CN115732631A - 一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱金属离子电池技术领域，公开了一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极及其制备方法。该双梯度负极是负极底部具有强亲锂/钠导电层修饰的集流体、负极中部的活性层及负极顶部的疏锂/钠绝缘钝化层所构建的负极底部亲锂/钠导电、中部的负极活性层亲锂/钠性及电导率适中、顶部疏锂/钠绝缘的双梯度三明治结构。通过在负极底部引入导电且亲锂/钠组分具有低的锂/钠形核势垒，能在负极活性层容纳锂/钠之后，诱导多余的锂/钠离子从负极底部形核生长，避免在负极表面出现析锂/钠现象，有效利用负极的下层空间，实现双相储锂/钠，大幅提升负极比容量及循环寿命。同时，负极表面的绝缘疏锂钝化层不仅厚度较薄，很好地保留了负极活性层原有的孔隙结构，对电解液的浸润性及锂/钠离子的扩散过程基本没有影响，而且绝缘疏锂特性有效阻碍了锂/钠在电极表面的还原生长。双梯度结构的协同作用，不仅通过双相储锂/钠特性大幅度提高负极的比容量，还防止了表面析锂/钠现象的发生，显著提高了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于碱金属离子电池技术领域，尤其涉及一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极及其制备方法。
背景技术
根据全球的能源发展战略来看，大力开发以锂/钠离子电池为主要动力核心的新能源汽车无疑是未来汽车的发展趋势。然而，由于制造工艺及设计问题，或者是使用过程中，出现充电速率与锂/钠离子嵌入速率失衡、正负极容量不匹配等原因，导致锂/钠离子倾向于在负极表面还原，产生臭名昭著的析锂/钠的问题。析锂/钠不仅导致枝晶生长并容易进化成“死锂/钠”，造成活性物质损失，界面阻抗增加，而且锂/钠枝晶生长容易刺穿隔膜，致使电池热失控等产生一系列安全问题。因此，改善负极界面上的析锂/钠现象，提升锂/钠离子利用率，进而提升电池的电化学及安全性能已经成为了拓宽新能源汽车应用市场的技术难题之一，亟待解决。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
由于电池设计导致正负极容量不匹配等原因，或者电池在大倍率充电条件下工作，充电速率与锂/钠离子嵌入活性材料的速率失衡，均将导致锂/钠离子倾向于在负极表面还原，在电极表面产生析锂/钠问题。析锂/钠不仅容易导致枝晶生长并进化成“死锂/钠”，造成活性物质损失，界面阻抗增加，而且锂/钠枝晶生长容易刺穿隔膜，致使电池热失控等一系列安全问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极包括强亲锂/钠导电层修饰的负极集流体、负极活性层及负极顶部的疏锂/钠绝缘钝化层，构建成负极活性层底部亲锂/钠导电、顶部疏锂/钠绝缘的双梯度三明治结构；所述强亲锂/钠导电层修饰的负极集流体与负极活性层构成底层具有强亲锂/钠性质的锂/钠离子电池负极；所述负极活性层包括负极活性材料、导电添加剂、粘接剂等；所述强亲锂/钠修饰层厚度为100-2000nm；所述疏锂绝缘钝化层与活性层表面颗粒形貌高度共形，厚度为10-1000nm。
一种双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法，包括：
步骤一，配置一定浓度的AgNO3水溶液，在室温条件下用刮刀刮涂的方式将AgNO3水溶液快速刮涂在铜箔集流体上，并静置反应几分钟；洗涤烘干后，得到厚度约为1μm的亲锂Ag颗粒修饰层生长在铜箔表面；
步骤二，将负极活性材料石墨，导电添加剂乙炔黑、粘结剂PVDF等混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂Ag颗粒修饰层修饰的铜箔集流体上；将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Ag修饰的石墨负极片；
步骤三，将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为75℃，使其充分溶解；
步骤四，将得到的聚乙烯醇溶液用刮刀刮涂的方式快速刮涂在亲锂Ag修饰的石墨负极片表面，得到表面绝缘疏锂、底层导电亲锂的三明治结构的石墨负极片；
所述双梯度为亲锂/钠梯度与电子导电梯度，其中顶部的疏锂/钠绝缘钝化层的亲锂性最差、电导率最低，中部的负极活性层的亲锂性适中、电导率适中，底部的强亲锂/钠导电修饰层的亲锂性最强、电导率最高。
进一步，所述强亲锂/钠组分为高电子导电率，且亲锂/钠性较高的有机物、聚合物、无机物、金属单质等一种或以上的混合物。包括Ag、Zn、Co、Sn、Al、In2O3、AgO、ZnS、CoP、Ni2P、TiN、Li-Zn、Li-Al、Li-Sn合金等中的至少一种。
进一步，所述的集流体为目前已实现量产的常规集流体，包括铝箔、镍箔、不锈钢箔、铜箔等中的一种。
进一步，所述的锂/钠离子电池负极活性材料包括石墨、硅碳复合材料、氧化亚硅、硬碳等中的一种；所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的至少一种；得到的负极活性层的粉体颗粒之间具有一定的孔隙率，以便电解液浸润其间。
进一步，强亲锂/钠层的引入可采用化学气相沉积、物理气相沉积或者湿化学法等中的至少一种；所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法等；所述物理气相沉积法包括电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法等；所述湿化学法包括水热法、电化学沉积法、喷雾热解法等。
本发明另一目的在于提供一种上述强亲锂/钠导电层修饰集流体的锂/钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，通过先将负极活性材料、导电添加剂、粘结剂等混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在亲锂/钠层修饰的常规集流体上，烘干后制备得到上述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片。
本发明另一目的在于提供一种上述的双梯度结构修饰的锂/钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，其包括：
将疏锂且绝缘的有机物或聚合物组分中的至少一种，加入溶剂中充分溶解，形成溶液；优选地，在本发明较佳的实施例中，上述溶剂指水溶液或有机溶剂，包括乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇等中的至少一种；
将所述溶液通过喷雾法喷涂或快速刮涂的方法涂覆在所述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片成品表面，立即进行高温干燥，使溶剂快速挥发，得到具有三明治结构的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极。
进一步，顶部聚合物组分可选用具有低电子电导率的疏锂聚合物，包括聚乙烯醇、三聚氰胺等中的一种或两种。
进一步，采用简单的喷雾喷涂法或刮涂法直接对电极片进行涂覆；特别地，表面绝缘钝化层的形貌与负极活性层表面粉体颗粒的形貌高度共形，颗粒之间的孔隙结构被最大程度的保留，以供电解液浸润。
进一步，该负极的工作电位可以低于0V vs.Na/Na+或0V vs.Li/Li+；特别地，在锂/钠离子量适宜时，能诱导锂/钠离子快速扩散，避免锂/钠离子富集引起的浓差极化，实现均匀嵌锂/钠；当锂/钠过量时，能诱导锂/钠在集流体侧均匀析出，提高锂/钠离子的存储比容量及可逆性。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明提供的一种可双相储锂的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片，通过底部导电且亲锂/钠组分引入构建亲锂/钠梯度，能加速锂/钠离子在电极内部的扩散，均匀化锂/钠离子通量，避免锂/钠离子在电极表面富集造成电池内部浓差极化，从而在表面析锂/钠。底部的亲锂/钠组分还具有低的锂/钠形核势垒，能在负极活性层容纳锂/钠之后，诱导多余的锂/钠离子先从负极底部形核生长，有效利用活性层下层空间，实现双相储锂/钠，提升锂/钠离子的可逆性。
本发明通过对集流体进行亲锂/钠修饰，亲锂/钠层物质在吸附锂/钠离子的同时作为异质形核点，诱导未嵌入活性层的额外的锂/钠离子优先在底部析出，使锂/钠的形核析出具有由下至上的方向性。协同顶部的绝缘疏锂层，构建亲锂梯度与电子导电梯度共存的双梯度修饰负极，有效改善界面的析锂/钠行为和枝晶生长，提升电池的安全性能。另外，超出负极活性物质的正常储锂/钠容量的锂/钠离子也能被均匀沉积在底部而以金属锂/钠的形式储存起来，实现负极在低于0V vs.Li/Li+或0V vs.Na/Na+的电位下的正常工作能力，拓宽了电池的工作电压范围及比容量。三明治构型的上中下三层各司其职，又相互协同，构建可双相储锂/钠的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片。
本发明采用现有的制备工艺(等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法、电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法、喷雾热解法、溶液置换法等)实现对集流体的亲锂/钠修饰，制备工艺成熟，操作简单高效。亲锂/钠修饰后的集流体对后续浆料涂覆也无影响，可与现在的极片制备工艺兼容。另外，浆料涂覆负极活性层时浆料中的粘结剂不仅增加了活性层粉体与集流体之间的结合力，同时也间接促使亲锂/钠层紧密粘结在集流体上，增强了电极片整体的结构稳定性。
本发明形成的绝缘疏锂钝化层选用的电子导电性低的疏锂性聚合物，厚度较薄，且包覆层采用的溶液刮涂法与喷雾喷涂法均很好地保留了负极活性层原有的孔隙结构，不仅阻碍了锂在电极表面还原，还基本不影响电解液的浸润及锂离子的扩散过程。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供的一种可双相储锂的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片，通过在底部引入导电且亲锂/钠组分构建亲锂/钠梯度，能加速锂/钠离子在电极内部的扩散，均匀化锂/钠离子通量，避免锂/钠离子在电极表面富集造成电池内部浓差极化，从而防止在表面析锂/钠。底部的亲锂/钠组分还具有低的锂/钠形核势垒，能在负极活性层容纳锂/钠之后，诱导多余的锂/钠离子先从负极底部形核生长，有效利用活性层的底部空间，实现双相储锂/钠，提升锂/钠离子的充放电可逆性。
本发明通过对集流体进行亲锂/钠修饰，亲锂/钠层物质在吸附锂/钠离子的同时作为异质形核点，诱导未嵌入活性层的额外的锂/钠离子优先在底部析出，使锂/钠的形核析出具有由下至上的方向性。协同顶部的绝缘疏锂层，构建亲锂梯度与电子导电梯度共存的双梯度修饰负极，有效改善界面的析锂/钠行为和枝晶生长，提升电池的安全性能。另外，超出负极活性物质的正常储锂/钠容量的锂/钠离子也能被均匀沉积在底部而以金属锂/钠的形式储存起来，实现负极在低于0V vs.Li/Li+或0V vs.Na/Na+的电位下的正常工作能力，拓宽了电池的电压范围。三明治构型的上中下三层各司其职，又相互协同，构建可双相储锂/钠的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片。
本发明采用现有的制备工艺(等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法、电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法、喷雾热解法、溶液置换法等)实现对集流体的亲锂/钠修饰，制备工艺成熟，操作简单高效。亲锂/钠修饰后的集流体对后续浆料涂覆也无影响，可与现在的极片制备工艺兼容。另外，浆料涂覆负极活性层时浆料中的粘结剂不仅增加了活性层粉体与集流体之间的结合力，同时也间接促使亲锂/钠层紧密粘结在集流体上，增强了电极片整体的结构稳定性。
本发明形成的绝缘疏锂钝化层选用的电子导电性低的疏锂性聚合物，厚度较薄，且包覆层采用的溶液刮涂法与喷雾喷涂法均很好地保留了负极活性层原有的孔隙结构，不仅阻碍了锂/钠在电极表面还原，还基本不影响电解液的浸润及锂/钠离子的扩散过程。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1制备的一种具有三明治构型、双梯度修饰的锂离子电池负极的结构示意图。包括底部强亲锂导电层(2)修饰的集流体(1)、负极活性层(3)及顶部绝缘疏锂钝化层(4)，构建成双梯度(电子导电梯度，亲锂性梯度)修饰的三明治构型的负极。
图3是本发明实施例提供的实施例1制备的表面包覆绝缘疏锂的聚乙烯醇，底层修饰银颗粒的双梯度修饰的石墨负极的截面元素面扫描图。如图3所示，下层的铜元素归因于铜箔集流体。在铜箔集流体上明显的检测到了Ag的信号，说明银成功的修饰在石墨层底部，实现了底部亲锂导电结构的构建。也明显检测到了银层上方的碳信号分布，可归因于石墨和顶部包覆的绝缘疏锂的聚合物中的碳元素。说明表面包覆绝缘疏锂的聚乙烯醇，底层修饰银颗粒的双梯度修饰的石墨负极负极成功制备。
图4是本发明实施例提供的实施例2制备的锂过量40％后的锂离子电池负极的截面扫描电镜图。具体实施方式是将实施例2中制备的下层修饰亲锂导电Zn，上表面修饰绝缘疏锂三聚氰胺的双梯度修饰的硅碳负极为负极，金属锂箔为对电极，加上酯类电解液、隔膜等组装成半电池。通过对该半电池在电池充放电系统上进行电化学沉积锂测试。如图4中的电极截面扫描电镜图所示，即使在锂沉积量过量40％的极端情况下，双梯度修饰的负极上表面无明显的锂堆积，且顶部的负极活性层颗粒之间仍然保持大量的孔隙结构。而底部由于修饰了Zn层，亲锂性更强，能诱导锂从下至上形核，因此负极活性颗粒之间的孔隙被金属锂紧密填充，说明实现了金属锂由下至上的紧密沉积，且由于顶部绝缘疏锂，协同作用避免了顶部出现锂的析出。另外，这一现象也证明构建的该改性负极的工作电位可以低于0Vvs.Li/Li+，不仅可有效提升锂离子的可逆性，实现双相(活性物质/锂单质)储锂，还提高负极的安全性。
图5是本发明实施例提供的实施例3制备的双梯度修饰的硬碳负极与磷酸铁锂正极组装的全电池的循环稳定性图。该锂电池的制备方法包括：将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将实施例3制备的双梯度修饰的硬碳负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到全电池。在2.2-3.8V的电压范围条件下进行充放电测试(1C)，测试结果如图5所示。由于能诱导过量的锂从底部沉积，提高锂离子利用率，避免金属锂在负极表面析出并进化成锂枝晶与死锂，因此相比未改性的负极组装的LiFePO4全电池来说，双梯度修饰后的石墨负极组装的LiFePO4全电池可逆性更高，容量衰减更少，循环稳定性也更好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明提供的一种双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法包括：
S101，配置一定浓度的AgNO3水溶液，在室温条件下用刮刀刮涂的方式将AgNO3水溶液快速刮涂在铜箔集流体上，并静置反应几分钟；洗涤烘干后，得到厚度约为1μm的亲锂Ag颗粒修饰层生长在铜箔表面；
S102，将负极活性材料石墨，导电添加剂乙炔黑、粘结剂PVDF等混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂Ag颗粒修饰层修饰的铜箔集流体上；将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Ag修饰的石墨负极片；
S103，将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为75℃，使其充分溶解；
S104，将得到的聚乙烯醇溶液用刮刀刮涂的方式快速刮涂在亲锂Ag修饰的石墨负极片表面，得到表面绝缘疏锂、底层导电亲锂的三明治结构的石墨负极片。
一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极包括强亲锂/钠导电层修饰的负极集流体、负极活性层及负极顶部的疏锂/钠绝缘钝化层，构建成负极活性层底部亲锂/钠导电、顶部疏锂/钠绝缘的双梯度三明治结构；所述强亲锂/钠导电层修饰的负极集流体与负极活性层构成底层具有强亲锂/钠性质的锂/钠离子电池负极；所述负极活性层包括负极活性材料、导电添加剂、粘接剂等；所述强亲锂/钠修饰层厚度为100-2000nm；所述疏锂绝缘钝化层与活性层表面颗粒形貌高度共形，厚度为10-1000nm。
所述双梯度为亲锂/钠梯度与电子导电梯度，其中顶部的疏锂/钠绝缘钝化层的亲锂性最差、电导率最低，中部的负极活性层的亲锂性适中、电导率适中，底部的强亲锂/钠导电修饰层的亲锂性最强、电导率最高。
本发明提供的双梯度为亲锂/钠梯度与电子导电梯度，其中顶部的疏锂/钠绝缘钝化层的亲锂性最差、电导率最低，中部的负极活性层的亲锂性适中、电导率适中，底部的强亲锂/钠导电修饰层的亲锂性最强、电导率最高。
本发明提供的强亲锂/钠组分为高电子导电率，且亲锂/钠性较高的有机物、聚合物、无机物、金属等一种或以上的混合物。包括Ag、Zn、Co、Sn、Al、In2O3、AgO、ZnS、CoP、Ni2P、TiN、Li-Zn、Li-Al、Li-Sn合金等中的至少一种。
本发明提供的集流体为目前已实现量产的常规集流体，包括铝箔、镍箔、不锈钢箔、铜箔等中的一种。
本发明提供的锂/钠离子电池负极活性材料包括石墨、硅碳复合材料、硬碳等中的一种；所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的至少一种；得到的负极活性层的粉体颗粒之间具有一定的孔隙率，以便电解液浸润其间。
本发明提供的强亲锂/钠导电修饰层的负极集流体，其特征在于强亲锂/钠层的引入可采用化学气相沉积、物理气相沉积或者湿化学法等中的至少一种；所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法等；所述物理气相沉积法包括电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法等；所述湿化学法包括水热法、电化学沉积法、喷雾热解法等。
一种强亲锂/钠导电层修饰集流体的锂/钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，通过先将负极活性材料、导电添加剂、粘结剂等混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在亲锂/钠层修饰的常规集流体上，烘干后制备得到上述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片。
一种所述的双梯度结构修饰的锂/钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，其包括：
将疏锂且绝缘的有机物或聚合物组分中的至少一种，加入溶剂中充分溶解，形成溶液。优选地，在本发明较佳的实施例中，上述溶剂指水溶液或有机溶剂，包括乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇等中的至少一种；
将所述溶液通过喷雾法喷涂或快速刮涂的方法涂覆在所述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片成品表面，立即放入烘箱进行高温干燥，使溶剂快速挥发，得到具有三明治结构的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极。
本发明提供的顶部聚合物组分可选用具有低电子电导率的疏锂聚合物，包括聚乙烯醇、三聚氰胺等中的一种或两种。
本发明提供的采用简单的喷雾喷涂法或刮涂法直接对电极片进行涂覆；特别地，表面绝缘钝化层的形貌与负极活性层表面粉体颗粒的形貌高度共形，颗粒之间的孔隙结构被最大程度的保留，以供电解液浸润。
本发明提供的该负极的工作电位可以低于0V vs.Na/Na+或0V vs.Li/Li+；特别地，在锂/钠离子量适宜时，能诱导锂/钠离子快速扩散，避免锂/钠离子富集引起的浓差极化，实现均匀嵌锂/钠；当锂/钠过量时，能诱导锂/钠在集流体侧均匀析出，提高锂/钠离子的存储比容量及可逆性。
为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
实施例1
本实施例提供一种双梯度修饰的锂离子电池负极，其结构如图2所示。包括底部强亲锂导电层(2)修饰的集流体(1)、负极活性层(3)及顶部绝缘疏锂钝化层(4)，构建成双梯度(电子导电梯度，亲锂性梯度)修饰的三明治负极结构。所述修饰后的集流体与负极活性层构成导电强亲锂层修饰的锂离子电池负极。该双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法包括：
(1)配置一定浓度的AgNO3水溶液，在室温条件下用刮刀刮涂的方式将AgNO3水溶液快速刮涂在铜箔集流体上，并静置反应几分钟。洗涤烘干后，得到厚度约为1μm的亲锂Ag颗粒修饰层生长在铜箔表面。
(2)将负极活性材料石墨，导电添加剂乙炔黑、粘结剂PVDF等混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂Ag颗粒修饰层修饰的铜箔集流体上。将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Ag修饰的石墨负极片。
(3)将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为75℃，使其充分溶解。
(4)将得到的聚乙烯醇溶液用刮刀刮涂的方式快速刮涂在亲锂Ag修饰的石墨负极片表面，得到表面绝缘疏锂、底层导电亲锂的三明治结构的石墨负极片。
该表面绝缘疏锂、底层导电亲锂的石墨负极截面的元素面扫描图如图3所示，下层的铜元素归因于铜箔集流体。在铜箔集流体上明显的检测到了Ag的信号，说明银成功的修饰在石墨层底部，实现了底部亲锂导电结构的构建。也明显检测到了银层上方的碳信号分布，可归因于石墨和顶部包覆的绝缘疏锂的聚合物中的碳元素。说明表面包覆绝缘疏锂的聚乙烯醇，底层修饰银颗粒的双梯度修饰的石墨负极负极成功制备。
本实施例还提供一种包含上述双梯度修饰的石墨负极的锂电池，该锂电池包括正极极片、电解质、以及上述负极极片，该锂电池的制备方法包括：
将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
实施例2
本实施例提供一种双梯度修饰的锂离子电池负极，其结构与实施例1一致，制备方法包括：
(1)用磁控溅射的方法在铜箔表面溅射一层厚度为500nm的Zn层，得到Zn修饰的铜箔。
(2)将负极活性材料硅碳复合物，导电剂乙炔黑，粘结剂CMC和SBR在水溶剂中混合均匀后得到负极浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂导电Zn层修饰的铜箔集流体上。将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Zn修饰的负极片。
(3)将疏锂绝缘的聚合物三聚氰胺溶解在甲醇溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌，使其充分溶解。
(4)将得到的三聚氰胺溶液用喷雾喷涂的方式快速喷涂在亲锂Zn修饰的硅碳负极片表面，干燥后得到表面绝缘疏锂，底层导电亲锂的三明治结构的负极片。
本实施例将上述制备的下层修饰亲锂导电Zn，上表面修饰绝缘疏锂三聚氰胺的双梯度修饰的硅碳负极为负极，金属锂箔为对电极，加上酯类电解液、隔膜等组装成半电池。通过对该半电池在电池充放电系统上进行电化学沉积锂测试。如图4中的电极截面扫描电镜图所示，即使在锂沉积量过量40％的极端情况下，双梯度修饰的负极上表面无明显的锂堆积，且顶部的负极活性层颗粒之间仍然保持大量的孔隙结构。而底部由于修饰了Zn层，亲锂性更强，能诱导锂从下至上形核，因此负极活性颗粒之间的孔隙被金属锂紧密填充，说明实现了金属锂由下至上的紧密沉积，且由于顶部绝缘疏锂，协同作用避免了顶部出现锂的析出。另外，这一现象也证明构建的该改性负极的工作电位可以低于0V vs.Li/Li+，不仅可有效提升锂离子的可逆性，实现双相(活性物质/锂单质)储锂，还提高负极的安全性。
本实施例还提供一种包含上述双梯度修饰的硅碳负极的锂电池，该锂电池包括正极极片、电解质、以及上述负极极片，该锂电池的制备方法包括：
将正极活性物质(NCM811)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
实施例3
本实施例提供一种双梯度修饰的锂离子电池负极，其结构与实施例1一致，制备方法包括：
(1)用磁控溅射的方法在铜箔表面溅射一层厚度为200nm的TiN层，得到TiN修饰的铜箔。
(2)将负极活性材料硬碳，导电剂乙炔黑，碳纳米管，粘结剂CMC和SBR在水溶剂中混合均匀后得到负极浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂导电TiN修饰层修饰的铜箔集流体上。将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂TiN修饰的硬碳负极片。
(3)将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上加热搅拌(75℃)，使其充分溶解。
(4)将得到的聚乙烯醇溶液用刮刀刮涂的方式快速刮涂在亲锂TiN修饰的硬碳负极片表面，干燥后得到表面绝缘疏锂，底层导电亲锂的三明治结构的硬碳负极片。
本实施例也提供以上述双梯度修饰后的硬碳为负极的锂电池，该锂电池包括正极极片、电解质、以及上述负极极片，该锂电池的制备方法包括：
将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
在2.2-3.8V的电压范围条件下进行充放电测试(1C)，测试结果如图5所示。由于能诱导过量的锂从底部沉积，提高锂离子利用率，避免金属锂在负极表面析出并进化成锂枝晶，因此相比未改性的负极组装的LiFePO4全电池来说，双梯度修饰后的石墨负极组装的LiFePO4全电池容量衰减更少，循环稳定性也更好。
实施例4
本实施例提供一种双梯度修饰的钠离子电池负极，其结构与实施例1一致，制备方法包括：
(1)用电化学沉积的方法在铜箔表面溅射一层厚度为150nm的Sn层，得到Zn修饰的铝箔。
(2)将负极活性材料硬碳，导电剂乙炔黑，粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)干法混合成膜，再压制到上述亲锂导电Sn修饰层修饰的铝箔集流体上。将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Sn修饰的负极片。
(3)将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上以75℃的温度加热搅拌，使其充分溶解。
(4)将得到的聚乙烯醇用刮刀刮涂的方式快速喷涂在亲锂Sn修饰的负极片表面，干燥后得到表面绝缘疏钠，底层导电亲钠的三明治结构的负极片。
本实施例还提供一种包含上述双梯度修饰的负极的钠电池，该钠电池包括正极极片、电解质、以及上述负极极片，该锂电池的制备方法包括：
将正极活性物质(Na0.66Cu0.17Mn0.33Ti0.5O2)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到钠电池。
对比例1
本对比例提供一种锂电池，其采用普通的负极极片，制备方法如下，
(1)将购买的商业化锂离子电池负极活性材料石墨复合材料，导电剂乙炔黑，碳纳米管，粘结剂CMC和SBR在水溶剂中混合均匀后得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在未修饰的铜箔集流体表面，经干燥、辊压后得到石墨负极极片。
(2)将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(碳纳米管)、粘结剂(PVDF)在溶剂中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。
(3)将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
对比例2
本对比例提供一种锂电池，其采用普通的负极极片，制备方法如下，
(1)将购买的商业化锂离子电池负极活性材料硅碳，导电剂乙炔黑，碳纳米管，粘结剂CMC和SBR在水溶剂中混合均匀后得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体表面，经干燥、辊压后得到硬碳负极极片。
(2)将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。
(3)将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
对比例3
本对比例提供一种锂电池，其采用普通的负极极片，制备方法如下:
(1)将购买的商业化锂离子电池负极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，碳纳米管，粘结剂CMC和SBR在水溶剂中混合均匀后得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体表面，经干燥、辊压后得到石墨硬碳负极极片。
(2)将正极活性物质(NCM811)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。
(3)将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到锂电池。
对比例4
本对比例提供一种钠电池，其采用普通的负极极片，制备方法如下，
(1)将购买的钠离子电池负极活性材料硬碳，导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE干法混合成膜，再压制到铝箔集流体表面，经干燥、辊压后得到硬碳负极极片。
(2)将正极活性物质(Na0.66Cu0.17Mn0.33Ti0.5O2)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。
(3)将上述负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到钠电池。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
本发明提供的一种可双相储锂的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片，通过底部导电且亲锂/钠组分引入构建亲锂/钠梯度，能加速锂/钠离子在电极内部的扩散，均匀化锂/钠离子通量，避免锂/钠离子在电极表面富集造成电池内部浓差极化，从而在表面析锂/钠。底部的亲锂/钠组分还具有低的锂/钠形核势垒，能在负极活性层容纳锂/钠之后，诱导多余的锂/钠离子先从负极底部形核生长，有效利用活性层下层空间，实现双相储锂/钠，提升锂/钠离子的可逆性。
本发明通过对集流体进行亲锂/钠修饰，亲锂/钠层物质在吸附锂/钠离子的同时作为异质形核点，诱导未嵌入活性层的额外的锂/钠离子优先在底部析出，使锂/钠的形核析出具有由下至上的方向性。协同顶部的绝缘疏锂层，构建亲锂梯度与电子导电梯度共存的双梯度修饰负极，有效改善界面的析锂/钠行为和枝晶生长，提升电池的安全性能。另外，超出负极活性物质的正常储锂/钠容量的锂/钠离子也能被均匀沉积在底部而以金属锂/钠的形式储存起来，实现负极在低于0V vs.Li/Li+或0V vs.Na/Na+的电位下的正常工作能力，拓宽了电池的电压范围。三明治构型的上中下三层各司其职，又相互协同，构建可双相储锂/钠的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极极片。
本发明采用现有的制备工艺(等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法、电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法、喷雾热解法、溶液置换法等)实现对集流体的亲锂/钠修饰，制备工艺成熟，操作简单高效。亲锂/钠修饰后的集流体对后续浆料涂覆也无影响，可与现在的极片制备工艺兼容。另外，浆料涂覆负极活性层时浆料中的粘结剂不仅增加了活性层粉体与集流体之间的结合力，同时也间接促使亲锂/钠层紧密粘结在集流体上，增强了电极片整体的结构稳定性。
本发明形成的绝缘疏锂钝化层选用的电子导电性低的疏锂性聚合物，厚度较薄，且包覆层采用的溶液刮涂法与喷雾喷涂法均很好地保留了负极活性层原有的孔隙结构，不仅阻碍了锂在电极表面还原，还基本不影响电解液的浸润及锂离子的扩散过程。
图1是本发明实施例提供的一种双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1制备的一种具有三明治构型、双梯度修饰的锂离子电池负极的结构示意图。包括底部强亲锂导电层(2)修饰的集流体(1)、负极活性层(3)及顶部绝缘疏锂钝化层(4)，构建成双梯度(电子导电梯度，亲锂性梯度)修饰的三明治构型的负极。
图3是本发明实施例提供的实施例1制备的表面包覆绝缘疏锂的聚乙烯醇，底层修饰银颗粒的双梯度修饰的石墨负极的截面元素面扫描图。如图3所示，下层的铜元素归因于铜箔集流体。在铜箔集流体上明显的检测到了Ag的信号，说明银成功的修饰在石墨层底部，实现了底部亲锂导电结构的构建。也明显检测到了银层上方的碳信号分布，可归因于石墨和顶部包覆的绝缘疏锂的聚合物中的碳元素。说明表面包覆绝缘疏锂的聚乙烯醇，底层修饰银颗粒的双梯度修饰的石墨负极负极成功制备。
图4是本发明实施例提供的实施例2制备的锂过量40％后的锂离子电池负极的截面扫描电镜图。具体实施方式是将实施例2中制备的下层修饰亲锂导电Zn，上表面修饰绝缘疏锂三聚氰胺的双梯度修饰的硅碳负极为负极，金属锂箔为对电极，加上酯类电解液、隔膜等组装成半电池。通过对该半电池在电池充放电系统上进行电化学沉积锂测试。如图4中的电极截面扫描电镜图所示，即使在锂沉积量过量40％的极端情况下，双梯度修饰的负极上表面无明显的锂堆积，且顶部的负极活性层颗粒之间仍然保持大量的孔隙结构。而底部由于修饰了Zn层，亲锂性更强，能诱导锂从下至上形核，因此负极活性颗粒之间的孔隙被金属锂紧密填充，说明实现了金属锂由下至上的紧密沉积，且由于顶部绝缘疏锂，协同作用避免了顶部出现锂的析出。另外，这一现象也证明构建的该改性负极的工作电位可以低于0Vvs.Li/Li+，不仅可有效提升锂离子的可逆性，实现双相(活性物质/锂单质)储锂，还提高负极的安全性。
图5是本发明实施例提供的实施例3制备的双梯度修饰的硬碳负极与磷酸铁锂正极组装的全电池的循环稳定性图。该锂电池的制备方法包括：将正极活性物质(LiFePO4)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)在溶剂NMP中混合均匀后得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经干燥、辊压后得到正极极片。将实施例3制备的双梯度修饰的硬碳负极极片、酯类电解液、隔膜、正极极片进行组装后得到全电池。在2.2-3.8V的电压范围条件下进行充放电测试(1C)，测试结果如图5所示。由于能诱导过量的锂从底部沉积，提高锂离子利用率，避免金属锂在负极表面析出并进化成锂枝晶与死锂，因此相比未改性的负极组装的LiFePO4全电池来说，双梯度修饰后的石墨负极组装的LiFePO4全电池可逆性更高，容量衰减更少，循环稳定性也更好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极，其特征在于，所述具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极包括负极底部具有强亲锂/钠导电层修饰的集流体、负极中部的活性层及负极顶部的疏锂/钠绝缘钝化层所构建的负极活性层底部亲锂/钠导电、顶部疏锂/钠绝缘的双梯度三明治结构；
所述强亲锂/钠导电层修饰的负极集流体与负极活性层构成底层具有强亲锂/钠性质的锂/钠离子电池负极，其中强亲锂/钠修饰层厚度为100-2000nm；
所述负极活性层包括负极活性材料、导电添加剂、粘接剂；
所述负极顶部的疏锂绝缘钝化层与活性层表面颗粒形貌高度共形，其厚度为10-1000nm。
2.如权利要求1所述的具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极，其特征在于，所述强亲锂/钠组分为高电子导电率，且亲锂/钠性较高的有机物、聚合物、无机物、金属中的一种或以上的混合物；
包括Ag、Zn、Co、Sn、Al、In2O3、AgO、ZnS、CoP、Ni2P、TiN、Li-Zn、Li-Al、Li-Sn合金中的至少一种。
3.如权利要求1所述的具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极，其特征在于，所述集流体包括铝箔、镍箔、不锈钢箔、铜箔中的一种。
4.如权利要求1所述的具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极，其特征在于，如权利要求1所述的锂/钠离子电池负极活性材料包括石墨、硅碳复合材料、氧化亚硅、硬碳中的一种；所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的至少一种；得到的负极活性层的粉体颗粒之间具有一定的孔隙率。
5.如权利要求3所述的具有双梯度结构的锂/钠离子电池负极，其特征在于，强亲锂/钠层的引入可采用化学气相沉积、物理气相沉积或者湿化学法中的至少一种；所述化学气相沉积法包括等离子体增强化学沉积法、原子层沉积法；所述物理气相沉积法包括电子束镀膜法、磁控溅射法、热蒸发镀膜法；所述湿化学法包括水热法、电化学沉积法、喷雾热解法。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的锂/钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，通过先将负极活性材料、导电添加剂、粘结剂混合在溶剂中制备成浆料，再将其涂覆在亲锂/钠层修饰的常规集流体上，烘干后制备得到上述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将疏锂且绝缘的有机物或聚合物组分中的至少一种，加入溶剂中充分溶解，形成溶液；溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇中的至少一种；
将所述溶液通过喷雾法喷涂或快速刮涂的方法涂覆在所述强亲锂/钠层修饰集流体的锂/钠离子电池负极片成品表面，立即放入烘箱进行高温干燥，使溶剂快速挥发，得到具有三明治结构的双梯度修饰的锂/钠离子电池负极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，顶部聚合物组分可选用具有低电子电导率的疏锂聚合物，包括聚乙烯醇、三聚氰胺中的一种或两种。
9.如权利要求7所述的顶部绝缘疏锂钝化层的制备，其特征在于，采用简单的喷雾喷涂法或刮涂法直接对电极片进行涂覆；表面绝缘钝化层的形貌与负极活性层表面粉体颗粒的形貌高度共形，颗粒之间的孔隙结构被最大程度的保留，以供电解液浸润。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双梯度修饰的锂离子电池负极的制备方法具体包括：
步骤一，配置一定浓度的AgNO3水溶液，在室温条件下用刮刀刮涂的方式将AgNO3水溶液快速刮涂在铜箔集流体上，并静置反应几分钟；洗涤烘干后，得到厚度约为1μm的亲锂Ag颗粒修饰层生长在铜箔表面；
步骤二，将负极活性材料石墨，导电添加剂乙炔黑、粘结剂PVDF混合在溶剂中制备成浆料，再以传统的浆料涂覆法将其涂覆在上述亲锂Ag颗粒修饰层修饰的铜箔集流体上；将所得电极片放入120℃的真空干燥箱进行高温干燥后制备得到亲锂Ag修饰的石墨负极片；
步骤三，将疏锂绝缘的聚合物聚乙烯醇溶解在水溶剂中，在磁力搅拌器上加热搅拌，加热温度为75℃，使其充分溶解；
步骤四，将得到的聚乙烯醇溶液用刮刀刮涂的方式快速刮涂在亲锂Ag修饰的石墨负极片表面，得到表面绝缘疏锂、底层导电亲锂的三明治结构的石墨负极片；
所述双梯度为亲锂/钠梯度与电子导电梯度，其中顶部的疏锂/钠绝缘钝化层的亲锂性最差、电导率最低，中部的负极活性层的亲锂性适中、电导率适中，底部的强亲锂/钠导电修饰层的亲锂性最强、电导率最高。
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