CN115724645A - 一种高温密封胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温密封胶黏剂，所述胶黏剂原料包括磷酸铝胶黏剂基体和粉体填料混合物，以质量计，粉体填料混合物和磷酸铝胶黏剂基体的比为(1:3)‑5；所述粉体填料混合物包括超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉，以质量计，磷酸铝胶黏剂基体、超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉的质量比(0.5‑0.7):(1.6‑2.0):(2.6‑2.8):(2.7‑2.9):(0.7‑1.1):(1.2‑1.6)。本高温胶黏剂对于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件具有良好的高温密封性能，所粘结的Si3N4/GH4169镍基高温合金粘接构件在室温至1100℃温度区间内无明显的气体泄露现象发生。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏材料制备技术领域，具体涉及一种高温密封胶黏剂及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器在飞行过程中表面会出现气动加热和缝隙流等现象，在飞行器内安装有的镍基高温合金传感器，若不对飞行器缝隙处进行热密封，则热气流从缝隙中进入飞行器内部，会对内部的镍基高温合金传感器和大量的电子元器件造成直接的威胁，因此缝隙处的高温密封已成为高超声速飞行器必须解决的难题。
在实际应用中，常用钎焊进行连接陶瓷与金属材料，但是此工作环境需要在真空或者惰性气氛保护和高压加持的钎焊炉内进行，因此无法满足大型设备现场连接或维修的需要。目前，胶黏剂也应用于高超声速飞行器热防护配件的现场装配和后期维护工作，但是目前胶黏剂的工作对象大多是同种材料之间的连接，如莫来石纤维隔热瓦与碳化硅基体、镍基高温合金与镍基高温合金。由于不同材料之间的热膨胀系数不同等问题，胶黏剂可能在高温下对两种不同材料之间粘结强度不强，从而导致两种材料之间产生缝隙，对高超声速飞行器内部电子元器件造成直接的威胁。由于氮化硅陶瓷((2.8-3.1)×10-6/k)与镍基高温合金(7.1×10-6/k)之间的热膨胀系数相差太大，导致现有的胶黏剂可能无法满足两种热膨胀系数相差太大材质之间热膨胀系数匹配问题，从而影响氮化硅陶瓷与镍基高温合金的粘结强度。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种高温密封胶黏剂，可以连接氮化硅陶瓷构件与镍基高温合金，具有很强的剪切粘接强度的高温密封胶黏剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高温密封胶黏剂，所述胶黏剂原料包括磷酸铝胶黏剂基体和粉体填料混合物，以质量计，粉体填料混合物和磷酸铝胶黏剂基体的比为1:3-5；所述粉体填料混合物包括超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉，以质量计，磷酸铝胶黏剂基体、超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉的质量比(0.5-0.7):(1.6-2.0):(2.6-2.8):(2.7-2.9):(0.7-1.1):(1.2-1.6)。
本发明的上述设计，在高温下，胶黏剂中的原料之间相互配合可形成多种陶瓷相与金属间化合物，这些陶瓷相均具有耐高温、机械性能优越的特点；进而形成陶瓷/金属间化合物复合相，提高了胶层的致密度，从而保证胶黏剂在高温下具有可靠的粘接强度以及良好密封性能。
其中，纳米硅粉被氧化成SiO2时伴随着1倍体积增加，而超细碳化硼粉被氧化成氧化硼时将伴随着2.5倍的体积增加，通过调控两者之间的配比，可以使其产生的体积膨胀来弥补胶黏剂分解带来的体积收缩，从而保持胶黏剂在高温下的粘接强度；氧化后的超细碳化硼粉和纳米硅粉在高温下可反应生成具有很好的流动性和极高的粘度的硼硅酸盐高温玻璃，其在高温下可以弥补胶黏剂内孔洞和裂纹，以提高胶黏剂的均匀一致性，常温冷却后其又拥有很高的强度来提高粘结件的稳定性。
具有高热膨胀系数的微米级金属镍粉和纳米级氧化锆粉可以作为热膨胀添加剂有效的提升胶粘剂的热膨胀性能，提升GH4169镍基高温合金与氮化硅陶瓷两种不同粘接基体之间热膨胀系数的匹配性。
此外，微米级金属镍粉可以与其他无机填料在高温下生成耐高温的镍基金属间化合物和硅酸盐化合物，在增强胶粘剂的结构强度的同时还可以防止镍粉的氧化。
微米级低熔点玻璃粉在500℃以下熔融来修复有机胶黏剂内的缺陷，然后冷却凝固后可以提供较高的强度，在更高温度下，微米级低熔点玻璃粉容易分解并与胶黏剂内其他组分反应生成陶瓷相，进一步提高胶黏剂的粘结强度。
纳米碳化硅晶可以作为增强相提高胶黏剂的粘接强度。
上述各原料之间按照相应的比例添加原料之间的相互配合，不仅可以克服因为氮化硅陶瓷与镍基高温合金之间的热膨胀系数不同，而导致的胶黏剂在高温下对两种不同材料之间粘结强度不强，并且形成的陶瓷相与镍基金属间化合物可填充了胶黏剂内部的孔洞与裂纹，维持了胶层的致密状态，使胶黏剂依旧能保持良好的粘接强度与密封性。
作为进一步方案，所述胶黏剂在高温下，具有陶瓷相与金属间化合物以及陶瓷/金属间复合物。
作为进一步方案，所述陶瓷相包括SiP2O7、ZrP2O7、Zr(PO3)4、Zn2(PO3)4、ZnSiO4、Al(PO4)、Al(PO3)3、Ni2(SiO4)中的一种或多种。
作为更进一步方案，所述金属间化合物包括Ni3Si2、Al4Ni3中的一种或多种。
作为更进一步方案，所述陶瓷/金属间复合物包括Ni0.5Zr2(PO4)3；Ni12.48Al7Si4.5O32中的一种或多种。
这些中间相的形成促进了胶黏剂的耐高温性能和机械性能的提升，保证了胶黏剂在高温下仍具有良好的粘接强度和密封性能。
作为进一步方案，所述超细碳化硼粉的粒径在4500-5500目。
作为进一步方案，所述纳米硅粉的粒径在30-50nm。
作为进一步方案，所述米级氧化锆粉的粒径在40-60nm。
作为进一步方案，所述微米级金属镍粉的粒径为3-5μm。
作为进一步方案，所述微米级低熔点玻璃粉的粒径分布为1.2±0.3μm。
作为进一步方案，纳米碳化硅晶须的直径在0.1-0.6μm，晶须长度(L)在10-50μm。
作为进一步方案，所述胶黏剂在1000℃时，以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，在14.44°、18.96°、19.9°、20.09°、23.85°、24.32°、26.75°、30.2°、31.99°、36.1°处有特征衍射峰。
本发明还提供了上述高温密封胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照摩尔比将氢氧化铝添加至保温的稀磷酸中，获得磷酸铝胶黏剂基体；
S2：按照质量比分别称取超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉，充分混合均匀，制成粉体填料混合物；
S3：将充分混合均匀后的粉体填料混合物与S2的磷酸铝胶黏剂基体按照质量比进行混合均匀，获得胶黏剂；
S4：将S3中获得的胶黏剂在真空环境下排除内部残余气体。
氢氧化铝和稀磷酸通过上述的S1促使磷酸铝盐内分子的聚合反应生成具有无定形网络结构的大分子聚合磷酸铝，从而使胶黏剂在常温环境下实现固化，提高了胶黏剂在低温段的粘接作用。将超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉进行球磨，使各组分之间能充分接触，并且有利于各组分能填充磷酸磷酸铝盐内分子的因为聚合反应生成具有无定形孔洞和裂纹，在高温下时，在孔洞和裂纹中各组分之间的相互作用，形成陶瓷相和金属间化合物，填充了胶黏剂内部的孔洞与裂纹，从而维持了胶层的致密状态，使胶黏剂依旧能保持良好的粘接强度与密封性。
作为进一步方案，所述稀磷酸的浓度为55％-65％；所述保温的温度在85℃；所述保温的时间为5min。进行保温处理有利于获得具有无定形网络结构的大分子聚合磷酸铝。
作为进一步方案，所述磷酸铝胶黏剂基体包括磷酸和氢氧化铝，以摩尔比计，氢氧化铝与稀释后磷酸的摩尔比为(1:0.75-0.95)。
本发明的还提供了上述高温密封胶黏剂在粘接氮化硅陶瓷与镍基高温合金的应用，包括以下步骤：将胶黏剂在室温下固化，然后直接应用于高温环境中。
作为进一步的方案，所述胶黏剂可经1000℃预处理后，直接应用于高温环境中。可提供更高的粘结强度。
本发明的特点和有益效果为：
(1)本发明的高温密封胶黏剂以无机磷酸铝溶胶作为胶黏剂基体，通过磷酸铝盐内分子的聚合反应生成具有无定形网络结构的大分子聚合磷酸铝，从而使胶黏剂在常温环境下实现固化，并在低温段起主要粘接作用，在高温段，胶黏剂中的粉体填料生成陶瓷相SiP2O7，ZrP2O7，Zr(PO3)4，Zn2(PO3)4，ZnSiO4，Al(PO4)，Al(PO3)3，Ni2(SiO4)以及金属间化合物Ni3Si2和Al4Ni3，并形成了陶瓷/金属间化合物复合相Ni0.5Zr2(PO4)3和Ni12.48Al7Si4.5O32，这些中间相的形成提高了胶层的致密度，从而保证胶黏剂在高温下具有可靠的粘接强度以及良好密封性能。
(2)胶黏剂固化后，可直接应用于高温环境，在不高于1100℃的温度范围内提供不低于4MPa的剪切粘接强度。
(3)胶黏剂在1000℃预处理后，在300℃-1100℃范围内均可提供不低于5MPa的剪切粘接强度。
(4)本高温胶黏剂对于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件具有良好的高温密封性能，所粘结的Si3N4/GH4169镍基高温合金粘接构件在室温至1100℃温度区间内无明显的气体泄露现象发生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是实施例1制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在室温固化后在不同温度处理后常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图2是实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在室温固化后在不同温度处理后常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图3是实施例3制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在室温固化后在不同温度处理后常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图4是实施例1制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在经过1000℃的预处理后再经过不同温度处理后在常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图5是实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在经过1000℃的预处理后再经过不同温度处理后在常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图6是实施例3制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂所粘结的氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金粘接构件在经过1000℃的预处理后再经过不同温度处理后在常温下测试的剪切粘接强度曲线。
图7是实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂经过500℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃热处理后的XRD图谱。其中，a为Al(PO4)的衍射峰；b为ZrO2的衍射峰；c为Si的衍射峰；d为Ni的衍射峰；e为ZrP2O7的衍射峰；f为SiO2的衍射峰；g为Ni3Si2的衍射峰；h为Ni2(SiO4)的衍射峰；i为Zr(PO3)4的衍射峰；j为ZnO的衍射峰；m为Ni0.5Zr2(PO4)3的衍射峰；n为Al(PO3)3的衍射峰；o为SiP2O7的衍射峰；p为Zn2(PO3)4的衍射峰；q为ZnSiO4的衍射峰；r为Ni12.48Al7Si4.5O32的衍射峰；s为Al4Ni3的衍射峰。
图8是测试专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂高温密封性能的试验装置原理图。
图9是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件进行测试的照片，其中，图9a为测试前照片；图9b为测试后照片。
图10是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件通过热密封测试方法1测得的粘接构件冷热两端的温度及压强变化；其中，图10a为条件3下温度的变化；图10b为条件3下压强的变化；图10c为条件1下温度的变化；图10d为条件1下压强的变化；图10e为条件3下温度的变化；图10f为条件3下压强的变化。
图11是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件通过热密封测试方法2测得的粘接构件冷热两端的温度及压强变化；其中，图11a为条件3下温度的变化；图11b为条件3下压强的变化；图11c为条件2下温度的变化；图11d为条件2下压强的变化；图11e为条件3下温度的变化；图11f为条件3下压强的变化。
图12是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件在室温固化后粘接胶层截面的微观形貌照片。
图13是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件在经过800℃的热处理后粘接胶层截面的微观形貌照片。
图14是由实施例2制备的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件在经过1100℃的热处理后粘接胶层截面的微观形貌照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种高温密封胶黏剂，下面将对本发明一种高温密封胶黏剂进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
下述实施例1-3的药品来源：浓磷酸和氢氧化铝均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；纳米硅粉和纳米级氧化锆粉购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；微米级金属镍粉购自北京兴荣源科技有限公司；微米级低熔点玻璃粉的牌号为BYBS02，组成成分为SnO-P2O5-SiO2，熔化温度为420±10℃，购自贵州佰博新材料科技有限公司；纳米碳化硅晶须牌号为SF-1，购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司。
实施例1
本实施例提供的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将85％浓度的浓磷酸加水稀释成浓度为55％的稀磷酸。将上述稀释后的溶液至于85℃的水浴锅中保温5min，然后保持机械搅拌状态；
(2)将氢氧化铝按照与磷酸的摩尔比为1：0.75的比例缓慢添加到步骤(1)获得的稀磷酸溶液中进行混合并进行充分搅拌；
(3)将超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉以0.5:1.6:2.6:2.7:0.7:1.2的质量比充分混合均匀制备成粉体填料混合物；
(4)将步骤(3)获得的粉体填料混合物放入球磨罐中，球料比为1:1，并以30Hz的频率在行星球磨机中干磨5h；
(5)将步骤(4)获得的球磨后的粉体填料与步骤(2)获得的磷酸铝胶体按固液比为1：3的比例进行手动搅拌至粉料与胶体充分混合；
(6)将步骤(5)获得的胶黏剂在真空环境下继续搅拌以排除内部残余气体，由此制备成专用于碳化硅陶瓷构件与GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂。
实施例2
本实施例提供的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将85％浓度的浓磷酸加水稀释成浓度为60％的稀磷酸。将上述稀释后的溶液至于85℃的水浴锅中保温5min，然后保持机械搅拌状态；
(2)将氢氧化铝按照与磷酸的摩尔比为1：0.85的比例缓慢添加到步骤(1)获得的稀磷酸溶液中进行混合并进行充分搅拌；
(3)将超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉以0.6:1.8:2.7:2.8:0.9:1.4的质量比充分混合均匀制备成粉体填料混合物；
(4)将步骤(3)获得的粉体填料混合物放入球磨罐中，球料比为1:1，并以33Hz的频率在行星球磨机中干磨6h；
(5)将步骤(4)获得的球磨后的粉体填料与步骤(2)获得的磷酸铝胶体按固液比为1：4的比例进行手动搅拌至粉料与胶体充分混合；
(6)将步骤(5)获得的胶黏剂在真空环境下继续搅拌以排除内部残余气体，由此制备成专用于碳化硅陶瓷构件与GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂。
实施例3
本实施例提供的专用于氮化硅陶瓷和GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将85％浓度的浓磷酸加水稀释成浓度为65％的稀磷酸。将上述稀释后的溶液至于85℃的水浴锅中保温5min，然后保持机械搅拌状态；
(2)将氢氧化铝按照与磷酸的摩尔比为1：0.95的比例缓慢添加到步骤(1)获得的稀磷酸溶液中进行混合并进行充分搅拌；
(3)将超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉以0.7:2.0:2.8:2.9:1.1:1.6的质量比充分混合均匀制备成粉体填料混合物；
(4)将步骤(3)获得的粉体填料混合物放入球磨罐中，球料比为1:1，并以35Hz的频率在行星球磨机中干磨5h；
(5)将步骤(4)获得的球磨后的粉体填料与步骤(2)获得的磷酸铝胶体按固液比为1：5的比例进行手动搅拌至粉料与胶体充分混合；
(6)将步骤(5)获得的胶黏剂在真空环境下继续搅拌以排除内部残余气体，由此制备成专用于碳化硅陶瓷构件与GH4169镍基高温合金的高温密封胶黏剂。
将上述实施例1-3的高温密封胶黏剂进行了一系列的测试：
(1)使用本发明连接碳化硅陶瓷构件与GH4169镍基高温合金：
在致密氮化硅陶瓷基体上按照GH4169合金棒的直径打孔，保留不超过1mm余量，打磨抛光后用无水乙醇洗净备用。使用300目砂纸蘸乙酸擦拭GH4169合金棒表面，除去合金表面的加工锈痕，待粘结面表面呈现银白色金属光泽后，用纸巾蘸无水乙醇反复擦拭，除去清洁剂乙酸，最后用热风枪将表面烘干，保持清洁干燥；
将制备好的高温密封胶黏剂刷涂于GH4169镍基高温合金棒粘结面上，轻轻旋转插入氮化硅陶瓷孔，用夹子固定保证GH4169镍基高温合金棒定位后不发生滑动。
将制备好的氮化硅陶瓷与镍基GH4169镍基高温合金粘接构件置于室温下固化，固化时间不低于12小时。固化后，进行高温密封性测试、在1000℃预处理后粘接件在空气气氛下进行不同温度(100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)下的热处理、未经1000℃预处理的粘接件在空气气氛下进行不问温度(100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃)的热处理，热处理时间均为1h。
(2)剪切测试：剪切粘接强度测试采用力学万能试验机对经不同温度热处理后的氧化铝纤维织物粘接件进行竖向加载测试收集最高拉伸力，近似剪切强度及拉伸曲线。近似剪切粘接强度τ按照公式τ＝FMAX/S进行计算。剪切粘接强度测试的加载速度设定为0.2mm/min，加载直到氧化铝纤维织物粘接件断开，收集测试曲线中的最高载荷以及剪切载荷变化曲线。剪切粘接强度为五个粘接件样品的平均值，经不同温度处理后三种实例所制得的高温胶黏剂的剪切强度。
(3)胶黏剂内部物相分析：采用X射线衍射(D/Max，2500v/PC，Rigaku)分析胶黏剂的内部的物相变化。将经过不同温度热处理后的胶黏剂样品磨成粉末来制备XRD测试样品。X射线衍射仪的具体参数是：铜靶，电流为200mA，管电压40kV，扫描范围为10°～90°，步长0.02，扫描速度为5°/min。
(4)胶黏剂高温密封性测试：采用热密封测试装置测试，实验装置是真空管式炉，采用K星热电偶进行控温，硅钼棒为热源进行控温，将测试工装固定于真空管式炉中的石英玻璃管内，所述测试工装为胶黏剂粘接氮化硅陶瓷与镍基GH4169镍基高温合金形成的构件，测试工装整体直径为79±0.5mm，与周围石英玻璃管间缝隙采用胶黏剂进行气体密封，测试工装将石英玻璃管内的空间分隔成了两个相对独立的密闭空间，工装两端分为热端和冷端，在热端和冷端安装热电偶对两端温度进行实时监控，安装数显压力传感器和流量传感器对两端压力和流量进行实时监测，由于氮化硅陶瓷的隔热性能好，若胶黏剂的密封性好，则工装两端的独立的密闭空间的温度和压力的相互影响较小。监测数据用微型计算机实时记录，试验装置原理图如图8所示，最后经过处理生成曲线，对生成的曲线的温度差、压力差和流量差进行分析，对胶黏剂密封的氮化硅陶瓷/GH4169镍基高温合金构件的高温气密性能水平进行分析和评价。
胶黏剂密封性测试规定氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件需在3个不同的条件下进行测试，具体测试条件如表1所示：
| 序号 | 温度 | 冷热两端压力差 | 时间 |
| 条件1 | 1100℃ | 0.1MPa | 300s |
| 条件2 | 1100℃ | 0.05MPa | 500s |
| 条件3 | 室温 | 0.2MPa | 600s |
测试方法可分为：
方法1：条件3→条件1→条件3；
方法2：条件3→条件2→条件3。
将氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件放入管式炉中，分别采用不同的测试方法测试其热端和冷端的温度、压强和气体流量，数据由两端的热电偶、数显压力传感器、流量测试仪实时监测，并由微型计算机记录。将采集到的数据以时间为横坐标，分别以温度、压强、气体流量为纵坐标作图。
采用方法1对胶黏剂的高温密封性能进行评价，粘接构件测试前后的照片如图9所示。
方法1：首先在室温环境下，冷热两端压力差为0.2MPa，保持时间为600s(条件3)下测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，然后将温度升高至1100℃，冷热两端压力差为0.1MPa，保持时间为300s(条件1)，测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，待炉内温度恢复至室温后，在按照条件3重新测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化。由于工装系统无法保证完全的密封，所以在测试中会不可避免的产生少许的泄露现象，这点可以忽略。
方法2：首先在室温环境下，冷热两端压力差为0.2MPa，保持时间为600s(条件3)下测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，然后将温度升高至1100℃，冷热两端压力差为0.05MPa，保持时间为500s(条件2)，测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，待炉内温度恢复至室温后，在按照条件3重新测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化。
(5)耐高温胶黏剂粘接面胶层微观形貌分析：选取室温固化后，800℃热处理后，1100℃热处理后的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件制备SEM观测样品，使用钨灯丝扫描电镜(SU-1510)观察胶黏剂的在经过不同温度热处理后的微观形貌。
验证结果分析：
我们对本发明的高温胶黏剂的剪切粘接强度进行测试，测试结果如图1-图6所示，其中图1-图3为在常温下进行固化，固化后经不同温度处理后三种实例所制得的高温胶黏剂的剪切强度，由本高温胶黏剂粘接的氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件在室温固化后经过室温(即固化后)，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃的热处理后，其剪切粘接强度均不低于4MPa；在室温至900℃处理温度范围内粘接构件的剪切强度均保持在4.5Mpa以上；从900℃开始，粘接构件的剪切强度开始提高，至1100℃时粘接构件的剪切强度为5.78MPa。我们从图4-图6中可以看出当氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件先经过1000℃预处理后，再进行室温(即固化后)，100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃的热处理，其剪切粘接强度均高于5MPa。由此可知，该高温胶黏剂既可经固化后直接应用于高温环境，极大地便利了氮化硅陶瓷与GH4169镍基高温合金粘接构件的现场工装与应用范围；并且，在经过1000℃预处理后为粘接构件可提供更高的粘接强度。我们认为可能是因为，在高温段，胶黏剂中的粉体填料生成陶瓷相与金属间化合物，形成陶瓷/金属间化合物复合相，提高了胶层的致密度，从而保证胶黏剂在高温下具有可靠的粘接强度。
我们进一步研究了不同热处理温度下的胶黏剂内部的XRD图谱，结果如图7所示，随着热处理温度从500℃提高至800℃，胶黏剂填料中Si氧化成SiO2，ZrO2与磷酸盐反应生成磷酸锆化合物(ZrP2O7、Zr(PO3)4)，Ni与Si反应生成Ni3Si2，当热处理温度提高至900℃，Ni与SiO2反应生成Ni2(SiO4)，并且随着热处理温度的升高，Ni2(SiO4)的衍射峰逐渐增强，Ni3Si2的衍射峰逐渐增多。当热处理温度提高至1000℃，新的磷酸盐化合物相(Ni0.5Zr2(PO4)3，SiP2O7)与金属间化合物相(Al4Ni3)生成。当热处理温度大于1100℃时，有更多的磷酸盐化合物相和硅酸盐化合物相(Zn2(PO3)4，ZnSiO4，Ni12.48Al7Si4.5O32)生成。验证了我们的猜想，随着温度的升高，胶黏剂中的粉体填料生成陶瓷相与金属间化合物，形成陶瓷/金属间化合物复合相，从而提升了胶黏剂粘接强度。
我们进一步研究了胶黏剂的密封性，我们使用了两种不同方法进行测试，我们对方法一过程中的温度变化和压力变化进行了分析，结果如图10所示，在室温环境下，设置冷热两端压力差为0.2MPa，保持时间为600s(条件3)下测试粘接构件冷热两端的压强差由0.2MPa降为0.17Mpa，如图10b所示，这是由于工装系统无法保证完全的密封，所以在测试中会不可避免的产生少许的泄露现象，因此可以忽略；从图10a中发现，冷热两端的温差很小，均在室温(20℃)左右，胶黏剂在室温下进行固化，有利于提高了胶黏剂在低温段的粘接作用。将温度升高至1100℃，设置冷热两端压力差为0.1MPa，保持时间为300s(条件1)，在图10c中发现，由于热量传递会出现损耗，因此当炉膛温度为1100℃时，粘接构件的热端温度保持在910℃左右，粘接构件的冷端温度保持在25.5℃左右，粘接构件中的氮化硅陶瓷具有良好的隔热性能，减少了热端和冷端的热量传递；300s内粘接构件冷热两端的压强差保持在0.95MPa，如图10d所示，可见，胶黏剂在高温下具有可靠的粘接强度以及良好密封性能，使得冷热两端压差保持不变。待炉内温度恢复至室温后，在按照条件3重新测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，可以从图10f中看到测试粘接构件冷热两端的压强差由0.1895MPa降为0.1735Mpa，压强差下降可以忽略不计。对方法二下过程中的温度变化和压力也进行了分析，结果如图11所示在室温环境下，设置冷热两端压力差为0.2MPa，保持时间为600s(条件3)下测试粘接构件冷热两端的压强差由0.198MPa降为0.1955Mpa，压强差下降可以忽略不计，如图11b所示。将温度升高至1100℃，设置冷热两端压力差为0.05MPa，保持时间为500s(条件2)，由于热量传递会出现损耗，因此当炉膛温度为1100℃时，氮化硅陶瓷与GH4169高温合金粘接构件的热面温度保持在951℃-954℃之间，氮化硅陶瓷与GH4169高温合金粘接构件的冷面温度保持在27℃-28.5℃之间，500s内粘接构件冷热两端的压强差保持在0.05MPa，如图11c和图11d所示，可见，在高温下胶黏剂具有可靠的粘接强度以及良好密封性能，使得冷热两端压差保持不变。待炉内温度恢复至室温后，在按照条件3重新测试粘接构件冷热两端的温度及压强变化，可以看到测试粘接构件冷热两端的压强差由0.2MPa降为0.1987Mpa，压强差下降可以忽略不计，如图11f所示。综上所述，测试结果显示该氮化硅陶瓷与GH4169高温合金粘接构件能将石英玻璃管内的空间分隔成了两个相对独立的密闭空间，无泄漏现象，胶黏剂的密封性能完好。
我们进一步使用钨灯丝扫描电镜(SU-1510)观察胶黏剂的在经过不同温度热处理后的微观形貌。结果如图12所示，常温固化后的粘结件的粘结区域较为均匀，粘结界面连续，胶层致密且不存在裂纹及不连接区域。当热处理温度提高至800℃，从图13中可以看出，由于大分子网络结构的磷酸铝盐的分解导致胶黏剂胶层内部产生气孔，造成胶黏剂的质量下降和体积收缩，但是由于胶黏剂中陶瓷相与镍基金属间化合物的生成，填充了胶黏剂内部的孔洞与裂纹，维持了胶层的致密状态，使胶黏剂依旧能保持良好的粘接强度与密封性。当热处理温度提高至1100℃，从图14中可以看出，胶黏剂中无机填料的氧化进一步补偿胶黏剂的体积收缩，可以清楚的看到在此温度处理后的胶黏剂形貌相比于800℃热处理后的胶层变得更加致密，且无明显孔洞，使胶黏剂在高温下的粘接强度以及热密封性得到有效的提高。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高温密封胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂原料包括磷酸铝胶黏剂基体和粉体填料混合物，以质量计，粉体填料混合物和磷酸铝胶黏剂基体的比为(1:3)-5；所述粉体填料混合物包括超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉，以质量计，磷酸铝胶黏剂基体、超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉的质量比(0.5-0.7):(1.6-2.0):(2.6-2.8):(2.7-2.9):(0.7-1.1):(1.2-1.6)。
2.根据权利要求1所述的一种高温密封胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂在高温下，具有陶瓷相、金属间化合物和陶瓷/金属间复合物。
3.根据权利要求2所述的一种高温密封胶黏剂，其特征在于，所述陶瓷相包括SiP2O7、ZrP2O7、Zr(PO3)4、Zn2(PO3)4、ZnSiO4、Al(PO4)、Al(PO3)3、Ni2(SiO4)中的一种或多种；
进一步优选，所述金属间化合物包括Ni3Si2、Al4Ni3中的一种或多种；
再进一步优选，所述陶瓷/金属间复合物包括Ni0.5Zr2(PO4)3；Ni12.48Al7Si4.5O32中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高温密封胶黏剂，其特征在于，所述超细碳化硼粉的粒径在4500-5500目；所述纳米硅粉的粒径在30-50nm；所述米级氧化锆粉的粒径在40-60nm；所述微米级金属镍粉的粒径为3-5μm；所述微米级低熔点玻璃粉的粒径分布为1.2±0.3μm；纳米碳化硅晶的直径在0.1-0.6μm，晶须长度L在10-50μm。
5.根据权利要求1所述的一种高温密封胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂在1000℃时，以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，在14.44°、18.96°、19.9°、20.09°、23.85°、24.32°、26.75°、30.2°、31.99°、36.1°处有特征衍射峰。
6.一种权利要求1-权利要求5任一项所述的高温密封胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照摩尔比将氢氧化铝添加至保温的稀磷酸中，获得磷酸铝胶黏剂基体；
S2：按照质量比分别称取超细碳化硼粉，纳米硅粉，纳米级氧化锆粉，微米级低熔点玻璃粉，纳米碳化硅晶须，微米级金属镍粉，充分混合均匀，制成粉体填料混合物；
S3：将充分混合均匀后的粉体填料混合物与S2的磷酸铝胶黏剂基体按照质量比进行混合均匀，获得胶黏剂；
S4：将S3中获得的胶黏剂在真空环境下排除内部残余气体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀磷酸的浓度为55％-65％；所述保温的温度在85℃；所述保温的时间为5min；所述磷酸铝胶黏剂基体包括磷酸和氢氧化铝，以摩尔比计，氢氧化铝与稀释后磷酸的摩尔比为(1:0.75-0.95)。
8.上述权利要求1-权利要求5任一项所述的高温密封胶黏剂在粘接氮化硅陶瓷与镍基高温合金的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用将胶黏剂在室温下固化，然后直接应用于高温环境中。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用是将胶黏剂可经1000℃预处理后，直接应用于高温环境中。
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