CN115716646A - 含氮无定型脱硫脱硝炭和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭和其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，在搅拌条件下，将三聚氰胺加入沸腾状态的煤焦油中，得到表面改性粘结剂；步骤S2，在加热状态下，将表面改性粘结剂与烟粒煤混合，得到改性烟粒煤；步骤S3，改性烟粒煤冷却至室温后，依次进行炭化处理、活化处理，得到含氮无定型脱硫脱硝炭成品。应用本发明的技术方案，将三聚氰胺热分散在煤焦油里，作为表面改性剂包覆于烟粒煤表面，保留了烟粒煤的原始形状和结构，无定型的表面结构，增加了内外比表面积，可增加脱硫脱硝炭和烟气的接触面积，产品对酸性气体的吸附能力更强。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭加工技术领域，具体而言，涉及一种含氮无定型脱硫脱硝炭和其制备方法。
背景技术
目前我国大气污染物中SO2和NOX是主要的污染物，也是导致酸雨、酸雾和雾霾等环境污染问题的元凶之一，对人们的正常生活造成了严重影响。SO2和NOX的排放主要来源于煤炭燃烧，因此减少煤炭燃烧造成的污染物排放超标成为环境治理的重中之重。
当前使用最多的烟气脱硫脱硝技术是活性炭(AC)干法烟气净化技术，因其工艺简单、占地面积小，可将烟气中的粉尘、SO2和NOx进行一体化脱除而被广泛应用。烟气净化用活性炭(AC)通常称为圆柱状活性焦或大颗粒活性炭，直径多为9或6mm，是目前国内产能最大的煤基活性炭类产品，其原料以无烟煤为主，辅以少量烟煤或焦煤，主要生产工艺为：将原料煤磨粉，加入煤焦油和水混捏，然后依次经过成型、干燥、炭化、活化处理得到成品。
公开号为CN114044515A的专利申请公开了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，具体是将无烟煤(5-20％)、烟煤(5-25％)、焦煤(15-45％)和兰炭(20-60％)与石英砂或硅粉进行混合并粉碎磨粉形成混合物，其中所述石英砂或所述硅粉的重量为混合物重量的0.1-5％，加入粘结剂(沥青)后制成颗粒，晾干后放入炭化炉中炭化处理，而后进行活化反应，在酸性溶液中浸渍后得到脱硫脱硝活性炭。
公开号为CN113511653A的专利申请公开了一种生产脱硫脱硝炭的方法，具体方法是：将无烟煤或兰炭作为基础原料，褐煤和烟煤作为活性调整原料，焦煤和沥青作为强度调整原料，基础原料占混合料的30-70％，强度调整原料占混合料的10-50％，活性调整原料占混合料的0-40％。分别对基础原料和调整原料磨粉，磨好的物料和生物基粘合剂按照一定比例混合搅拌，再加入一定比例的水继续混合搅拌，将搅拌后的物种进行成型造粒，待造好的颗粒烘干或晾干，将干燥后的颗粒在炭活化一体炉进行炭活化得到脱硫脱硝炭。另外，公开号为CN109384225A的专利申请公开了一种生产脱硫脱硝活性炭的方法，其公开的方法是将烟煤(5-10％)、焦煤(25-30％)、兰炭(45-55％)和膨润土(3-5％)分别粉碎磨粉，混合后采用干法混捏工艺，与粘结剂合并搅拌，压制成型，干馏炭化后生产炭化料，再经活化反应生成脱硫脱硝活性炭。
上述专利申请中的方案是在脱硫脱硝炭的原料煤煤种选择上，现有技术主要以无烟煤、焦煤或兰炭为主，烟煤和褐煤作为调整煤种，通过造粒或压块，再通过炭活化制备出符合指标要求的产品，虽然生产出的产品指标稳定性较高，但生产成本较高；而且为提高脱硫脱硝炭的指标性能，现有技术多采用增加添加剂的方式实现，有些添加剂需要引入溶剂或多种其它辅助药剂，使生产过程工序增加，成本增加。另外现有加工制备工艺中都需要将原料磨粉后混捏成型，磨粉工序耗时耗能，加工成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含氮无定型脱硫脱硝炭和其制备方法，以解决现有技术中原料煤脱硫脱硝工艺复杂、生产成本较高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在搅拌条件下，将三聚氰胺加入沸腾状态的煤焦油中，得到表面改性粘结剂；步骤S2，在加热状态下，将表面改性粘结剂与烟粒煤混合，得到改性烟粒煤；步骤S3，改性烟粒煤冷却至室温后，依次进行炭化处理、活化处理，得到含氮无定型脱硫脱硝炭成品。
进一步地，步骤S1中，三聚氰胺与煤焦油的重量比为1:3～1:1，优选的，煤焦油中沥青的含量为50-60wt％；优选的，三聚氰胺分两次或者两次以上加入煤焦油中。
进一步地，步骤S1中沸腾状态的煤焦油的温度为150-200℃。
进一步地，烟粒煤的粒径为6-10mm；优选的，烟粒煤的灰分≤6％；更优选的，烟粒煤从导粒级为6-13mm的低灰精粒煤筛分得到。
进一步地，步骤S2的加热温度为150℃-200℃；优选的，步骤S2包括：将烟粒煤置于底部加热的装置中，将表面改性粘结剂均匀浇在烟粒煤上，搅拌10min-15min后停止搅拌，恒温保持25-35min后自然降温得到改性烟粒煤。
进一步地，步骤S2中，表面改性粘结剂的重量为烟粒煤的重量的15％-25％。
进一步地，炭化处理的温度为550℃-650℃，炭化处理的时间为20min-30min；优选的，炭化处理的升温速率为10-15℃/min。
进一步地，活化处理的活化剂为水蒸气，优选的，水蒸气流量为19-28ml/min。
进一步地，活化处理的温度为910℃～950℃，活化时间为30-50min；优选的，活化处理的升温速率为10-20℃/min。
根据本发明的另一方面，提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭，该含氮无定型脱硫脱硝炭由上述任一种的制备方法制备得到。
应用本发明的技术方案，将三聚氰胺热分散在煤焦油里，作为表面改性剂包覆于烟粒煤表面，并在热处理过程中对原料煤进行改性增强，改性后的烟粒煤通过炭化活化制备出含氮脱硫脱硝炭，保留了烟粒煤的原始形状和结构，无定型的表面结构，增加了内外比表面积，可增加脱硫脱硝炭和烟气的接触面积，产品对酸性气体的吸附能力更强。该方法直接以烟粒煤作为原料煤，省去了制粉、混捏以及成型工艺，简化了工艺流程，降低了整个生产的功耗，大幅简化了脱硫脱硝炭的制备工序。并且该制备方法可以使用烟煤洗煤厂末煤分选系统生产的低灰烟粒煤，不经磨粉环节，直接改性增强后，通过炭活化制备出无定型的脱硫脱硝炭，原料来源广泛且成本低廉。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在原料煤脱硫脱硝工艺复杂、生产成本较高的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭和其制备方法。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在搅拌条件下，将三聚氰胺加入沸腾状态的煤焦油中，得到表面改性粘结剂；步骤S2，在加热状态下，将表面改性粘结剂与烟粒煤混合，得到改性烟粒煤；步骤S3，改性烟粒煤冷却至室温后，依次进行炭化处理、活化处理，得到含氮无定型脱硫脱硝炭成品。
本申请的制备方法将三聚氰胺热分散在煤焦油里，作为表面改性剂包覆于烟粒煤表面，并在热处理过程中对原料煤进行改性增强，改性后的烟粒煤通过炭化活化制备出含氮脱硫脱硝炭，保留了烟粒煤的原始形状和结构，无定型的表面结构，增加了内外比表面积，可增加脱硫脱硝炭和烟气的接触面积，产品对酸性气体的吸附能力更强。该方法直接以烟粒煤作为原料煤，省去了制粉、混捏以及成型工艺，简化了工艺流程，降低了整个生产的功耗，大幅简化了脱硫脱硝炭的制备工序。并且该制备方法可以使用烟煤洗煤厂末煤分选系统生产的低灰烟粒煤，不经磨粉环节，直接改性增强后，通过炭活化制备出无定型的脱硫脱硝炭，原料来源广泛且成本低廉。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，三聚氰胺与煤焦油的重量比为1:3～1:1，制备得到的改性粘结剂能够更好的渗透入原料煤中，进一步提高脱硫脱硝炭的表面含氮官能团。优选的，煤焦油中沥青的含量为50-60wt％，粘结效果更优。优选的，三聚氰胺为纯度≥98％的粉末。为了使三聚氰胺与煤焦油溶解分散的更为均匀，优选的，三聚氰胺分两次或者两次以上加入煤焦油中，当然也可以将三聚氰胺持续不断地加入煤焦油中。优选的，处于沸腾状态的煤焦油的温度控制在150-200℃，提高对于三聚氰胺的溶解度，进一步提高上述改性粘结剂对烟粒煤的改性作用，提升引入氮源的活性，进一步改善制得的无定型炭的脱硫脱硝能力。
上述制备方法对于烟粒煤的粒径没有特别的要求，不同粒径大小的烟粒煤均可采用该制备方法制备无定型脱硫脱硝炭。在一些优选的实施例中，考虑到现有的脱硫脱硝炭的应用设备情况，为了便于使用，进一步提高使用效率，上述烟粒煤的粒径为6-10mm，可以通过洗煤厂末煤分选系统生产的低灰精粒煤筛分得到。优选的，上述烟粒煤的灰分≤6％。进一步优选的，烟粒煤从导粒级为6-13mm的低灰精粒煤筛分得到。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S2的加热温度为150℃-200℃；示例性的，步骤S2的具体实施方式包括：将烟粒煤置于底部加热的装置中，将表面改性粘结剂均匀浇在烟粒煤上，此过程中进行充分的搅拌，充分搅拌10min-15min，使表面改性煤焦油粘结剂均匀包覆于烟煤颗粒表面，停止搅拌，并保持恒温25-35min，在热处理过程中使表面改性粘结剂中的成分渗入烟粒煤内部，然后自然降温，完成烟粒煤的改性。优选的，加入的表面改性粘结剂的重量为烟粒煤的重量的15％-25％。
考虑到煤焦油具有很强的粘性，极容易粘在装置内壁上，在一些实施例中，步骤S1和/或S2采用差量法进行称量，使三聚氰胺和煤焦油，以及改性粘结剂与烟粒煤的配比更为准确，保证无定型脱硫脱硝炭的性能。
将改性处理后的烟粒煤自然降温至室温后，作为后续炭化、活化处理制备含氮无定型脱硫脱硝炭的原料。炭化处理和活化处理的具体实施方法可以参考现有技术。在本申请的一些实施例中，炭化处理的温度为550℃-650℃，炭化处理的时间为20min-30min；优选的，达到炭化处理温度前的升温速率为10-15℃/min。
在本申请的一些实施例中，上述活化处理的活化剂为水蒸气，优选的，水蒸气流量为19-28ml/min。在本申请的一些典型的实施例中，活化处理的温度为910℃～950℃，活化时间为30-50min。优选的，活化处理的升温速率为10-20℃/min。
在本申请的一种典型的实施例中，上述含氮无定型脱硫脱硝炭的制备方法的具体实施步骤如下：步骤一：原料煤使用灰分在≤6％的烟精煤并筛选出粒度范围在6-10mm的颗粒作为原料煤；步骤二：准备纯度≥98％的三聚氰胺粉末；步骤三：使用沥青含量在50-60％的高温煤焦油作为粘结剂；步骤四：首先使用差量法称取占原料煤重量10％-15％的煤焦油并加热至沸腾状态(150-200℃)，称取原料煤质量5％-10％三聚氰胺，少量多次添加到上述保持加热状态的煤焦油中并不断搅拌保证三聚氰胺均匀溶解分散，作为表面改性粘结剂；步骤五：称取一定量6-10mm的烟粒煤置于底部加热的盘中，将上述表面改性煤焦油粘结剂均匀浇在烟粒煤上，并保持150℃-200℃热处理并充分搅拌，使表面改性煤焦油粘结剂均匀包覆于烟煤颗粒表面，并在热处理过程中焦油中的成分渗入烟粒煤内部，完成烟粒煤的改性；步骤六：改性后的烟粒煤自然降温至室温后，作为制备含氮无定型炭的原料；步骤七：将改性处理后的原料煤进行炭化处理，炭化炉升温速率在10-15℃/min，炭化时间在20min-30min，炭化温度在550℃-650℃；步骤八：以水蒸气为活化剂，水蒸气流量为26ml/min，活化炉升温速率控制在15℃/min,将炭化料在910℃～950℃下进行活化处理，活化时间控制在30-50min，得到最终含氮无定型脱硫脱硝炭产品。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种含氮无定型脱硫脱硝炭，该含氮无定型脱硫脱硝炭由上述任一种的制备方法制备得到。本申请的含氮无定型脱硫脱硝炭，保留了烟粒煤的原始形状和结构，无定型的表面结构，增加了内外比表面积，可增加脱硫脱硝炭和烟气的接触面积，对酸性气体的吸附能力更强。由于其直接以烟粒煤作为原料煤，省去了制粉、混捏以及成型工艺，简化了工艺流程，降低了整个生产的功耗，因而生产成本较低，便于推广应用。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
步骤一：选择灰分5.8％的宁夏枣泉烟粒煤，筛取粒度范围在6-10mm的大颗粒作为原料煤；步骤二：准备纯度99％的三聚氰胺粉末；步骤三：使用沥青含量在55％的高温煤焦油作为粘结剂；步骤四：首先使用差量法称取占原料煤重量15％的煤焦油并加热至沸腾状态(160℃)，称取原料煤质量10％三聚氰胺，少量多次添加到上述保持加热状态的煤焦油中并不断搅拌保证三聚氰胺均匀溶解分散，作为表面改性粘结剂；步骤五：将烟粒煤置于底部加热的盘中，将步骤四制备的表面改性粘结剂均匀浇在烟粒煤上，其中，表面改性粘结剂的重量为烟粒煤重量的25％，并保持160℃热处理并充分搅拌，使表面改性煤焦油粘结剂均匀包覆于烟煤颗粒表面，并保持热处理30min，过程中煤焦油中的成分及三聚氰胺渗入烟粒煤内部，完成烟粒煤的改性；步骤六：改性后的烟粒煤自然降温至室温后，作为制备含氮无定型炭的原料；步骤七：将改性处理后的原料煤进行炭化处理，炭化炉升温速率在15℃/min，炭化时间在30min，炭化温度在550℃；步骤八：以水蒸气为活化剂，水蒸气流量为26ml/min，活化炉升温速率控制在15℃/min,将炭化料在910℃下进行活化处理，活化时间控制在40min，得到最终含氮无定型脱硫脱硝炭产品。
对含氮无定型脱硫脱硝炭产品进行测试，产品耐磨强度根据GB/T 7702.3-2008煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定，耐压强度根据GB/T 30202.3-2013脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法第3部分测定，碘值根据GB/T 7702.7-2008煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定，脱硫值与脱硝率的检测方法分别遵循GB/T 30202.4-2013与GB/T 30202.5-2013，测试结果如表1。
实施例2
与实施例1的不同在于，选择灰分5.5％的新疆黑山烟粒煤，筛取粒度范围在6-10mm的大颗粒作为原料煤。
实施例3
与实施例1的不同在于，选择灰分6％的神东上湾烟粒煤，筛取粒度范围在6-10mm的大颗粒作为原料煤。
实施例4
与实施例1的不同在于，选择灰分5.7％的宁夏羊场湾烟粒煤，筛取粒度范围在6-10mm的大颗粒作为原料煤。
实施例5
与实施例1的不同在于，筛取粒度范围在10-13mm的大颗粒作为原料煤。
实施例6
与实施例1的不同在于，筛取粒度范围在3-6mm的颗粒煤作为原料煤。
实施例7
与实施例1的不同在于，步骤四，将煤焦油加热至100℃，加入三聚氰胺。
实施例8
与实施例1的不同在于，步骤四，将煤焦油加热至230℃，加入三聚氰胺。
实施例9
与实施例1的不同在于，步骤五的热处理温度为120℃。
实施例10
与实施例1的不同在于，步骤四，将煤焦油加热至200℃，加入三聚氰胺。步骤五的热处理温度为200℃。
实施例11
与实施例1的不同在于，步骤八的活化处理的温度为900℃。
实施例12
与实施例1的不同在于，步骤四中，煤焦油与三聚氰胺的重量比为4:3。
实施例13
与实施例1的不同在于，步骤五中，改性粘结剂的加入量为原料煤重量的30％。
实施例14
与实施例1的不同在于，筛取粒度范围在7-8mm的颗粒作为原料煤。
以上各实施例的测试结果如下表1，其中脱硫脱硝炭优级品为市售太西牌脱硫脱硝炭(该产品原料为宁东枣泉煤10％，太西无烟煤85％,老石旦焦煤5％)。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的制备方法将三聚氰胺热分散在煤焦油里，作为表面改性剂包覆于烟粒煤表面，并在热处理过程中对原料煤进行改性增强，改性后的烟粒煤通过炭化活化制备出含氮脱硫脱硝炭，保留了烟粒煤的原始形状和结构，无定型的表面结构，增加了内外比表面积，可增加脱硫脱硝炭和烟气的接触面积，产品对酸性气体的吸附能力更强。该方法直接以烟粒煤作为原料煤，省去了制粉、混捏以及成型工艺，简化了工艺流程，降低了整个生产的功耗，大幅简化了脱硫脱硝炭的制备工序。并且该制备方法可以使用烟煤洗煤厂末煤分选系统生产的低灰烟粒煤，不经磨粉环节，直接改性增强后，通过炭活化制备出无定型的脱硫脱硝炭，原料来源广泛且成本低廉。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮无定型脱硫脱硝炭的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，在搅拌条件下，将三聚氰胺加入沸腾状态的煤焦油中，得到表面改性粘结剂；
步骤S2，在加热状态下，将所述表面改性粘结剂与烟粒煤混合，得到改性烟粒煤；
步骤S3，所述改性烟粒煤冷却至室温后，依次进行炭化处理、活化处理，得到含氮无定型脱硫脱硝炭成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三聚氰胺与所述煤焦油的重量比为1:3～1:1，优选的，所述煤焦油中沥青的含量为50-60wt％；
优选的，所述三聚氰胺分两次或者两次以上加入所述煤焦油中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中沸腾状态的所述煤焦油的温度为150-200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烟粒煤的粒径为6-10mm；优选的，所述烟粒煤的灰分≤6％；
更优选的，所述烟粒煤从导粒级为6-13mm的低灰精粒煤筛分得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的加热温度为150℃-200℃；
优选的，所述步骤S2包括：将烟粒煤置于底部加热的装置中，将所述表面改性粘结剂均匀浇在所述烟粒煤上，搅拌10min-15min后停止搅拌，恒温保持25-35min后，自然降温得到改性烟粒煤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述表面改性粘结剂的重量为所述烟粒煤的重量的15％-25％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的温度为550℃-650℃，所述炭化处理的时间为20min-30min；
优选的，所述炭化处理的升温速率为10-15℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的活化剂为水蒸气，优选的，水蒸气流量为19-28ml/min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的温度为910℃～950℃，活化时间为30-50min；优选的，所述活化处理的升温速率为10-20℃/min。
10.一种含氮无定型脱硫脱硝炭，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
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