CN115722240B - 负载型k-m/碳酸钾催化剂及制备方法和4-甲基-1-戊烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种负载型K‑M/K2CO3催化剂及其制备方法和丙烯二聚制4‑甲基‑1‑戊烯的原位合成方法。该催化剂的制备方法包括：在氩气气氛中，将金属K、M/K2CO3和惰性溶剂进行混合，得到负载型K‑M/K2CO3催化剂；其中，M/K2CO3为助剂金属M修饰的K2CO3；所述助剂金属M选自Fe、Co、Ni、Zn和Ti。该催化剂制备方法简单，使得金属分散均匀且稳定，并且该原位合成方法能够降低催化剂失活的风险，并具有较高的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种负载型K-M/K2CO3催化剂及其制备方法和丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法。
背景技术
4-甲基-1-戊烯(简称4MP1)是一种重要的有机合成中间体，其作为单体自聚形成的聚4-甲基-1-戊烯是密度最小的热塑性树脂，由于其优异的耐热性、可见光透过率、紫外光透光度，以及卓越的电气绝缘性和耐化学药品性，被用于制造医疗器具(如注射器)、理化实验器具、耐热电线涂层等，因此制备4-甲基-1-戊烯在有机合成中占有比较重要的地位。此外，作为α-烯烃，4-甲基-1-戊烯还可与乙烯共聚得到的线性低密度聚乙烯，具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，被广泛应用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。
随着高性能树脂材料的需求不断增加，制备高纯度的4-甲基-1-戊烯变得越来越重要。下述的已知技术，都存在一些不足：
CN1405128公开了一种在惰性气体保护的转动容器中将活性金属钠或钾负载在载体上的方法，选取温度为250-350℃，其制备条件苛刻，高温下存在爆炸风险，且催化剂在制备过程中易粘连，分散性差。
CN111574317A公开了一种高温下高速搅拌的方法，将碱金属和载体在100-200℃搅拌负载，随后加入溶剂进行反应。同样地，金属在载体上分散不均匀，且转移过程中存在失活风险。
CN1020863C公开了一种在惰性溶剂中合成K-M/K2CO3的方法，可以解决上述的制备粘连和分散性差的问题，但是该方法加入原料过程繁琐，且合成装置和反应装置分离，催化剂易被氧化而失活。此外，其中的金属助剂尺寸较大，分散不均匀，并且和载体间相互作用弱，易与催化剂分离而流失，导致稳定性较差。
为了实现4-甲基-1-戊烯的大规模生产，亟需发展制备方法简单、金属分散均匀且稳定不易流失的，与反应器物无粘连的催化剂的安全的合成方法和相应的4-甲基-1-戊烯的制备方法，并尽可能降低催化剂中失活和可能存在的安全风险，同时还能保证使得丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的反应中，具有较高的转化率和选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种负载型K-M/K2CO3催化剂及其制备方法和丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法，该催化剂制备方法简单，使得金属分散均匀且稳定，并且该原位合成方法能够降低催化剂失活的风险，并具有较高的转化率和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法，该方法包括：
在氩气气氛中，将金属K、M/K2CO3和惰性溶剂进行混合，得到负载型K-M/K2CO3催化剂；
其中，M/K2CO3为助剂金属M修饰的K2CO3；
所述助剂金属M选自Fe、Co、Ni、Zn和Ti。
本发明第二方面提供一种如上所述的方法制备的催化剂。
本发明第三方面提供一种丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法，该方法包括：向如上所述的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备完成的体系中，直接充入丙烯，进行二聚反应，得到4-甲基-1戊烯。
本发明可以取得如下的有益效果：
1、本发明提供的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法，能够降低催化剂失活的风险，并具有较高的转化率和选择性。
2、本发明提供的催化剂制备方法简单，条件温和；并将催化剂的制备和转移步骤合二为一；催化剂与反应器物无粘连，并避免了高毒性和高爆炸风险，制备过程较为安全。
3、本发明在溶剂保护下通过高速搅拌将钾块分散成较小的金属颗粒，金属分散均匀且稳定不易流失，使其暴露出更多的活性中心，在提高活性的同时避免了催化剂失活。
附图说明
图1是本发明提供的化学气相沉积法在K2CO3表面沉积Fe的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法，该方法包括：
在氩气气氛中，将金属K、M/K2CO3和惰性溶剂进行混合，得到负载型K-M/K2CO3催化剂；
其中，M/K2CO3为助剂金属M修饰的K2CO3；
所述助剂金属M选自Fe、Co、Ni、Zn和Ti。
能够理解的是，所述金属K为颗粒状。并且，所述惰性溶剂为不参与后续丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的反应的溶剂。
根据本发明，优选的，先将M/K2CO3和金属K依次加入所述惰性溶剂，再将体系的气体置换为氩气。
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，优选的，以金属M的有机盐为前驱体，在氩气气氛中，采用化学气相沉积，将所述前驱体在K2CO3表面进行沉积，然后在H2气氛下还原，得到M/K2CO3。通过上述方法在K2CO3表面沉积助剂金属M，能够增强助剂金属M和K2CO3之间的相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。
能够理解的是，如果采用某种催化剂之后，反应的转化率或选择性有明显提高，则一般称该催化剂具有较高的活性。
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，优选的，所述化学气相沉积的温度为280-330℃(例如，可以为280℃，290℃，300℃，305℃，310℃，320℃，330℃及以上任意两个数值形成的范围内的数值)。
根据本发明，所述金属M的有机盐没有特别的限制，优选的，所述金属M的有机盐为金属M的乙酰丙酮盐。
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，所述金属K和M/K2CO3的用量使得，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，以重量计，金属K的含量为2-15wt％(例如，可以为2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，12wt％，14wt％，15wt％及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，更优选为4-10wt％；
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，金属K与助剂金属M的摩尔比为K：M＝1：0.2-3(例如，可以为1：0.2，1：0.5，1：0.8，1：1，1：1.3，1：1.5，1：1.7，1：2，1：2.5，1：3)，更优选为1：0.5-2。能够理解的是，所述金属K，是负载在M/K2CO3上的金属形式的K，不包括K2CO3中的钾离子。
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，所述混合的温度为70-250℃(例如，可以为70℃，80℃，90℃，100℃，130℃，150℃，180℃，200℃，230℃，250℃及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，更优选为135-160℃。能够理解的是，在上述范围内，钾能够尽可能的熔化，并且由于温度较为合适，能够均匀的分散在载体表面，使得制备的催化剂活性较好。更优选的，将反应的体系的温度缓慢升温至所述混合的温度。
根据本发明，为了进一步使得制备的催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的转速为500-3000r/min(例如，可以为500r/min，700r/min，1000r/min，1300r/min，1500r/min，1700r/min，2000r/min，2300r/min，2500r/min，2700r/min，3000r/min及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，更优选为1100-1500r/min。
根据本发明，优选的，所述搅拌的时间为15-80h(例如，可以为15h，20h，30h，40h，50h，60h，70h，80h及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，更优选为25-40h。
根据本发明，优选的，所述惰性溶剂为高沸点惰性溶剂。能够理解的是，所述高沸点为高于制备负载型K-M/K2CO3催化剂过程中的所述混合的温度，以及后续丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯反应的温度。更优选的，所述高沸点惰性溶剂选自C16-C40的烷烃。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，按如下的方法制备所述催化剂：
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在290-310℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将熔化的三十烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将Fe/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至155-160℃，进行搅拌，转速为1400-1500r/min，搅拌28-32h，得到负载型K-Fe/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为3-5wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：0.8-1.2。
第二方面，本发明提供了一种如上所述的方法制备的催化剂。
根据本发明，为了进一步使得催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，所述催化剂上，基于所述催化剂的总量，以重量计，金属K的含量为2-15wt％，更优选为4-10wt％。
根据本发明，为了进一步使得催化剂上的金属均匀分散并且稳定，并能具有较高的转化率和选择性，优选的，金属K与助剂金属M的摩尔比为K：M＝1：0.2-3，更优选为1：0.5-2。
第三方面，本发明提供了一种丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法，该方法包括：向如上所述的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备完成的体系中，直接充入丙烯，进行二聚反应，得到4-甲基-1戊烯。
能够理解的是，所述原位合成的方法，能够在不转移制备好的催化剂的情况下，在完成制备所述催化剂的体系中，直接充入丙烯，在催化剂作用下，进行二聚反应。采用如上的方法，能够降低催化剂失活的风险，使得所述反应具有较高的转化率和选择性。并且，由于充入丙烯的操作需要在较低的温度下(例如，室温)进行，因此如果完成制备所述催化剂的体系温度较高，需要将降温，然后再充入丙烯。
根据本发明，为了进一步使得所述反应具有较高的转化率和选择性，优选的，所述二聚反应的条件包括：温度为140-200℃(例如，可以为140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，压力为5-12MPa(例如，可以为5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，10MPa，11MPa，12MPa及以上任意两个数值形成的范围内的数值)，时间为6-24h(例如，可以为6h，8h，10h，15h，16h，17h，18h，19h，20h，24h及以上任意两个数值形成的范围内的数值)；更优选的，所述二聚反应的条件包括：温度为150-170℃，压力为6-9MPa，时间为15-20h。
能够理解的是，通过如上所述的方法制备4-甲基-1-戊烯，操作简单，而且在实际生产中，可以单釜间歇反应，又可多釜串联连续反应，而且具有良好的经济效益及工业应用前景。
根据本发明一种特别优选的实施方式，按如下的原位合成方法进行丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯：
向催化剂的制备完成的体系中，先降温至室温，然后直接通入丙烯，在155-162℃和7-7.3MPa的条件下，进行二聚反应，反应16-18h，得到4-甲基-1戊烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
用于说明本发明提供的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在300℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将熔化的三十烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将Fe/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至160℃，进行搅拌，转速为1500r/min，搅拌30h，得到负载型K-Fe/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为4wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：1。
制备例2
用于说明本发明提供的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在280℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将十六烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将Fe/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至135℃，进行搅拌，转速为1100r/min，搅拌25h，得到负载型K-Fe/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量为使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为10wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：0.5。
制备例3
用于说明本发明提供的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在330℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将四十烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将M/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至150℃，进行搅拌，转速为1300r/min，搅拌40h，得到负载型K-M/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量为使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为6wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：2。
制备例4
用于说明本发明提供的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在300℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将熔化的三十烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将Fe/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至70℃，进行搅拌，转速为500r/min，搅拌15h，得到负载型K-Fe/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量为使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为15wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：0.2。
制备例5
用于说明本发明提供的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法
(1)以乙酰丙酮铁为前驱体，在300℃下和氩气气氛中，采用化学气相沉积，在K2CO3表面沉积助剂金属铁，然后在H2气氛下还原，得到Fe/K2CO3。
(2)将熔化的三十烷(惰性溶剂)添加到高压反应釜，然后将Fe/K2CO3和金属K依次加入到溶剂中，此后将釜内气体置换为氩气，然后将温度缓慢升温至250℃，进行搅拌，转速为3000r/min，搅拌80h，得到负载型K-Fe/K2CO3催化剂。
其中，所述金属K和Fe/K2CO3的用量为使得以重量计，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-Fe/K2CO3催化剂上，金属K的含量为2wt％，金属K与助剂金属Fe的摩尔比为K：Fe＝1：3。
制备例6
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，步骤(1)为：先在300℃下和氩气气氛处理K2CO3，然后取出K2CO3，和Fe粉研磨1h，得到Fe/K2CO3。
制备例7
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，步骤(1)为：先在300℃下和氩气气氛处理K2CO3，然后取出K2CO3，与Fe(NO3)3的乙醇溶液搅拌6h后将溶剂蒸干，干燥后的样品在空气气氛下400℃分解后，然后在H2氛围下400℃还原4h，得到Fe/K2CO3。
制备例8
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，将乙酰丙酮铁换为乙酰丙酮钛。
制备例9
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，将乙酰丙酮铁换为乙酰丙酮钴。
制备例10
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，将乙酰丙酮铁换为乙酰丙酮镍。
制备例11
按照制备例1的方法制备负载型K-M/K2CO3催化剂，不同的是，将乙酰丙酮铁换为乙酰丙酮锌。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)为：在300℃下和氩气气氛处理K2CO3。即没有采用化学气相沉积法沉积助剂金属铁，也没有采用H2气氛下还原。
对比制备例2
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为70℃。
对比制备例3
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为100℃。
对比制备例4
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为130℃。
对比制备例5
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为200℃。
对比制备例6
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为250℃。
对比制备例7
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为100℃，搅拌转速为500r/min。
对比制备例8
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为100℃，搅拌转速为1000r/min。
对比制备例9
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为100℃，搅拌转速为2000r/min。
对比制备例10
按照对比制备例1的方法制备催化剂，不同的是，混合的温度为100℃，搅拌转速为3000r/min。
实施例1
用于说明本发明提供的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法
向制备例1的催化剂的制备完成的体系中，先降温至室温，然后直接通入丙烯，在160℃和7MPa的条件下，进行二聚反应，反应18h，得到4-甲基-1戊烯。
实施例2
用于说明本发明提供的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法
按照实施例1的方法制备4-甲基-1-戊烯，不同的是，反应的温度为150℃，压力为9MPa，反应时间15h。
实施例3
用于说明本发明提供的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法
按照实施例1的方法制备4-甲基-1-戊烯，不同的是，反应的温度为170℃，压力为6MPa，反应时间20h。
实施例4-11
按照实施例1的方法制备4-甲基-1-戊烯，不同的是，实施例4-11分别采用制备例4-11中制备的催化剂；
并且，实施例4-7，二聚反应的温度为140℃，压力为12MPa，时间为24h；
实施例8-11，二聚反应的温度为200℃，压力为5MPa，时间为6h。
对比实施例1-10
按照实施例1的方法制备4-甲基-1-戊烯，不同的是，对比实施例1-10分别采用对比制备例1-10中制备的催化剂。
测试例1
分别记录实施例1-11和对比实施例1-10中的丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯中，丙烯的转化率和4-甲基-1-戊烯(4MP1)的选择性，结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-11均能在不明显影响4-甲基-1-戊烯的选择性的同时，明显提高丙烯的转化率。
根据制备例1、6和7，以及实施例1、6和7的结果可以看出，不同方式添加的Fe均能在不明显影响4MP1的选择性的情况下提高转化率，其中化学气相沉积法(制备例1)得到的催化剂效果最好。
根据制备例1、8-11，以及实施例1、8-11的结果可以看出，本发明提供的几种助剂金属均有助于提高催化剂的活性，其中铁的活性最高。
根据制备例1和对比制备例1可以看出，在K2CO3上沉积铁能够获得更好的催化剂活性。
根据制备例1和对比制备例2-6可以看出，在不添加助剂金属，即最终催化剂的活性仅受钾元素的影响下，相对于混合温度为70℃、100℃、130℃时，制备例1的160℃的混合温度得到催化剂活性更好；并且，160℃的混合温度，相对于混合温度为200℃、250℃的情况，催化剂的活性没有更明显的提高。这可能是由于在不添加助剂金属的情况下，160℃时，颗粒状钾完全熔化，并且此时的温度合适，有助于熔化的钾更均匀的分散在K2CO3表面，提高催化剂的活性。因此，在添加助剂金属的情况下，由于助剂金属M已经沉积在K2CO3表面，与K2CO3结合已经较为稳定，160℃的温度范围不会使得助剂金属M脱离K2CO3，因此添加助剂金属的情况下，为了同时兼顾钾的分散性和制备成本，也适用上述效果更好的温度。
根据对比制备例7-10可以看出，其中，不添加助剂金属时，在相同的混合温度下，搅拌速率为1500r/min时，催化剂的活性更好，进一步提高搅拌速率并不能明显提升催化剂的活性。这可能是由于，该搅拌速率已经完全足够实现钾金属的均匀分散。
测试例2
按照实施例1中的方法，对制备例1的催化剂进行稳定性试验，具体为：记录实施例1的转化率和选择性为第一次循环对应的结果。然后用新鲜的溶剂对反应后催化剂的悬浊液置换五次，然后将溶剂液封的催化剂添加到高压反应釜中，此后将釜内气体置换为氩气，然后直接通入丙烯，在160℃、7MPa的条件下，进行二聚反应，反应18h，得到4-甲基-1-戊烯，此为第二次循环。以此类推，进行五次循环，记录每次循环的转化率和选择性结果。结果见表2。
按照实施例2中的方法，对制备例2的催化剂进行稳定性试验，具体为：记录实施例2的转化率和选择性为第一次循环对应的结果。然后用新鲜的溶剂对反应后催化剂的悬浊液置换五次，然后将溶剂液封的催化剂添加到高压反应釜中，此后将釜内气体置换为氩气，然后直接通入丙烯，在150℃、9MPa的条件下，进行二聚反应，反应15h，得到4-甲基-1-戊烯，此为第二次循环。以此类推，进行五次循环，记录每次循环的转化率和选择性结果。结果见表2。
按照实施例3中的方法，对制备例3的催化剂进行稳定性试验，具体为：记录实施例3的转化率和选择性为第一次循环对应的结果。然后用新鲜的溶剂对反应后催化剂的悬浊液置换五次，然后将溶剂液封的催化剂添加到高压反应釜中，此后将釜内气体置换为氩气，然后直接通入丙烯，在170℃、6MPa的条件下，进行二聚反应，反应20h，得到4-甲基-1-戊烯，此为第二次循环。以此类推，进行五次循环，记录每次循环的转化率和选择性结果。结果见表2。
表2
根据表2可知，采用本发明的方法制备的催化剂来进行丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯，多次使用，仍能够保持较高的转化率和选择性，且没有明显的变化，因此本发明的方法制备的催化剂具有良好的稳定性。
此外，通过本发明的方法，制备催化剂的条件较为温和，避免了高毒性和高爆炸风险，较为安全。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种负载型K-M/K2CO3催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在氩气气氛中，将金属K、M/K2CO3和惰性溶剂进行混合，得到负载型K-M/K2CO3催化剂；
其中，M/K2CO3为助剂金属M修饰的K2CO3；
所述助剂金属M选自Fe、Co、Ni、Zn和Ti；
其中，用助剂金属M修饰K2CO3的方法包括：以金属M的有机盐为前驱体，在氩气气氛中，采用化学气相沉积，将所述前驱体在K2CO3表面进行沉积，然后在H2气氛下还原，得到M/K2CO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学气相沉积的温度为280-330℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属K和M/K2CO3的用量使得，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，以重量计，金属K的含量为2-15wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属K和M/K2CO3的用量使得，基于所述负载型K-M/K2CO3催化剂的总量，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，以重量计，金属K的含量为4-10wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，金属K与助剂金属M的摩尔比为K：M＝1：0.2-3。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述负载型K-M/K2CO3催化剂上，金属K与助剂金属M的摩尔比为1：0.5-2。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合的温度为70-250℃。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合的温度为135-160℃。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的转速为500-3000r/min。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的转速为1100-1500r/min。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述搅拌的时间为15-80h。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述搅拌的时间为25-40h。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述惰性溶剂为高沸点惰性溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述高沸点惰性溶剂选自C16-C40的烷烃。
15.一种权利要求1-14中任意一项所述的方法制备的催化剂。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂上，基于所述催化剂的总量，以重量计，金属K的含量为2-15wt％。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂上，基于所述催化剂的总量，以重量计，金属K的含量为4-10wt％。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂上，金属K与助剂金属M的摩尔比为K：M＝1：0.2-3。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂上，金属K与助剂金属M的摩尔比为1：0.5-2。
20.一种丙烯二聚制4-甲基-1-戊烯的原位合成方法，其特征在于，该方法包括：向权利要求15-19中任意一项所述的负载型K-M/K2CO3催化剂的制备完成的体系中，直接充入丙烯，进行二聚反应，得到4-甲基-1戊烯。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述二聚反应的条件包括：温度为140-200℃，压力为5-12MPa，时间为6-24h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述二聚反应的条件还包括：温度为150-170℃，压力为6-9MPa，时间为15-20h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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