CN115728369A - 一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由石墨烯纳米纤维膜和聚吡咯复合而成的柔性透气电极，用于人体汗液乳酸的电化学监测，其主要特点为无酶、灵敏度高且线性响应区间宽，通过在特定电位下将乳酸掺杂到聚吡咯中产生电子转移，并经由高导电石墨烯纳米纤维传导到检测电路中形成响应电流的方式实现对乳酸浓度的连续化动态监测。相比于传统酶电极，电极具有更高的稳定性，在室温环境下存放20天以上其灵敏度保持率约为100％。与传统无酶电极相比，电极无需依赖于碱性介质工作，可直接用于可穿戴式电化学传感器。皮表测试结果表明，电极与商业乳酸计同时测量得到的乳酸浓度具有良好的相关性。
Description
技术领域
本发明涉及人体监测设备领域，特别涉及一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极。
背景技术
乳酸作为糖酵解和无氧葡萄糖代谢的产物，被认为是机体缺氧的关键性标志物之一。由于血液中的乳酸浓度是预防药物中毒和诊断多种疾病的重要依据，因此开发可靠的乳酸检测方法在临床分析中十分重要。不仅如此，运动医学还需要监测乳酸浓度以评估运动员在高强度活动中的耐力限度，以避免肌肉中积累过多的乳酸挤压血管、限制血流以及导致细胞酸中毒。
传统技术如高效液相色谱，酶比色法和便携式分析仪已被用于在运动、军事和医疗保健领域中都具有一定重要性的血乳酸测定。然而，这些基于侵入性采血过程实现的检测方法通常会在测试过程中带来疼痛、不便及细菌感染的风险。
可穿戴式生物传感器能够实现无创和持续的生理监测，以保持最佳的健康状态和评估身体机能，在最近的研究中受到了广泛关注。近年来，通过智能隐形眼镜、电子贴片和纹身等电化学装置测定体液内的乳酸、从而避免侵入性和痛苦的采样过程，为个性化医疗保健开辟了新的视野。目前用于体表乳酸检测的电化学生物传感器大多使用价格昂贵的乳酸氧化酶或乳酸脱氢酶。由于酶分子的固有特性受温度、氧气、pH值、湿度和有机试剂的影响，导致了酶传感器的成本偏高且稳定性差。
与酶生物传感器相比，无酶生物传感器具有成本低、稳定性好、易于操作等特点。但是大多数基于过渡金属氧化物和层状双氢氧化物(NiO，Ni(OH)2，Co(OH)2，NiCo LDH等)的非酶电极需要在不友好的碱性环境中才能进行乳酸氧化。因此，如何设计一种可直接用于体表测试的无酶高性能乳酸生物传感器，是现阶段需要解决的问题。针对以上问题，以下提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，具有稳定性好，且能够实时监测汗液内的乳酸浓度的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，包括信号转换层和导电骨架，所述信号转换层用于与乳酸发生氧化还原反应产生转移电子，所述导电骨架用于传输转移电子产生电信号。
作为优选，所述信号转换层为聚吡咯信号转换层，所述聚吡咯信号转换层以吡咯为原料制作而成。
作为优选，所述聚吡咯信号转换层的制作过程包括以下步骤，
S1：将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理1-10分钟，将处理后的石墨烯纳米纤维膜放入吡咯单体水溶液中浸泡1小时；
S2：去除过量的吡咯单体水溶液，将石墨烯纳米纤维膜放置到含有氧化剂的盐酸水溶液中，并在室温下保持1小时，进行聚合；
S3：完成聚合后，依次使用0.1M盐酸和去离子水对石墨烯纳米纤维膜进行清洗，得到表面附着有聚吡咯信号转换层的石墨烯纳米纤维膜。
作为优选，S1中所述吡咯单体水溶液的质量分数为0.5-10wt％。
作为优选，S2中所述的氧化剂为氯化铁，所述氧化剂的质量分数为0.5-2wt％。
作为优选，所述导电骨架由石墨烯纳米纤维构筑而成，所述石墨烯纳米纤维的比表面积约为500-1000m2g-1。
本发明的有益效果为：首先，本方案不依赖于碱性介质工作，克服了传统无酶电极需要在碱性介质中才能氧化乳酸的缺陷。电极可直接用于包括汗液、泪液、唾液、组织液和血液等人体体液内乳酸浓度的电化学检测，同时不对葡萄糖、果糖、尿素、氯离子、钠离子和钾离子等干扰物质产生响应。
其次，电化学稳定性高。电极克服了传统酶电极易失活，难保存的问题。实验结果证明，其在室温环境下长期放置20天以上不会导致电化学性能的显著衰退。然后，灵敏度高。通过石墨烯纳米纤维膜赋予了聚吡咯丰富的电化学活性位点，确保乳酸充分掺杂聚吡咯产生大量转移电子。与此同时，无粘结剂的高导电石墨烯纳米纤维可以有效地收集和加速转移电子以快速地产生响应电流。电极在接近人体体液pH值(5-7)的温和条件下对乳酸的电化学响应灵敏度大于50μA mM-1cm-2，优于大多数乳酸酶电极在同等浓度范围内的灵敏度。最后，线性响应区间大。电极可以在1-50mM的浓度范围内对乳酸产生线性响应。
附图说明
图1为实施例1的静电纺丝原液图。
图2为实施例1的石墨烯纳米纤维膜SEM图。
图3为实施例1的石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜SEM图。
图4为实施例1的I-t响应曲线图。
图5为实施例1的乳酸电化学传感电极工作机理示意图。
图6为实施例2的电极选择性测试结果。
图7为实施例3的电极长期放置稳定性测试结果。
图8为实施例5的实时汗液乳酸分析贴片结构示意图及实际应用场景图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将0.5g聚丙烯酸钠溶解在25mL去离子水中形成浓度为20mg mL-1的透明溶液，然后与25mL浓度为20mg mL-1的氧化石墨烯水溶液及Triton X-100以1:1:0.05的比例均匀混合。去除可能存在的杂质并进行脱泡处理后，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液，溶液为深褐色粘稠液体(见图1)。
(2)利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液在30kV的电场中进行静电纺丝，其中纺丝液的出料速率为0.15mL min-1。为了防止纤维因吸水而塌陷，纺丝机内的湿度和温度分别设置为10％和60℃。纺丝完成后，将收集到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纳米纤维膜置于95℃的氢碘酸蒸气中还原12小时，随后在氩气氛围中以10℃min-1的速率加热至3000℃，退火后得到石墨烯纳米纤维膜(见图2)。
(3)将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理2分钟后浸入含有2wt％吡咯单体的水溶液中。1小时后去除过量的吡咯溶液，将其转移至含有1wt％氯化铁的盐酸(1M)水溶液中并在室温下保持1小时。聚合完成后，分别用0.1M盐酸和去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜(见图3)。
经过以上步骤得到的乳酸传感电极，在pH值为7的PBS缓冲液中对乳酸的电化学响应灵敏度为58.9μA mM-1cm-2，对应的I-t响应曲线和线性响应区间。石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜对乳酸产生了快速的阶梯状响应电流，且其与乳酸浓度间具有良好的线性关系(见图4)。
如图5所示，电极对乳酸的响应机理，通过在特定电位下将乳酸掺杂到聚吡咯中产生电子转移，并经由高导电石墨烯纳米纤维传导到检测电路中形成响应电流的方式实现对乳酸浓度的监测。
实施例2：
(1)将0.5g聚丙烯酸钠溶解在50mL去离子水中形成浓度为10mg mL-1的透明溶液，然后与50mL浓度为10mg mL-1的氧化石墨烯水溶液及Triton X-100以1:1:0.05的比例均匀混合。去除可能存在的杂质并进行脱泡处理后，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液。
(2)利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液在30kV的电场中进行静电纺丝，其中纺丝液的出料速率为0.15mL min-1。为了防止纤维因吸水而塌陷，纺丝机内的湿度和温度分别设置为10％和60℃。纺丝完成后，将收集到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纳米纤维膜置于95℃的氢碘酸蒸气中还原12小时，随后在氩气氛围中以10℃min-1的速率加热至3000℃，退火后得到石墨烯纳米纤维膜。
(3)将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理2分钟后浸入含有2wt％吡咯单体的水溶液中。1小时后去除过量的吡咯溶液，将其转移至含有1wt％氯化铁的盐酸(1M)水溶液中并在室温下保持1小时。聚合完成后，分别用0.1M盐酸和去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜。
经过以上步骤得到的乳酸传感电极，在pH值为5的PBS缓冲液中对乳酸的电化学响应灵敏度为53.58μA mM-1cm-2。
如图6所示，对该电极的选择性进行测试，证明了相比于葡萄糖、果糖、尿素、氯化钠和氯化钾等汗液中常见的干扰物质，其对乳酸具有选择性响应。其中，LA为乳酸，Glu为葡萄糖，Fru为果糖，Urea为尿素。
实施例3：
(1)将0.5g聚丙烯酸钠溶解在25mL去离子水中形成浓度为20mg mL-1的透明溶液，然后与25mL浓度为20mg mL-1的氧化石墨烯水溶液及Triton X-100以1:1:0.05的比例均匀混合。去除可能存在的杂质并进行脱泡处理后，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液。
(2)利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液在30kV的电场中进行静电纺丝，其中纺丝液的出料速率为0.15mL min-1。纺丝机内的湿度和温度分别设置为10％和60℃。纺丝完成后，将收集到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纳米纤维膜置于95℃的氢碘酸蒸气中还原12小时，随后在氩气氛围中以10℃min-1的速率加热至3000℃，退火后得到石墨烯纳米纤维膜。
(3)将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理2分钟后浸入含有5wt％吡咯单体的水溶液中。1小时后去除过量的吡咯溶液，将其转移至含有1wt％氯化铁的盐酸(1M)水溶液中并在室温下保持1小时。聚合完成后，分别用0.1M盐酸和去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜。
经过以上步骤得到的乳酸传感电极，在pH值为6的PBS缓冲液中对乳酸的电化学响应灵敏度为59.28μA mM-1cm-2。
如图7所示，对该电极的长期稳定性进行测试，证明了其在室温环境下放置21天后电化学响应灵敏度不发生明显衰退。
实施例4：
(1)将0.5g聚丙烯酸钠溶解在25mL去离子水中形成浓度为20mg mL-1的透明溶液，然后与25mL浓度为20mg mL-1的氧化石墨烯水溶液及Triton X-100以1:1:0.05的比例均匀混合。去除可能存在的杂质并进行脱泡处理后，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液。
(2)利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液在30kV的电场中进行静电纺丝，其中纺丝液的出料速率为0.15mL min-1。纺丝机内的湿度和温度分别设置为10％和60℃。纺丝完成后，将收集到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纳米纤维膜置于95℃的氢碘酸蒸气中还原12小时，随后在氩气氛围中以10℃min-1的速率加热至3000℃，退火后得到石墨烯纳米纤维膜。
(3)将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理5分钟后浸入含有5wt％吡咯单体的水溶液中。1小时后去除过量的吡咯溶液，将其转移至含有2wt％氯化铁的盐酸(1M)水溶液中并在室温下保持1小时。聚合完成后，分别用0.1M盐酸和去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜。
经过以上步骤得到的乳酸传感电极，在pH值为5.5的PBS缓冲液中对乳酸的电化学响应灵敏度为51.76μA mM-1cm-2。
实施例5：
(1)将0.5g聚丙烯酸钠溶解在25mL去离子水中形成浓度为20mg mL-1的透明溶液，然后与25mL浓度为20mg mL-1的氧化石墨烯水溶液及Triton X-100以1:1:0.05的比例均匀混合。去除可能存在的杂质并进行脱泡处理后，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液。
(2)利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠/Triton X-100纺丝原液在30kV的电场中进行静电纺丝，其中纺丝液的出料速率为0.15mL min-1。为了防止纤维因吸水而塌陷，纺丝机内的湿度和温度分别设置为10％和60℃。纺丝完成后，将收集到的氧化石墨烯/聚丙烯酸钠纳米纤维膜置于95℃的氢碘酸蒸气中还原12小时，随后在氩气氛围中以10℃min-1的速率加热至3000℃，退火后得到石墨烯纳米纤维膜。
(3)将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理5分钟后浸入含有10wt％吡咯单体的水溶液中。1小时后去除过量的吡咯溶液，将其转移至含有2wt％氯化铁的盐酸(1M)水溶液中并在室温下保持1小时。聚合完成后，分别用0.1M盐酸和去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到石墨烯/聚吡咯纳米纤维膜。
经过以上步骤得到的乳酸传感电极，在pH值为7的PBS缓冲液中对乳酸的电化学响应灵敏度为60.52μA mM-1cm-2。
如图8所示，将上述电极与含有三电极测试系统的信号收集和传输电路集成在一起，用作无线、实时的汗液分析贴片。传感区域的汗液通过末端贴有吸汗纸的特定通道不断更新。集成后的微流体通道和传感贴片可以被贴附在志愿者手臂上用于汗液乳酸的实时分析，其结果与商业乳酸测试仪测得的乳酸浓度具有良好相关性。
综上，本方案提供了一种采用聚吡咯作为信号转换层、石墨烯纳米纤维构筑成导电骨架的乳酸传感电极，该乳酸传感电极的导电骨架还可以使用石墨烯纳米纤维膜与其它导电材料的复合物来进行制作。
该乳酸传感电极无须使用乳酸氧化酶或乳酸脱氢酶即可实现对乳酸的电化学检测，且在电化学检测是也无须依赖于碱性介质。相比于葡萄糖、果糖、尿素、氯化钠和氯化钾等汗液中常见的干扰物质，电化学信号对乳酸具有选择性。
该乳酸传感电极在汗液pH范围内对乳酸的电化学响应灵敏度大于50μA mM-1cm-2，且在汗液pH范围内对乳酸的线性响应区间为1-50mM。
该乳酸传感电极稳定性好，具有柔性和透气性，使用舒适，且在不超过150℃的环境下长期存放不会导致电化学性能显著下降，方便保存，不易损坏。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，包括信号转换层和导电骨架，所述信号转换层用于与乳酸发生氧化还原反应产生转移电子，所述导电骨架用于传输转移电子产生电信号。
2.根据权利要求1所述的一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，所述信号转换层为聚吡咯信号转换层，所述聚吡咯信号转换层以吡咯为原料制作而成。
3.根据权利要求2所述的一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，所述聚吡咯信号转换层的制作过程包括以下步骤，
S1：将石墨烯纳米纤维膜用等离子体处理1-10分钟，将处理后的石墨烯纳米纤维膜放入吡咯单体水溶液中浸泡1小时；
S2：去除过量的吡咯单体水溶液，将石墨烯纳米纤维膜放置到含有氧化剂的盐酸水溶液中，并在室温下保持1小时，进行聚合；
S3：完成聚合后，依次使用0.1M盐酸和去离子水对石墨烯纳米纤维膜进行清洗，得到表面附着有聚吡咯信号转换层的石墨烯纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，S1中所述吡咯单体水溶液的质量分数为0.5-10wt％。
5.根据权利要求3所述的一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，S2中所述的氧化剂为氯化铁，所述氧化剂的质量分数为0.5-2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种用于汗液乳酸检测的高灵敏度柔性透气电极，其特征在于，所述导电骨架由石墨烯纳米纤维构筑而成，所述石墨烯纳米纤维的比表面积约为500-1000m2g-1。
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