO4中的一种或混合的几种，植物油为椰子油、大豆油、菜籽油中的一种或混合的几种，硅油为甲基硅油、二甲基硅油、聚二甲基硅氧烷中的一种或混合的几种，乳化剂为丙烯醇聚醚、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠、油酸磷酸盐中的一种或混合的几种，消凝剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或混合的几种。
7.根据权利要求1所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤七中，活化剂的用量为碳酸钙干基重量的2%-4%，活化剂为双乙撑钛酸酯螯合剂、水溶性硼铝钛偶联剂、松香酸钠、油酸钠、亚油酸钠、硬脂酸钠中的一种或混合的几种。
8.根据权利要求1所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤六中，超重力碳化反应器的起始转速为250rpm。
9.根据权利要求1所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤八中，真空负压烘干的温度为40-80℃，真空度为-0.1MPa。
10.根据权利要求1或9所述的高分散透明纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤八中，破碎采用微粉干燥破碎+高速环辊破碎，其中，微粉干燥破碎时的温度为60-70℃，高速环辊破碎时的环辊磨进料为1.0-2.0t/h、转速为200-250rpm、分级30-35Hz。
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