CN115719668A - 合金粒子 - Google Patents

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富田龙也
奥村慧
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种具有高饱和磁通密度和优异的耐腐蚀性的合金粒子。本发明的合金粒子中，Fe与Co合计：82.2质量份～96.5质量份，Co：0质量份～30.0质量份，P：0质量份～4.5质量份，B：大于0质量份且5.0质量份以下，C：0质量份～3.0质量份，Si：0质量份～6.7质量份，Ni：大于0质量份且12.0质量份以下，Cr：大于0质量份且4.2重量份以下，Mo、W、Zr与Nb合计：0质量份～4.2质量份，P的质量份与Cr的质量份之和为7.4质量份以下，Ni的质量份与Cr的质量份的积为0.5以上，Fe、Co与Ni合计：97.0质量份以下。上述合金粒子包括非晶相，上述非晶相的体积比例为70％以上。

Description

合金粒子
技术领域
本发明涉及一种合金粒子。更详细而言涉及一种具有高饱和磁通密度和优异的耐腐蚀性的软磁性合金粒子。
背景技术
电感器和电抗器等的线圈部件(以下也称为部件)的小型化需求高涨。这些部件包括线圈和磁芯，将电流和磁通进行转换。为了小型化，例如需要减少线圈的匝数、半径，但因这些的减少而部件的电感降低(磁通的数量降低)。该电感的降低可以通过提高电流的频率(开关频率)来补偿。因此，部件需要以高频进行工作。
另外，在小型的部件中，为了使电感剧烈地增加，通常使用包含磁导率高的软磁性材料的磁芯。该磁芯中产生伴随着磁场的变化的能量损耗(铁损)，该能量损耗随着频率增加而增加。特别是如果以高频率使磁芯内的磁场变化，则会因磁感应在磁芯内产生巨大的涡流。其结果在高频中由涡流引起的焦耳热(涡流损耗)对能量损耗全体带来的影响变大，部件难以在高频下进行工作。对此，作为用于减少涡流损耗的解决对策，可举出减少软磁性材料的尺寸。因此，高频中作为磁芯用的软磁性材料经常使用粉末(也称为粉体或合金粒子)。
并且，如果将高体积电阻率的材料用于磁芯，则能够减少涡流损耗。在相同化学组成中，与结晶相相比非晶相(非晶体相)的体积电阻率高，因此高频中优选为包含非晶相的材料。
专利文献1中公开了将包含这样的非晶相的粉末用于部件的技术。在该技术中，提高粉末的磁导率，并提高磁特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-307291号公报
发明内容
然而，粉末除了比表面积大，金属的非晶相也容易氧化。因此，包含非晶相的粉末的耐腐蚀性容易变低。特别是如果在高频的用途中减少粉末的粒径，则粉末的耐腐蚀性显著降低。
专利文献1中公开了作为提高耐腐蚀性的元素包含Si且在表面部分具有Si的高浓度层的粉末。作为提高该粉末的耐腐蚀性的任意元素，专利文献1中也公开了Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Pt、Pd、Au，但即使在包括这些元素的情况下该粉末在湿润气氛下也不具有充分的耐腐蚀性。如此在粉末仅包含提高耐腐蚀性的元素时，根据化学组成所需的耐腐蚀性不那么高，而该课题还不被人所知。
另外，近年来，需求在大的电流下进行工作的部件。如果使线圈中流通大的交流电流，则能够产生更大的磁场，如果材料的饱和磁通密度小，则发生磁饱和，难以使部件工作。然而，粉末大量包含提高体积电阻率的非晶相或者大量包含提高耐腐蚀性的元素时，存在饱和磁通密度降低的问题。
因此，现有技术中，无法得到具有高饱和磁通密度和优异的耐腐蚀性的粉末。
本发明鉴于上述问题点而完成，目的在于提供一种具有高饱和磁通密度和优异的耐腐蚀性的合金粒子。本发明的目的还在于提供一种包括上述合金粒子的线圈部件。
本发明的第一个实施方式所涉及的合金粒子，是含有Fe、B、Ni和Cr且任意包含Mo、W、Zr、Nb、Co、P、C和Si的合金粒子。在将Fe、Co、B、Ni、P、C、Si、Nb、Cr、Mo、W以及Zr的合计含量设为100质量份时，Fe与Co合计：82.2质量份～96.5质量份，Co：0质量份～30.0质量份，P：0质量份～4.5质量份，B：大于0质量份且5.0质量份以下，C：0质量份～3.0质量份，Si：0质量份～6.7质量份，Ni：大于0质量份且12.0质量份以下，Cr：大于0质量份且4.2质量份以下，Mo、W、Zr与Nb合计：0质量份～4.2质量份，P的质量份与Cr的质量份之和为7.4质量份以下，Ni的质量份与Cr的质量份的积为0.5以上，Fe、Co与Ni合计：97.0质量份以下，当Ni大于0质量份且7.4质量份以下时，Fe、Co与Ni的合计满足89.6质量份以上，Ni大于7.4质量份且12.0质量份以下时从Fe与Co的质量份之和减去Ni的质量份×0.5而得到的差值满足78.5质量份以上。上述合金粒子包含非晶相，上述非晶相的体积比例为70％以上。
本发明的第二实施方式所涉及的合金粒子是包含非晶相的合金粒子。上述合金粒子含有Fe、B、Ni和Cr，任意包含Mo、W、Zr、Nb、Co、P、C和Si。在上述合金粒子的深度方向的成分的浓度分布中，N1＞N2、Ni浓度为(N1+N2)×0.5的、从表面起的平均的距离D为1.3nm以上(这里，N1为从表面起的深度0nm的Ni浓度，N2为从表面起的深度10nm～100nm的区域的平均Ni浓度)。
应予说明，本发明的第二实施方式所涉及的合金粒子可以包括本发明的第一个实施方式所涉及的合金粒子的特征点。
本发明的线圈部件包括包含本发明的合金粒子的磁芯和线圈。
根据本发明，能够提供一种具有高饱和磁通密度和优异的耐腐蚀性的合金粒子。因此，能够稳定且灵活地提供一种以高频且高电流工作的小型的线圈部件。因此，能够减少可以在高电流下利用的电子设备的尺寸。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明的线圈部件的一个实施方式的电感器的一个例子的立体图。
图2是表示图1所示的电感器的内部结构的立体图。
图3表示相对于实施例5的合金粒子的俄歇电子分光法(AES)的结果。
图4表示相对于比较例31的合金薄带的AES的结果。
符号说明
14 磁芯
15 保护层
16a、16b 外部电极
17 线圈
17a、17b 端部
具体实施方式
本发明人等新发现了能够通过Ni与Cr的组合大幅度提高粉末的耐腐蚀性。另外，本发明人等新发现了在基于俄歇电子分光法的深度方向的浓度分布中，Ni在粉末的表面附近浓缩时能够大幅度提高粉末的耐腐蚀性。根据这些情况，本发明人等导出了即使是相同的强磁性元素的量也能对粉末赋予高的耐腐蚀性，并且，即使是相同的耐腐蚀性，也能够对粉末赋予高饱和磁通密度，从而完成本发明。
以下，对本发明的一个实施方式的第一个实施方式所涉及的合金粒子进行说明。
首先，对本实施方式所涉及的合金粒子的化学组成进行说明。本实施方式所涉及的合金粒子含有Fe、B、Ni和Cr，任意包含Mo、W、Zr、Nb、Co、P、C和Si。以下的说明是将上述的元素的含有条件作为前提而成立的。
在以下的记载中，只要没有特别说明，“质量份”是指将Fe、Co、B、Ni、P、C、Si、Nb、Cr、Mo、W和Zr的合计含量设为100质量份时的质量份。同样地只要没有特别说明，“摩尔份”是指将Fe、Co、B、Ni、P、C、Si、Nb、Cr、Mo、W和Zr的合计含量设为100摩尔份时的摩尔份。
Fe与Co合计：82.2质量份～96.5质量份，
Co：0质量份～30.0质量份。
Fe(铁)和Co(钴)具有强磁性，提高饱和磁通密度。因此，为了得到充分的饱和磁通密度，需要Fe与Co合计为82.2质量份以上。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，优选Fe与Co合计为82.5质量份以上，更优选为84.9质量份以上。另一方面，为了得到充分的非晶相的热稳定性，需要Fe与Co合计为96.5质量份以下。从得到更高非晶相的热稳定性的观点考虑，优选Fe与Co合计为92.5质量份以下，更优选为91.5质量份以下。特别是Fe是不提高成本且得到高饱和磁通密度所必须的元素。因此，需要Fe的量为52.2质量份以上。Co由于是高价，因此可以为0质量份。即合金粒子可以不包含Co。Co单独与Fe相比饱和磁通密度小，但因与Fe有相互作用，所以可大幅度提高饱和磁通密度。因此，从提高饱和磁通密度的观点考虑，Co的量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。另一方面，随着Co的量的增多，Co含量中的饱和磁通密度的增加量降低。因此，需要Co的量为30.0质量份以下。特别是Co的量优选为12.0质量份以下，更优选为10.0质量份以下。
P：0质量份～4.5质量份。
P(磷)提高非晶相的热稳定性。P的量的下限为0质量份。即合金粒子可以不包含P。为了充分地提高非晶相的热稳定性，优选P的量为0.3质量份以上，更优选为0.6质量份以上。另一方面，为了得到充分的饱和磁通密度，需要P的量为4.5质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，优选P的量为3.0质量份以下，更优选为1.4质量份以下。P的量可以为0.1质量份以上。
B：大于0质量份且5.0质量份以下。
B(硼)是提高非晶相的热稳定性所需的元素。从得到更高非晶相的热稳定性的观点考虑，B的量优选为1.0质量份以上，更优选为1.2质量份以上。另一方面，为了得到充分的饱和磁通密度，需要B的量为5.0质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，优选B的量为4.0质量份以下。B的量可以为0.1质量份以上。
C：0质量份～3.0质量份。
C(碳)提高非晶相的热稳定性。C的量的下限为0质量份。即合金粒子可以不包括C。为了充分地提高非晶相的热稳定性，B与C的合计优选为1.0质量份以上。从得到更高非晶相的热稳定性的观点考虑，优选C的量为1.0质量份以上，B与C的合计更优选为2.0质量份以上。另一方面，为了得到充分的饱和磁通密度，需要C的量为3.0质量份以下。另外，如果C过多，则容易生成Fe3C相，因此为了得到非晶相的热稳定性，需要C的量为3.0质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，优选C的量为2.5质量份以下，更优选为2.0质量份以下。B与C的合计优选为8.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为4.2质量份以下。C的量可以为0.1质量份以上。
Si：0质量份～6.7质量份。
Si(硅)提高非晶相的热稳定性。Si的量的下限为0质量份。即合金粒子可以不包含Si。从得到更高非晶相的热稳定性的观点考虑，Si的量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，为了得到充分的饱和磁通密度，需要Si的量为6.7质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，优选Si的量为4.0质量份以下。Si的量可以为0.1质量份以上。
Ni：大于0质量份且12.0质量份以下，
Fe、Co与Ni的合计：97.0质量份以下，
Ni大于0质量份且7.4质量份以下时：Fe、Co与Ni的合计：89.6质量份以上，
Ni大于7.4质量份且12.0质量份以下时：从Fe与Co的质量份之和减去Ni的质量份×0.5而得到的差值为78.5质量份以上。
Ni(镍)是提高耐腐蚀性所需的元素。Ni通过添加于包含B的化学组成而具有显著的耐腐蚀效果。从得到更高耐腐蚀性的观点考虑，优选Ni的量为2.0质量份以上，进一步优选为3.6质量份以上。Ni的量可以为0.1质量份以上。
如果Ni过多，则饱和磁通密度和居里点降低，而且Ni过多时，非晶形成能力降低，因此需要Ni的量为12.0质量份以下。为了充分地提高非晶相的热稳定性，Fe、Co与Ni的合计需要为97.0质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，Ni的量优选为10.0质量份以下，进一步优选为9.0质量份以下。特别是Ni大于7.4质量份且12.0质量份以下时，为了得到高磁通密度，需要从Fe与Co的质量份之和减去Ni的质量份×0.5而得到的差值为78.5质量份以上。Ni大于0质量份且7.4质量份以下时，需要Fe、Co与Ni的合计为89.6质量份以上。
Cr：大于0质量份且4.2质量份以下，
P的质量份与Cr的质量份之和为7.4质量份以下，
Ni的质量份与Cr的质量份的积为0.5以上。
Cr(铬)通过与P的组合大幅度提高耐腐蚀性。因此，需要为Cr。并且能够通过包含Cr而使Ni在合金粒子的表面附近浓缩而得到更高的耐腐蚀性。因此，Cr的质量份与Ni的质量份的积需要为0.5以上。另一方面，为了得到充分的饱和磁通密度，需要Cr为4.2质量份以下。从得到更高饱和磁通密度的观点考虑，Cr优选为3.5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。为了得到充分的饱和磁通密度Bs，需要P的质量份与Cr的质量份之和为7.4质量份以下。
Mo、W、Zr与Nb合计：0质量份～4.2质量份。
Mo、W、Zr和Nb是提高耐腐蚀性的任意的元素。另一方面，如果Mo、W、Zr与Nb的合计过多，则饱和磁通密度降低，因此Mo、W、Zr与Nb的合计需要为4.2质量份以下。从得到更高饱和磁通密度Bs的观点考虑，Mo、W、Zr与Nb的合计优选为2.0质量份以下。
本实施方式所涉及的合金粒子作为杂质可以包含除Fe、Co、B、P、C、Si、Ni、Cr、Mo、W、Zr和Nb以外的元素。为了提高饱和磁通密度，杂质的量优选为1.0质量份以下，更优选为0.50质量份以下。并且，杂质的量优选为1.0摩尔份以下，更优选为0.50摩尔份以下。例如作为杂质，可举出N、O、Al、S、Ca、Ti、V、Cu、Mn、Zn、As、Ag、Sn、Sb、Hf、Ta、Bi、稀土元素(REM)。REM是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。特别是为了减少磁滞损失，提高非晶相的热稳定性，Ca、Ti、Al分别优选为0.1质量份以下。同样地从提高非晶相的热稳定性的观点考虑，Cu的量优选为0.04质量份以下或者0.04摩尔份以下，更优选为0.02质量份以下或者0.02摩尔份以下。从提高饱和磁通密度的观点考虑，O的量优选为0.1质量份以下，更优选为0.05质量份以下。杂质的量可以为0质量份。即合金粒子可以不包含杂质。
各元素的量的测定使用可得到上述有效位数的精度的方法。具体而言，将后述的实施例所记载的测定方法和同等的测定方法用于定量。
接下来，对本实施方式所涉及的合金粒子的内部组织进行说明。
非晶相提高合金粒子的体积电阻率和磁导率，降低磁各向异性和矫顽力。因此，合金粒子需要包含非晶相。该非晶相的平均的体积比例需要为70％以上，优选为80％以上。非晶相的平均的体积比例可以为100％。即，合金粒子内的组织是由1种以上的非晶相构成的组织或者非晶相与结晶相的复相组织。在合金粒子包含结晶相的情况下，为了降低矫顽力，优选通过固体扩散式得到的结晶相的各相的平均结晶粒径为30nm以下，更优选为25nm以下。另外，结晶相被分类为合金相和化合物相。合金相例如是体心立方结构的Fe的相、Fe-Si的相，为了提高饱和磁通密度，合金相的平均的体积比例可以为10％以上。另外，为了降低矫顽力，化合物相的平均的体积比例优选为10％以下，优选为2％以下，特别优选为1％以下。化合物相的平均的体积比例可以为0％。作为化合物相，例如可举出Fe3P、Fe3B、Fe3C、Fe2B、氧化物之类的化合物及其化合物固溶体的相。各相的体积比例根据由X射线衍射法(XRD)得到的数据的峰解析决定。该峰解析使用后述的实施例中记载的方法。这里，作为XRD的试样，不进行粉碎等而直接使用合金粒子。另外，可利用后述的实施例中所记载的方法来算出非晶相的量时定义为在合金粒子包含非晶相。
以下，对作为本发明的其它的实施方式的第二实施方式所涉及的合金粒子进行说明。
对本实施方式所涉及的合金粒子的表面组织进行说明。
在利用俄歇电子分光法的深度方向的浓度分布中，如果Ni在粉末的表面附近浓缩则能够大幅度提高粉末的耐腐蚀性。具体而言，将利用俄歇电子分光法的合金粒子的表面的分析和利用氩离子的照射的表面的除去依次重复而决定的合金粒子的深度方向的成分的浓度分布中，为N1＞N2。这里，N1为从表面起的深度0nm的Ni浓度，N2为从表面起的深度10nm～100nm的区域的平均Ni浓度。另外，上述合金粒子需要是Ni浓度成为(N1+N2)×0.5的、从表面起的平均的距离D为1.3nm以上。另一方面，上述距离D例如为6.0nm以下。
应予说明，浓度分布是作为将Fe、Co、Ni、P、B、C、Si、Nb、Cr、Mo、W、Zr和O的合计含量设为100质量份时的各成分的含量(质量份)而进行测定的。
合金粒子的深度方向的成分的浓度分布例如是对于深度0nm以上且小于11nm的范围以1.1nm间隔进行测定，对于深度11nm以上且100nm以下的范围以2.2nm间隔进行测定，将深度方向相邻的各浓度数据之间以一次式(直线)进行连接。
在使用俄歇电子分光法(AES)进行测定的情况下，在分光光谱的获取中深度0nm的位置的测定值的不均大。因此，优选仅对深度0nm的位置进行2次测定而求出其平均值。进一步为了提高SN比可以增加测定次数而求出平均值。
如果合金粒子的表面组织具有上述的特征点，则由Ni和Cr构成的组中包含的元素形成健全的钝化被膜，耐腐蚀性显著提高。
这里，利用俄歇电子分光法进行测定的合金粒子为10个，平均使用这10个合金粒子的浓度分布。
对本实施方式所涉及的合金粒子的内部组织进行说明。
在本实施方式中，与第一个实施方式相同地合金粒子包含非晶相。
应予说明，作为第二实施方式的一个变形例，第二实施方式可以包括第一个实施方式的特征点。
并且，对第一个实施方式、第二实施方式、第二实施方式的变形例的更优选的实施方式进行说明。
对本实施方式所涉及的合金粒子的尺寸和形状进行说明。
合金粒子的尺寸是任意的。为了提高应用于线圈部件的频率带的能量效率和磁芯的实效磁导率，合金粒子的D50优选为1μm～50μm，更优选为20μm～40μm。特别是在重视以高频率的能量效率的情况下和重视合金粒子的填充率的情况下，合金粒子的D50优选为1μm～10μm，更优选为1μm～6μm。另外，为了使磁芯的成型容易或者确保线圈部件的绝缘性，合金粒子的D90优选为100μm以下，更优选为80μm以下，特别优选为60μm以下。合金粒子的D90可以为1μm以上。这里，D50和D90分别是指在体积分布的粒径分布中从小粒径起的频度的累积为50％和90％的粒径。
同样地，合金粒子的形状是任意的。例如在积极地利用形状磁各向异性的情况下，纵横比可以为0.10～0.70。另一方面，为了即使不考虑各向异性也能够提高线圈部件的磁导率，纵横比可以为0.70～1.0。在重视合金粒子的填充率的情况下，纵横比优选为0.70～0.95，更优选为0.75～0.90。这里，纵横比是合金粒子的二维投影像的短轴长相对于长轴长的比例，将由至少10个以上的合金粒子得到的值平均而求出。
对本实施方式所涉及的合金粒子的表面组织以及表面被膜进行说明。
可以在合金粒子的表面，除了钝化被膜以外，根据需要形成另外的被膜。为了提高合金粒子间的绝缘性，被膜可以是氧化物、氮化物。被膜优选为磷酸盐或者包含Si的氧化物。被膜的形成方法没有限定，为了得到高绝缘性，优选为溶胶-凝胶法、机械化学反应法。
对本实施方式所涉及的合金粒子的内部应力进行说明。
为了减少矫顽力，合金粒子的内部应力优选为小，但内部应力的定量很困难。因此，考虑到内部应力对矫顽力带来的影响，合金粒子的矫顽力优选为500A/m以下，更优选为200A/m以下，进一步优选为100A/m以下。合金粒子的矫顽力可以为0.0A/m以上，也可以为0.1A/m以上。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的磁芯进行说明。
本实施方式所涉及的磁芯包括上述实施方式所涉及的合金粒子。为了稳定地接合，磁芯可以包括树脂。另外，树脂可以选自环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂中的至少1种。并且，磁芯可以包括上述实施方式的合金粒子以外的磁性材料，也可以包含氧化物这样的非磁性材料。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的线圈部件进行说明。
本实施方式所涉及的线圈部件包括上述实施方式所涉及的磁芯和线圈。线圈可以卷绕于磁芯的外圆周，也可以内包于磁芯。作为线圈部件，例如可举出电感器、电抗器、包含这些的部件(例如DC-DC转换器)等。
图1是示意性地表示作为本发明的线圈部件的一个实施方式的电感器的一个例子的立体图。
在图1所示的电感器中，在形成为矩形形状的磁芯14的表面大致中央部形成有保护层15，并且以夹持保护层15的形态在磁芯14的表面两端部形成有一对外部电极16a和16b。
图2是表示图1所示的电感器的内部结构的立体图。图2中为了说明的方便，省略保护层15、外部电极16a和外部电极16b。
磁芯14例如由将本发明的合金粒子作为主成分含有且含有环氧树脂等的树脂材料的复合材料形成。在磁芯14埋设有线圈17。
应予说明，复合材料中的合金粒子的含量没有特别限定，以体积比率计优选为60体积％以上。如果合金粒子的含量小于60体积％，则因合金粒子的含量过少，磁导率和饱和磁通密度降低，导致磁特性降低。另外，合金粒子的含量的上限只要是以树脂材料能够起到所希望的作用效果的程度含有即可，因此优选为99体积％以下。
线圈17例如为将平角线卷绕成线圈状的圆筒形状。线圈17的端部17a和17b以能够与外部电极16a和16b分别电连接的方式，在磁芯14的端面露出。线圈17例如是由铜等构成的平角形状的丝线导线被聚酯树脂或者聚酰胺亚胺树脂等的绝缘性树脂包覆且以形成为带状且具有空芯的方式卷绕成线圈状。
图1所示的电感器例如可以利用以下的方法制成。
首先，将本发明的合金粒子和树脂材料混练，使其分散而制成复合材料。接着，以线圈17由复合材料密封的方式将线圈17埋入到复合材料中。并且，例如使用压缩成型法来实施成型加工，得到埋设有线圈17的成型体。将得到的成型体从成型模具取出后，进行热处理，进行表面研磨，得到线圈17的端部17a和17b在端面露出的磁芯14。
接下来，对外部电极16a和16b的形成部位以外的磁芯14的表面涂布绝缘性树脂，使其固化而形成保护层15。
其后，在磁芯14的两端部形成以导电性材料作为主成分的外部电极16a和16b。由此，制成电感器。
外部电极16a和16b的形成方法没有特别限定，例如可以利用涂布法、镀覆法、薄膜形成方法等任意的方法形成。
图1所示的电感器由于线圈17埋设于磁芯14，并且磁芯14含有上述的合金粒子作为主成分，因此能够以高效率得到具有高饱和磁通密度和低磁损耗，具有强磁性且磁滞特性小的良好的软磁特性的、高纯度且高品质的线圈部件。
上述的实施方式中，作为使用了本发明的合金粒子的器件，例示了电感器等的线圈部件，但本发明的合金粒子具有高饱和磁通密度和低磁损耗，因此也能够应用到装备于马达的定子铁芯或者转子铁芯。马达通常具备：多个电枢齿在相同圆周上设置成等间隔的定子铁芯、卷绕于上述电枢齿的线圈、以及在上述定子铁芯的内部转动自如地配置的转子铁芯。如上所述，本发明的合金粒子具有高饱和磁通密度和低磁损耗，因此定子铁芯和转子铁芯中的至少一方、优选双方通过含有本发明的合金粒子作为主成分，从而能够得到电力损耗低的高品质的马达。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的电子设备进行说明。
本实施方式所涉及的电子设备包括上述实施方式所涉及的线圈部件。作为电子设备，例如可举出智能手机、平板电脑、个人计算机、服务器、通信机器等。另外，作为包含电子设备的迁移率，例如可举出电气汽车、混合动力汽车、二轮车、航空机、铁道等。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的合金粒子的制造方法进行说明。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法包括溶解步骤和凝固步骤。
溶解步骤中，将原材料进行加热而溶解，制成熔融金属。熔融金属的化学组成能够以满足规定的化学组成的方式通过选定多个原材料而配合，或者对熔融金属进行精炼而控制。另外，可以以容易配合化学组成的方式，将预先溶解并使其凝固而制成的母合金或者其粉碎物作为原材料使用。另外，可以将具有相互不同的化学组成的熔融金属混合而制备目标熔融金属。作为原材料的例子，可举出纯铁、生铁、铁系的废料、铁合金(硼铁、磷铁、硅铁、铬铁)、石墨、磷单体、金属铬。另外，特别是熔融金属的化学组成可以是第一个实施方式所述的化学组成。该化学组成的熔融金属特别是在水中显著减少喷雾后的合金粒子的氧化有效。加热方法可以间接电阻加热，也可以感应加热，或者电弧加热。
为了具有均匀的化学组成，得到包含非晶相的合金粒子，熔融金属的温度需要为比液相线温度高的温度。另外，由于提高凝固步骤的冷却效率，稳定地生成非晶相，因此熔融金属的温度优选为比在液相线温度加上500℃的温度低。
为了使熔融金属的化学组成均匀，优选溶解步骤具有在目标熔融金属温度维持熔融金属的时间。例如此时间优选为1分钟以上，更优选5分钟以上。另外，为了减少蒸气压高的元素的散逸、气氛中的气体的向熔融金属中的溶解，时间优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。
与熔融金属接触的气氛可以是在大气中。为了提高合金粒子的成品率，气氛可以是包括氮气、氩气的非活性气体气氛，也可以是控制氧势的气氛。
在凝固步骤中，将熔融金属粉碎而形成液滴，使该液滴凝固而制成合金粒子。在熔融金属的粉碎和凝固中可应用喷雾法。作为该喷雾法，例如可选择使用了水喷雾法、气体喷雾法、盘式喷雾法、燃烧火焰喷射的喷雾法及这些喷雾的组合。另外，例如可以通过气体喷雾法和使用燃烧火焰喷射的喷雾法，将熔融金属粉碎后通过水喷雾法，迅速地将熔融金属冷却。用于喷雾法的流体可以为水，也可以为非活性气体的气体、包含水雾的气体。流体的供给速度吸收熔融金属所具有的热量，并设定在熔融金属的凝固中产生非晶相所充分的范围。特别是为了稳定地形成非晶相，流体特别优选为冷却能力高的水。
在凝固步骤为水喷雾法的情况下，需要水压为20MPa～250MPa。如果水压比20MPa低，则得到的合金粒子的非晶相的体积比例低，矫顽力变高。如果水压超过250MPa，则合金粒子的平均粒径变得过小，因此合金粒子的空间填充率变低，线圈部件的电感降低。在非晶形成能力低的化学组成的情况下，优选在高水压下粉碎熔融金属。因此，优选水压为50MPa～250MPa。另外，在非晶形成能力低的化学组成的情况下，优选水压为70MPa～250MPa。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法可以在凝固步骤后进一步包含干燥步骤。该干燥步骤优选为在凝固步骤后。例如在凝固步骤时使用水的情况下为了提高干燥的能量效率，可以得到从水与合金粒子的混合物利用旋风分离器、过滤或者沉淀这样的分离方法湿润得到的合金粒子(泥浆泵)。在该泥浆泵中，由于合金粒子与水和气体这两者接触，因此在气体包含氧气的情况下，容易进行腐蚀。因此，优选将氧分压减少到40Pa以下。另外，为了减少在水中溶存的氧，可以在用于喷雾法的水、水和合金粒子的混合物中吹入非活性气体。为了减少气氛中的氧气和合金粒子直接接触的面积，在将泥浆泵中的合金粒子的质量设为100的情况下，泥浆泵中的水的质量优选为5～100，更优选为20～80。
可以根据加热、减压和它们的组合来干燥合金粒子。在根据加热来进行干燥的情况下，为了避开基于氧化物量的增大的饱和磁通密度的降低，优选氧分压在20Pa以下且温度为100℃～250℃，更优选氧分压为2Pa以下且温度为120℃～200℃。为了防止粒子的凝结、固结或者粒子对干燥容器的附着，可以在干燥时进行搅拌。另外，为了卸去凝结或者固结的粒子或者对干燥容器的附着的粒子，可以在干燥后对合金粒子赋予应力。另外，可以多次进行干燥步骤。认为从凝固步骤到干燥步骤之间，在合金粒子的表面形成有钝化被膜。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法可以在凝固步骤后进一步包括分级步骤。该分级步骤可以在凝固步骤、干燥步骤、后述的配合步骤、后述的热处理步骤、后述的表面处理步骤中的任一步骤紧后。分级步骤中，调整合金粒子的粒度分布。在粒度分布的调整中，例如可以使用振动筛、超声波筛、气流分级等。分级方法可以基于粒子间的惯性力、重量比、流动性的不同。作为目的的粒度分布例如优选满足上述实施方式的D50、D90的适宜范围。另外，可以进行多次分级步骤。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法可以在凝固步骤后进一步包括配合步骤。该配合步骤可以在凝固步骤、干燥步骤、分级步骤、后述的热处理步骤、后述的表面处理步骤中的任一步骤后。在该配合步骤中，混合1种以上的粉末彼此。混合的粉末的组合只要是至少1种的粉末由本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法得到可以是任意的组合。可以将具有不同化学组成、组织、粒度分布的粉末混合2种以上。例如可以将D50为50μm的合金粒子和D50为4μm的合金粒子进行混合。作为软磁性材料，例如可以使Fe-Si系结晶粉末、Fe-Si-Cr系结晶粉末、Fe-B系非晶粉末、Fe-Si-B系非晶粉末、Fe-Si-B-P系非晶粉末、铁粉或者纳米结晶粉末与合金粒子混合。作为非磁性材料，可以使无机填料与合金粒子混合。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法可以在凝固步骤后进一步包括热处理步骤。该热处理步骤可以在凝固步骤、干燥步骤、分级步骤、配合步骤、后述的表面处理步骤中任一步骤后。在热处理步骤中，为了减少合金粒子中包含的内部应力(内部应力)，对合金粒子进行加热。为了对合金粒子的非晶相确保充分的量，热处理温度需要设为比结晶化开始温度低的温度。热处理温度优选为比结晶化开始温度低20℃以上。另外，为了充分地减少内部应力，热处理温度优选为300℃以上。例如热处理温度可以为300℃～550℃。升温速度可以为1℃/分钟～5000℃/分钟。结晶化开始温度根据升温速度变化，因此根据示差扫描热量测定(DSC)，确定与升温速度对应的结晶化开始温度而决定。相对于DSC中无法到达的升温速度，将以DSC测定的升温速度与结晶化开始温度的关系向高升温速度侧扩张而确定结晶化开始温度。另外，为了充分地减少内部应力，将合金粒子维持在300℃以上的温度的时间优选为1分钟以上。此时间为了防止粗大的结晶粒的生成，优选为120分钟以下。为了避免由氧化物量的增大导致的饱和磁通密度的降低，优选热处理的气氛是控制氧势的非活性气体气氛。例如气氛中的氧分压优选为100Pa以下。加热方法中例如可以使用红外线这样的电磁波，也可以使用感应加热。另外，可以使被加热的媒质(固体·液体·气体·混合物)与合金粒子接触或者接近，并对合金粒子进行加热。
本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法可以在凝固步骤后进一步包括表面处理步骤。该表面处理步骤可以在凝固步骤、干燥步骤、分级步骤、配合步骤、热处理步骤中任一步骤后。在表面处理步骤中，例如可以利用化成处理、机械化学反应或者溶胶凝胶反应等。利用表面处理步骤，可以根据需要，将能够额外形成的被膜形成于合金粒子的表面。
上述第一个实施方式和第二实施方式所涉及的合金粒子、这些适宜的实施方式所涉及的合金粒子可以根据本实施方式所涉及的合金粒子的制造方法适宜地制造，但可以利用本实施方式以外的制造方法进行制造。
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的磁芯的制造方法进行说明。
在本发明的一个实施方式所涉及的磁芯的制造方法中，使用上述的实施方式所涉及的合金粒子。成型方法中例如可利用加压成型或者模塑成型等。具体而言，可从冷间一轴加压、热间一轴加压、放电等离子体烧结(SPS)、冷静水压加压、热静水压加压、片成型、灌封成型、传递模塑法、注射模塑成型等的成型方法中进行选择。另外，可以在上述的实施方式所涉及的合金粒子中混合粘接剂等添加剂。粘接剂可以是选自环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂中的至少1种。其他的添加剂可以是硅烷偶联剂、润滑剂、固化促进剂、固化延迟剂等。
实施例
以下，示出更具体地公开了本发明的实施例。应予说明，本发明并不仅限于这些实施例。
(合金粒子的制成)
在考虑由溶解时的炉渣产生引起的化学组成的变化的基础上，称量原材料使合金粒子成为表1和表3所示的化学组成。原材料的合计的重量为150g。作为Fe源，使用东邦锌株式会社制的Myron(纯度99.95wt％)。另外，作为B源、C源、Si源、Ni源、Cr源、Mo源、W源、Zr源、Nb源、Co源，使用株式会社高纯度化学研究所制的材料。作为P源和Fe源，使用块状磷化铁Fe3P(纯度99wt％)。作为B源，使用粒状硼素(纯度99.5wt％)。作为C源，使用粉末状石墨(纯度99.95wt％)。作为Si源、Ni源、Cr源、Mo源、W源、Zr源、Nb源、Co源，使用纯金属(纯度99wt％以上)。
将上述的原材料置入氧化铝坩埚，通过高频感应加热，在1.0气压的氩气气氛中加热到1400℃。将原材料在1400℃下保持10分钟，制备熔融金属。使该熔融金属从坩埚下部的孔流下，通过水喷雾法从熔融金属制成合金粒子，在沉淀槽中回收合金粒子。水喷雾法的水压为80MPa。
比较例30中，原材料的化学组成与实施例30相同，但喷雾运转条件中将水压设为实施例30的0.5倍(40MPa)。
喷雾后，将沉淀槽静置30分钟，使溶解槽中的合金粒子沉淀，回收泥状的合金粒子。在该泥状的合金粒子中，对合金粒子的质量100，水的质量为50。将泥状的合金粒子在1Pa以下的压力下加热到200℃后，在200℃下维持180分钟，对合金粒子进行干燥。利用振动筛分器将干燥后的合金粒子分级，回收网眼20μm的筛与网眼53μm的筛之间的合金粒子。
(D50的测定)
利用激光衍射式粒径分布测定装置(Sympatec制HELOS/RODOS)测定合金粒子的平均粒径D50。分散压条件为2bar(200kPa)。
(化学组成的定量)
通过原子吸光法测定合金粒子所包含的B和C的量。利用电感耦合等离子体质量分析(ICP-MS法)测定B、C以外的元素(Fe、P、Si、Ni、Cr、Mo、W、Zr、Nb、Co)的量。
(非晶相的体积比例Va的测定)
使用θ-2θ法直接测定株式会社理学制的X射线衍射装置Miniflex(Cu管)，得到衍射强度分布。将步骤尺寸设为0.01°，将扫描速度设为5°/分钟，2θ的扫描范围为25°～90°。在衍射强度分布中，在2θ＝44°附近，可产生具有来自于非晶相的晕环和体心立方结构的来自于结晶相的(110)面的(110)峰与化合物相的峰。利用特愿2017-532527号所记载的方法，根据衍射强度分布，算出晕环的面积强度Ia和(110)峰的面积强度Ic与化合物相峰的面积强度Ic′，利用下述式(1)，求出非晶相的体积比例Va。应予说明，可以根据下述式(2)，求出具有体心立方结构的结晶相的体积比例Vc。
Va＝Ia/(Ia+Ic+Ic′) (1)
Vc＝Ic/(Ia+Ic+Ic′) (2)
(表面的浓度分布的决定)
对于一部分的实施例和比较例，利用俄歇电子分光法(AES)，测定从合金粒子的表面向内部的深度方向的化学组成的变化。在该测定中，依次重复表面分析和基于氩离子的照射对表面的除去。测定是对于深度0nm以上且小于11nm的范围以1.1nm间隔进行，对于深度11nm～100nm的范围以2.2nm间隔进行。测定仅在深度0nm的位置进行2次，求出其平均值。深度0nm以外的位置的测定各进行1次。利用AES测定的合金粒子为10个，使这10个合金粒子的浓度分布平均而使用。
(饱和磁通密度Bs的测定)
在粉末用的料筒壳中压密填充合金粒子。以10kOe的最大磁场利用振动试料型磁化测定器(东英工业制VSM-5-15)测定该合金粒子的饱和质量磁化Ms。
另外，利用比重计法(株式会社岛津制作所制AccuPycII1340)测定表观密度ρ。置换气体使用He，作为试样使用25g的合金粒子。
根据上述饱和质量磁化Ms和上述表观密度ρ，使用下述式(3)算出饱和磁通密度Bs。
Bs＝4π×Ms×ρ (3)
(矫顽力Hc的测定)
将合金粒子填充于粉末测定用的胶囊，在施加磁场时对该胶囊进行压密以使合金粒子不会移动。利用东北特殊钢株式会社制的矫顽力计K-HC1000测定该胶囊中的合金粒子的矫顽力Hc。
(合金粒子的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr的测定)
利用电化学测定系统(北斗电工株式会社制HZ-5000)测定合金粒子的腐蚀电位(自然电位)Ecorr和腐蚀电流密度icorr。工作电极、参比电极，对极使用株式会社EC Frontier制GRC-3155、RE-2、CE-2。将合金粒子和碳浆料(BAS株式会社制CPO[型号001010])以2：1的质量比计混合得到的混合物安装于筒状的工作电极的孔。将该工作电极在3质量％NaCl水溶液中浸渍1小时后，测定自然电位Ecorr。其后，从自然电位到+300mV，对工作电极施加电压，得到阳极极化曲线。将扫描速度设为2mV/s，将取样间隔设为2s。由阳极极化曲线得到的腐蚀电流除以参比电极的截面积0.0176cm2，求出腐蚀电流密度icorr。应予说明，该腐蚀电流密度icorr在作为腐蚀电位施加100mV的电位下的电流密度进行定义。作为耐腐蚀性的指标，使用腐蚀电位。
表2和表3中示出合金粒子的D50、Va、Bs、Hc、Ecorr和icorr。
【表1】
Figure BDA0003818390720000181
表2
Figure BDA0003818390720000191
Figure BDA0003818390720000201
实施例1～55中，合金粒子具有本发明的化学组成和组织，具备高饱和磁通密度Bs和优异的耐腐蚀性。
比较例1中，由于P的质量份与Cr的质量份的合计多，因此饱和磁通密度Bs小。
比较例2～3中，由于Fe的质量份与Co的质量份的合计少，因此饱和磁通密度Bs小。
比较例4中，由于Fe的质量份与Co的质量份的合计多，因此矫顽力Hc大。
比较例5～6和8～9以及24中，由于P、B、C、Si中任一质量份多，因此饱和磁通密度Bs小。
比较例7中，由于C的质量份多，因此饱和磁通密度Bs小，矫顽力Hc大。
比较例8中，由于C的质量份多，因此饱和磁通密度Bs小。与比较例7相比，C的质量份少，因此非晶相的体积比例Va为70％以上，矫顽力Hc小。
比较例9中，由于Si的质量份多，因此饱和磁通密度Bs小。
比较例10～11中由于Ni的量多，因此饱和磁通密度Bs小，矫顽力Hc大。
比较例12～13和15由于Cr的量多，因此饱和磁通密度Bs小。
比较例14中由于Cr的量多，P的重量份与Cr的重量份的合计的量多，因此饱和磁通密度Bs小，矫顽力Hc大。
比较例16～18中，Ni的质量份与Cr的质量份的积小，作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr低。另外，腐蚀电流密度icorr高。
比较例19和20中，Fe、Co与Ni的质量份之和大，矫顽力Hc大。
比较例21和22中，Ni少，并且Fe、Co与Ni的质量份之和小，饱和磁通密度Bs小。
比较例23中，从Fe与Co的质量份之和减去Ni的质量份×0.5的差值小，饱和磁通密度Bs小。
比较例24中，由于C的质量份多，因此饱和磁通密度Bs小。与比较例7相比，C的质量份少，与比较例8相比Fe的质量份少，B的质量份多，因此非晶相的体积比例Va为100％，矫顽力Hc为小。
比较例25中，由于Nb的量多，因此饱和磁通密度Bs。
比较例26中，由于不含有Cr，因此作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr低。
比较例27由于Co的量多，因此矫顽力Hc大。
比较例28由于含有B，因此矫顽力Hc大。
比较例29中，由于Ni的质量份与Cr的质量份的积小，因此作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr低。
比较例30中，合金粒子的化学组成与实施例30相同，但是非晶形成能力低的组成。由于在喷雾运转条件中将水压设为实施例30的0.5倍(40MPa)，因此非晶相的体积比例小，矫顽力Hc大。
比较例31是与利用单辊液体快速冷却法制成的与实施例5相同组成的合金薄带。将与实施例5相同的原材料置入石英坩埚，利用高频感应加热，在1.0个气压的氩气体气氛中加热到1400℃。将原材料在1400℃下保持10分钟，制成熔融金属。从将该熔融金属安装于石英喷嘴的下部的狭缝喷嘴，以0.015MPa的压力排出到冷却用的铜辊的表面。冷却用的铜辊以周速度25m/s旋转，熔融金属经快速冷却凝固，得到平均宽度10mm、平均厚度24μm的薄带。
(合金薄带的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr的测定)
利用电化学测定系统(北斗电工株式会社制HZ-5000)测定合金粒子的腐蚀电位(自然电位)Ecorr和腐蚀电流密度icorr。参比电极、对极分别使用株式会社EC Frontier制RE-2，CE-2。将直到宽度10mm、长度60mm的合金薄带的单侧的一端20mm浸渍于3质量％NaCl水溶液中，将合金薄带作为工作电极，测定自然电位Ecorr。其后，从自然电位到+300mV为止，对工作电极施加电压，得到阳极极化曲线。将扫描速度设为2mV/s，将取样间隔设为2s。由阳极极化曲线得到的腐蚀电流除以合金薄带的表面积4.0cm2，求出腐蚀电流密度icorr。应予说明，该腐蚀电流密度icorr以对腐蚀电位施加了100mV的电位下的电流密度进行定义。作为耐腐蚀性的指标使用腐蚀电位。
表4中示出了比较例31的合金薄带的Va、Bs、Hc、Ecorr和icorr。
Figure BDA0003818390720000231
表5中示出了相对于实施例5和比较例26的合金粒子以及比较例31的合金薄带的AES的结果。
【表5】
Figure BDA0003818390720000241
图3、图4中示出实施例5和比较例31的AES数据。
实施例5中，从合金粒子的表面起的深度0nm的Ni的浓度N1与从合金粒子的表面起的深度10nm～100nm的平均值的Ni浓度N2处于N1＞N2的关系，在N1与N2之和乘以0.5的(N1+N2)×0.5的Ni浓度的从合金粒子的表面起的平均的距离D为1.3nm以上，因此作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr变高。
比较例26中，从合金粒子的表面起的深度0nm的Ni的浓度N1、与从合金粒子的表面起的深度10nm～100nm的平均值的Ni浓度N2处于N1＞N2的关系，但在N1与N2的和乘以0.5的(N1+N2)×0.5的Ni浓度的从合金粒子的表面起的平均的距离D比1.3nm小，因此作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr变低。
比较例31中，从合金薄带的表面起的深度0nm的Ni的浓度N1与从合金薄带的表面起的深度10nm～100nm的平均值的Ni浓度N2处于N1＜N2的关系，因此作为耐腐蚀性的指标的腐蚀电位Ecorr低。
以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换以及其他的变更。另外，本发明不受上述的说明限定，并不受权利要求限定。

Claims (3)

1.一种合金粒子，是含有Fe、B、Ni和Cr且任意包含Mo、W、Zr、Nb、Co、P、C和Si的合金粒子，
将Fe、Co、B、Ni、P、C、Si、Nb、Cr、Mo、W以及Zr的合计含量设为100质量份时，
Fe与Co合计：82.2质量份～96.5质量份，
Co：0质量份～30.0质量份，
P：0质量份～4.5质量份，
B：大于0质量份且5.0质量份以下，
C：0质量份～3.0质量份，
Si：0质量份～6.7质量份，
Ni：大于0质量份且12.0质量份以下，
Cr：大于0质量份且4.2质量份以下，
Mo、W、Zr与Nb合计：0质量份～4.2质量份，
P的质量份与Cr的质量份之和为7.4质量份以下，
Ni的质量份与Cr的质量份的积为0.5以上，
Fe、Co与Ni合计：97.0质量份以下，
Ni大于0质量份且7.4质量份以下时，Fe、Co与Ni的合计满足89.6质量份以上，Ni大于7.4质量份且12.0质量份以下时从Fe与Co的质量份之和减去Ni的质量份×0.5而得到的差值满足78.5质量份以上，
所述合金粒子包含非晶相，所述非晶相的体积比例为70％以上。
2.一种合金粒子，包含非晶相，
含有Fe、B、Ni和Cr，任意包含Mo、W、Zr、Nb、Co、P、C和Si，
在所述合金粒子的深度方向的成分的浓度分布中，N1＞N2，Ni浓度为(N1+N2)×0.5的从表面起的平均的距离D为1.3nm以上，其中，N1为从表面起的深度0nm的Ni浓度，N2为从表面起的深度10nm～100nm的区域的平均Ni浓度。
3.一种线圈部件，包括包含权利要求1或2所述的合金粒子的磁芯和线圈。
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