CN115707662A - 一种超临界水氧化处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界水氧化处理装置及方法。所述处理装置包括至少一个流化床反应器，所述流化床反应器包括：直筒段、扩大段以及两者之间的过渡段。直筒段的中下部设置有密相反应区，上部设有稀相反应区，密相反应区及稀相反应区间通过分布板隔开；扩大段内设置有折流板及伞状导流内件。本发明密相反应区提供盐类沉积的区域，稀相反应区提供脱杂质反应空间，密相反应区截留了高含盐类物质，净化了稀相反应区的进料，为催化剂活性发挥提供了前提条件。并避免盐类物质在器壁等处的附着沉积，有助于延长反应器等设备的长周期运转。
Description
技术领域
本发明属于环保及化工领域，具体涉及一种脱除污染废水中高浓度有机物及无机盐的方法。
背景技术
超临界水氧化技术(SCWO)是一种新型、高效的废物处理技术，是近二十多年来发展起来的极具潜力的有机废物处理方法。在超临界的条件下(温度大于374.2℃，压力大于22.1MPa)，有机物、氧气或空气能够与水互溶，有机物被迅速氧化成CO2、H2O等小分子化合物，在较短的停留时间内达到较高的去除效果，特别适用于难降解、排放标准要求高的工业废水，是一种极具前景的绿色水处理技术。
超临界水氧化技术(SCWO)是以超临界水为反应介质，在氧化剂(如氧气、空气或过氧化氢等)存在条件下，经过高温高压下的自由基反应，将有机物氧化分解为CO2、H2O、N2和其他无害化的小分子物质。SCWO处理有机废物的优点包括：有机污染物去除率高(通常大于99％)，且分解彻底；无机盐在超临界水中的溶解度极低，容易分离；氧化反应为均相反应，反应速度快，停留时间一般不超过1min，处理效率高；反应体系完全封闭，无二次污染；反应为放热反应，在含有较低有机物浓度情况下可以实现自热，节约能源。然而，这种技术的商业化受到反应器腐蚀和盐沉淀引起的堵塞这两大问题的限制。目前，世界上已有少量商业化SCWO装置正在运行，而中国国内大多还处在实验研究阶段，现有商业或中试装置处理对象多为低含盐量、低氯离子含量的有机废水。而针对高含盐有机废水，由于无机盐在超临界水中的溶解度极低，析出、结晶的无机盐固体不断沉积在反应器内表面上，增加反应器压降，恶化传热，导致反应器堵塞，最终迫使SCWO装置停工，影响SCWO装置运行的可靠性和经济性。
针对含盐废水在超临界状态下溶解度下降，盐类物质析出造成反应器堵塞的情况，业界开发了不同型式的反应器结构来解决这一问题，主要的反应器型式有以下几种：1)逆流釜式反应器，反应器在竖直方向上部是超临界区，下部是亚临界区。在超临界条件下析出的盐从反应器底部出口排出。但由于细颗粒盐的低沉降速度，加之反应器内垂直扰动，可能导致盐在反应器上部超临界区结块；2)蒸发壁式反应器，反应器由承压壁和多孔蒸发壁组成，通过向夹层泵入洁净的水在多孔蒸发壁内表面形成一层保护性水膜，冲刷、稀释或溶解超临界条件下析出的盐颗粒，避免盐沉积到反应器内壁面上，同时可以避免腐蚀性物质接触反应器内壁面，降低反应器的腐蚀速率。然而蒸发壁水的引入会降低反应流体的温度，稀释反应流体，对反应温度有显著的影响，降低反应器的处理能力，导致系统能量回收效率低；3)离心反应器。进料注入高速离心机中，高速旋转产生超临界压力，然后再被加热到超临界状态，氧化剂被注入后开始反应，通过离心作用分离反应生成的盐或进料中本来含有的盐。这种反应器不利于进料的快速均匀混合和反应，若各组分(水、物料、氧化剂、燃料)未被充分预热或单独预热后混合，浓度分布不均匀，进料很难在旋转的离心反应器中实现均匀混合，抑制了均相反应，造成氧化反应不彻底。
超临界水氧化技术是一项极具发展前景的水处理技术，但是盐类的沉积堵塞已成为影响此项技术发展的重要瓶颈，因此，必须从反应器型式等方面予以改进，从根本上对此问题予以解决，促进技术再发展。
专利CN108658212A介绍了一种防堵塞的超临界水氧化反应器及其防堵塞装置，在此专利技术中，反应器采取常规的反应器形式，反应物料采取上进料方式，在反应器底部设置气液相管道、冲洗管道及排渣管道，在超临界状态下析出的固体盐类在反应器底部锥段沉积，然后由排渣口排出，由于析出盐类浓度高，在下部的排渣管道内存在堵塞管道的风险。另外，由于反应器锥段部分还可能存在因固体盐类沉积而堵塞出口管道的风险。
专利CN108862698A介绍了一种针对高浓高含盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统。高浓高盐有机废水在流化床反应器内与空气、催化剂接触发生超临界水氧化反应，物流在超临界流体作用下形成流态化，然后借助高温旋风分离器、回料阀及水力旋流器的组合对反应后的流体进行气固及固液分离。该专利采用固体颗粒催化剂，固体颗粒催化剂发挥作用的关键是与反应物料要有充分的接触面积，未考虑到无机盐析出沉积在催化剂表面对反应的不良影响；此外，该专利能耗较高，该流化床技术类似于悬浮床技术，催化剂及无机盐需要随反应流体一起流出反应器，然后再经过一系列高能耗的操作过程实现分离再重新返回反应器内。
发明内容
针对目前超临界水氧化技术处理含盐污水、尤其是高浓含盐污水时存在的固体盐类浓度高，容易在反应器器壁或者排出管道内堵塞，导致装置被迫频繁停工的现状，本发明提供了一种全新的超临界水氧化处理装置及方法。以进一步避免盐类物质在反应器器壁上沉积堵塞，并促进盐类物质的回收。
本发明第一方面在于提供一种超临界水氧化处理装置，包括至少一个流化床反应器，所述流化床反应器具体包括：
直筒段，直筒段的中下部设置有密相反应区，上部设有稀相反应区，密相反应区及稀相反应区间通过分布板隔开；
扩大段，位于直筒段上方，扩大段内设置有折流板及伞状导流内件，折流板与扩大段的内壁平行设置，折流板与扩大段内壁所限制出来的空间为导流段；伞状导流内件非接触式设置在折流板上方；
联接直筒段与扩大段的过渡段。
进一步地，上述技术方案中，折流板优选为筒状设计，形成内套筒；直筒段、扩大段、内套筒及伞状导流内件的内径分别记为D1、D4、D2及D3，其中D4＝1.5D1～1.6D1，D2＝1.2D1～1.3D1，D3＝1.3D1～1.4D1。
进一步地，上述技术方案中，所述密相反应区占直筒段的比例为60％～80％，其余为稀相反应区。
进一步地，上述技术方案中，所述过渡段外壁与水平线间的夹角为30～60°，过渡段的垂直高度占直筒段总高度的5％～8％。
进一步地，上述技术方案中，所述直筒段高度与扩大段高度比为8:1～10:1。
进一步地，上述技术方案中，在密相反应区下部设置有第一气液分布器，稀相反应区下部设置有第二气液分布器。气液分布器通过诸如气液再分布板进行固定。气液分布器具有止逆功能，一方面可以保证稀相区催化剂不会掉落至密相区，另一方面还可以实现气液再分配。
所述伞状导流内件在截留催化剂确保催化剂不外带的同时，引导反应流体在反应器内循环。
进一步地，上述技术方案中，反应器底部设有原料入口及氧化剂入口，顶部设有气相抽出口及液相抽出口。
进一步地，上述技术方案中，流化床反应器扩大段顶部设置有新鲜催化剂加入口、稀相区下部设置有失活催化剂卸出口；第二气液分布器下部设置有新鲜吸附剂加入口，流化床反应器底部设置有饱和吸附剂卸出口。当流化床反应器内吸附剂饱和或催化剂失活后，通过卸出口将饱和后吸附剂或失活催化剂卸出，然后净化污水经过换热减压等操作实现降温降压达到亚临界状态，对吸附剂上的盐类再溶解，得到高浓度的盐类及再生的吸附剂/催化剂。
本发明另一方面在于提供一种超临界水氧化处理方法，包括如下步骤：
(1)将原料含盐废水与氧化剂由反应器底部进入流化床反应器；
(2)反应原料首先进入密相反应区，在超临界工况下，含盐废水对盐类的溶解度急剧下降，盐类在密相反应区补脱除；
(3)脱盐后的有机废水经分布板后进入稀相反应区，在催化剂存在情况下进行脱杂质反应；
(4)在稀相反应区内，物料呈全返混状态，反应流体在折流板及伞状导流内件的导流作用下，催化剂返回反应主体区，脱杂净化的废水及反应产生的气体作为超临界水氧化反应流出物由反应器顶部排出反应器。
进一步地，上述技术方案中，所述密相反应区内装填有填料和/或吸附剂，所述填料和/或吸附剂粒径范围1.0～2.0mm。
进一步地，上述技术方案中，填料或吸附剂中，孔径为100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的85％以上，孔径＜100nm的孔所占的孔容为总孔容的15％以下。流化床反应器密相区内所装填的填料或吸附剂具有大的孔容及孔径，超临界状态下因溶解度降低而析出的盐类物质进入吸附剂的孔道内部或附着在吸附剂表面，避免盐类物质在反应器器壁的沉积及对稀相区催化剂造成覆盖干扰。所述填料或吸附剂优选为活性炭。其中填料或吸附剂颗粒外观可以是球形、长条形、三叶草形，四叶草形或者其他不规则形状。
进一步地，上述技术方案中，稀相反应区中装填有脱氮催化剂。优选的，所述脱氮催化剂为球形，粒径范围0.8～1.5mm。所述脱氮催化剂优选为锰铈催化剂(锰铈复合氧化物催化剂)。脱氮催化剂以锰铈为主要活性组分，其中锰与铈以元素计的摩尔比为1:0.5～1:2。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述的流化床反应器内操作条件为：反应温度450～600℃，反应压力24～30MPa，含盐废水与氧化剂的体积比1:300～1:1500，停留时间30～250s，优选操作条件：反应温度500～550℃，反应压力25～27MPa，含盐废水与氧化剂的体积比1:500～1:1200，停留时间50～200s。
进一步地，上述技术方案中，含盐废水与氧化剂进入反应器前经换热器换热、混相炉加热。含盐废水与氧化剂优选与超临界水氧化反应流出物进行换热。含盐废水与氧化剂进入反应器前压力至少为22.1MPa，优选压力24～30MPa；温度最高为374℃，优选温度范围为250～350℃。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述的原料含盐量(以总溶解性固体计-tds)100～1000mg/l，优选200～800mg/l，原料中有机物质量浓度(COD)为1.0wt％～10wt％，优选浓度为3.0wt％～7.0wt％。原料含盐废水既可以来自石油炼制过程中，也可以来自其他领域如煤化工废水、印染行业废水，废水中既可以含有NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4等盐类，也含有有机物，如脂类、芳香烃、烷烃等有机物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述的氧化剂可以是空气、氧气，也可以是其他氧化剂如H2O2等，优选空气。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述原料含盐废水与氧化剂的混合比例，以体积比计为1:300～1:1500，优选为1:500～1:1000。
进一步地，上述技术方案中，当流化床反应器内填料或吸附剂饱和后，通过卸料口将饱和后填料或吸附剂卸出进行再生。优选采用净化污水对其进行再生，净化污水经过换热减压等操作实现降温降压达到亚临界状态，对填料或吸附剂上的盐类再溶解，得到高浓度的盐类及再生的填料或吸附剂。同样可对失活后催化剂进行再生。
进一步地，上述技术方案中，再生的填料或吸附剂或者新鲜填料或吸附剂以及催化剂通过流化床反应器顶部的加入口或反应器内部密相区顶部分布板处加剂口分别进入流化床反应器内的稀相区及密相区继续参与盐类的沉积及有机废水的氧化脱杂质反应。
进一步地，上述技术方案中，反应物料在流化床反应器反应过程中，填料或吸附剂及催化剂不会随物料出反应器，会一直滞留在反应器内参与反应，待吸附剂饱和后催化剂失活后才卸出反应器。
进一步地，上述技术方案中，流化床反应器顶部设置有加料罐，再生或新鲜填料或吸附剂或催化剂首先由储罐输送至加料罐，然后采用换热后的新鲜氧化剂对加料罐进行充压，待加料罐压力达到高于流化床反应器0.5～1.0MPa时，打开加料罐与流化床反应器之间的连接，在压差作用下吸附剂或催化剂进入流化床反应器相应反应区参与反应。
进一步地，上述技术方案中，净化水从流化床反应器上部流出反应器，然后与新鲜的含盐污水进行换热，换热后的净化水一部分循环至填料卸出管道内，用于输送饱和状态的吸附剂，溶解吸附剂中富集的盐类，实现填料再生的同时，获得高浓度的含盐净化水，另一部分净化水外排系统。
本发明的优点：
1、针对传统超临界氧化反应系统中盐类沉积严重的问题，本发明方法中采用大颗粒高孔容的吸附剂作为盐类沉积的结晶核，为盐类沉积长大提供附着点，避免盐类物质在器壁等处的附着沉积，有助于延长反应器等设备的长周期运转。
2、针对传统超临界氧化反应系统中盐类沉积在催化剂表面造成催化剂失活的问题，本发明在流化床反应器内设置密相反应区及稀相反应区，其中密相反应区提供盐类沉积的区域，稀相反应区提供脱杂质反应空间，密相反应区截留了高含盐类物质，净化了稀相反应区的进料，为催化剂活性发挥提供了前提条件。
3、本发明中，在密相反应区或稀相反应区均可以设置在线加排流程，即当反应器内吸附剂或催化剂饱和或失活后，可以通过压差控制实现在线排剂，也可以通过在线加剂流程，向反应器内在线加入新鲜吸附剂或催化剂，确保装置连续在线运行。
附图说明
图1为实施例中超临界水氧化处理流程示意图。
其中，1缓冲罐，2氧化剂管线，3液相换热器，4气相换热器，5液相加热炉，6气相加热炉，7进料管线，8密相反应区，9稀相反应区，10液相产物，11气相产物，12亚临界净化水，13吸附剂卸料管线，14吸附剂卸料罐，15含盐废水，16再生后吸附剂。
图2为实施例中超临界水氧化处理装置结构示意图。
其中，21直筒段，22扩大段，23第一气液分布器，24第二气液分布器，25折流板，26伞状导流内件，27液相抽出口，28气相抽出口，29导流段。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述，但不限制本发明的保护范围。
如图1所示，高浓度含盐废水从缓冲罐1经高压进料泵后经液相换热器3与流化床液相反应产物换热，再经液相加热炉5加热。新鲜氧化剂经压缩机增压经气相换热器4与流化床气相反应产物换热，再经气相加热炉6加热。两股物流经管道混合器混合均匀后进入流化床反应器底部，经进料管线7进入流化床反应器。物料分别经过密相反应区8及稀相反应区9进行超临界水氧化反应，析出盐类及发生有机物氧化反应。反应产生的气相产物11及液相产物10分别与对应的新鲜进料进行换热。达到饱和状态的吸附剂或失活后的催化剂通过压差控制分别进入对应的卸料罐中，如吸附剂经吸附剂卸料管线13进入到吸附剂卸料罐14中。然后引换热后的亚临界净化水12进行溶解，得到高浓度的含盐废水15及再生后的吸附剂16，再生后吸附剂16可返回密相反应区继续参与反应。
如图2所示，本发明方法中超临界水氧化处理装置为流化床反应器，包括直筒段21及扩大段22，其中直筒段下端及中上部分别设有气液分布器23和24，直筒段的下部设置有密相反应区8，中上部设有稀相反应区9(见图1)。扩大段22内设置折流板25及伞状导流内件26，折流板25与扩大段22的内壁平行设置，折流板25与扩大段22内壁所限制出来的空间为导流段29；伞状导流内件26非接触式设置在折流板25上方；反应器顶部设有气相抽出口28及液相抽出口27。折流板25为筒状结构设计，形成内套筒。其中直筒段21、扩大段22、折流板25所形成的内套筒及伞状导流内件的内径分别记为D1、D4、D2及D3，其中的关系D4＝1.5D1，D2＝1.2D1，D3＝1.3D1。直筒段与扩大段间具有一过渡段，过渡段外壁与水平线间的夹角在45°，其中过渡段的垂直高度占直筒段总高度的5％，扩大段高度占直筒段高度的10％。
本发明中下述具体实施例和比较例密相反应区中装填有吸附剂，所使用的吸附剂为活性炭。稀相反应区中装填有脱氮催化剂，所述脱氮催化剂为锰铈催化剂。其中活性炭颗粒外观为球形，粒径范围1.0～2.0mm，其中过渡孔(100～200nm)占比40％，大孔(＞200nm)占比50％，微孔(＜100nm)占比10％；脱氮催化剂以锰铈为主要活性组分，按照锰铈摩尔比4/6配制活性金属。采用共沉淀法制取，将硝酸锰与含水(6水)硝酸铈按照一定比例(按照上述比例进行折算)配成混合溶液，以氨水作为沉淀剂，在80℃并流加料条件下进行共沉淀反应，母液静置老化4h弃去上清液，用去离子水清洗沉淀四次，将沉淀物过滤，并将沉淀物在110℃条件干燥5h，550℃焙烧2h，最终得到的粉末于30MPa压片、研磨并制备成粒径范围0.8～1.5mm球形，其中＜0.8mm催化剂占比8％，0.8～1.5mm催化剂占比88％，＞1.5mm催化剂占比6％。
本发明实施例和比较例中，有机废水采自石油炼制过程，具体性质参见表1，氧化剂采用氧气。
表1有机废水性质
| 项目 | 数据 |
| 总有机物质量浓度(以COD计)，wt％ | 4.5 |
| 总氮含量，mg/L | 8456 |
| 含盐量(总溶解性固体，tds)，mg/L | 458 |
实施例1
实施例1以表1中所列有机废水为原料，采用本发明如图2所示的流化床型超临界水氧化反应器，密相反应区与稀相反应区分隔点位于距流化床反应器入口70％直筒段距离处。密相反应区装填活性炭吸附剂，稀相反应区装填锰铈催化剂。含盐废水与氧化剂进入反应器前压力为26MPa，温度为260℃。超临界氧化反应器操作条件为：反应温度520℃，反应压力25.5MPa，废水与氧化剂的体积比1:1000，停留时间50s。具体反应结果参见表2。
实施例2
实施例1以表1中所列有机废水为原料，采用本发明所述的流化床型超临界水氧化反应器，密相反应区与稀相反应区分隔点位于距流化床反应器入口70％直筒段距离处。密相反应区装填活性炭吸附剂，稀相反应区装填锰铈催化剂。含盐废水与氧化剂进入反应器前压力为30MPa，温度为350℃。超临界氧化反应器操作条件为：反应温度530℃，反应压力25.5MPa，废水与氧化剂的体积比1:1000，停留时间80s。具体反应结果参见表2。
实施例3
同实施例1，区别在于流化床反应器中直筒段、扩大段、内套筒及伞状导流内件的内径关系D4＝1.6D1，D2＝1.25D1，D3＝1.35D1。过渡段外壁与水平线间的夹角在60°，过渡段的垂直高度占直筒段高度6％。
实施例4
同实施例1，区别在于含盐废水与氧化剂进入反应器前压力为25MPa，温度为300℃。超临界氧化反应器操作条件为：反应温度550℃，反应压力27MPa，废水与氧化剂的体积比1:600，停留时间150s。
比较例1
比较例1以表1中所列有机废水为原料，采用传统滴流床超临界水氧化反应器，反应器不分区且仅装填锰铈催化剂。其余条件同实施例1。具体反应结果参见表2。
比较例2
比较例2以表1中所列有机废水为原料，采用本发明所述的流化床型超临界水氧化反应器，反应器不分区，装填吸附剂及锰铈催化剂的混合物。其余条件同实施例1，具体反应结果参见表2。
表2不同实施例及比较例反应效果
通过上述实施例及比较例对比结果可以发现，本发明所述的流化床型超临界水氧化反应器无论在脱氮率、装置运转周期(设备压降影响)等方面都要明显优于传统超临界水氧化反应器，本发明所述的流化床型超临界水氧化可以更好发挥催化剂活性及降低设备压降，延长装置运转周期。
Claims (14)
1.一种超临界水氧化处理装置，其特征在于，所述处理装置包括至少一个流化床反应器，所述流化床反应器具体包括：
直筒段，直筒段的中下部设置有密相反应区，上部设有稀相反应区，密相反应区及稀相反应区间通过分布板隔开；
扩大段，位于直筒段上方，扩大段内设置有折流板及伞状导流内件，折流板与扩大段的内壁平行设置，折流板与扩大段内壁所限制出来的空间为导流段；伞状导流内件非接触式设置在折流板上方；
联接直筒段与扩大段的过渡段。
2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述折流板为筒状设计，形成内套筒；直筒段、扩大段、内套筒及伞状导流内件的内径分别记为D1、D4、D2及D3，其中D4＝1.5D1～1.6D1，D2＝1.2D1～1.3D1，D3＝1.3D1～1.4D1。
3.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述密相反应区占直筒段的比例为60％～80％，其余为稀相反应区。
4.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述过渡段外壁与水平线间的夹角为30～60°，过渡段的垂直高度占直筒段总高度的5％～8％。
5.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述直筒段高度与扩大段高度比为8:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，在密相反应区下部设置有第一气液分布器，稀相反应区下部设置有第二气液分布器。
7.一种超临界水氧化处理方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的处理装置，该方法包括如下步骤：
(1)将原料含盐废水与氧化剂由反应器底部进入流化床反应器；
(2)反应原料首先进入密相反应区，在超临界工况下，含盐废水对盐类的溶解度急剧下降，盐类在密相反应区被脱除；
(3)脱盐后的有机废水经分布板后进入稀相反应区，在催化剂存在情况下进行脱杂质反应；
(4)在稀相反应区内，物料呈全返混状态，反应流体在折流板及伞状导流内件的导流作用下，催化剂返回反应主体区，脱杂净化的废水及反应产生的气体作为超临界水氧化反应流出物由反应器顶部排出反应器。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述密相反应区内装填有填料和/或吸附剂，所述填料和/或吸附剂粒径范围1.0～2.0mm。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，填料或吸附剂中，孔径为100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的85％以上，孔径＜100nm的孔所占的孔容为总孔容的15％以下。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，稀相反应区中装填有脱氮催化剂；优选的，所述脱氮催化剂为球形，粒径范围0.8～1.5mm。
11.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的流化床反应器内操作条件为：反应温度450～600℃，反应压力24～30MPa，含盐废水与氧化剂的体积比1:300～1:1500，停留时间30～250s，优选操作条件：反应温度500～550℃，反应压力25～27MPa，含盐废水与氧化剂的体积比1:500～1:1200，停留时间50～200s。
12.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，含盐废水与氧化剂进入反应器前压力至少为22.1MPa，优选压力24～30MPa；温度最高为374℃，优选温度范围为250～350℃。
13.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料含盐量100～1000mg/l，优选200～800mg/l，原料中有机物质量浓度为1.0wt％～10wt％，优选质量浓度为3.0wt％～7.0wt％。
14.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂是空气、氧气或者H2O2；优选空气。
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