CN115700287B - 一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体，In含量为7.50～8.50wt.％，Cd含量为5.50～6.00wt.％，Hf含量为0.50～0.80wt.％，Ti含量为0.06～0.20wt.％，Y含量为0.15～0.30wt.％，O含量为0.10～0.30wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。该控制棒芯体的制备方法包括：步骤1，以Ag‑In‑Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒为原料，进行球磨处理；步骤2，将球磨处理后的混合粉末装入磨具，采用热等静压烧结方法制备Ag‑In‑Cd合金；步骤3，Ag‑In‑Cd合金经过热轧和退火处理，制得最终的控制棒芯体。
Description
技术领域
本发明涉及核反应堆的控制棒芯体材料技术领域，尤其涉及一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体及其制备方法。
背景技术
Ag-In-Cd合金是压水堆和研究堆常用的控制棒芯体材料，但Ag-In-Cd合金在反应堆内服役一段时间后会发生明显的肿胀，当Ag-In-Cd合金的肿胀量较大时可能会导致控制棒发生“卡棒”现象，给核反应堆运营带来安全风险。
目前认为导致Ag-In-Cd合金发生肿胀的原因主要有两方面：
第一方面原因是Ag-In-Cd合金辐照过程中嬗变产物Sn引起的辐照肿胀。Ag-In-Cd合金在中子辐照下会发生嬗变反应生成Sn元素：
未辐照的Ag-In-Cd合金为单相固溶体，嬗变产物Sn在Ag-In-Cd合金中具有较低的固溶度，当Sn超过固溶度后合金中会析出富Sn且密度明显低于母相的第二相。因此，为了减少由于嬗变产物Sn生成引起的辐照肿胀，应该降低Ag-In-Cd合金中的In含量。
第二方面原因是Ag-In-Cd合金在控制棒两端预紧弹簧的预紧力、自身重力和辐照的交互作用下发生蠕变，以及在下落冲击作用下发生镦粗。通过提高Ag-In-Cd合金的强度，尤其是高温强度，有助于减缓Ag-In-Cd合金由于应力作用导致的镦粗或者肿胀。
鉴于以上原因，目前研究的热点是围绕降低Ag-In-Cd合金的In含量、提高Ag-In-Cd合金的强度来提高Ag-In-Cd控制棒的抗辐照肿胀能力。
发明内容
本发明提出一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体及其制备方法，以解决现有技术中存在的Ag-In-Cd控制棒的抗辐照肿胀能力较弱的问题。
本发明具体的技术方案如下：
一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体，控制棒芯体中，In的含量为7.50～8.50wt.％，Cd的含量为5.50～6.00wt.％，Hf的含量为0.50～0.80wt.％，Ti的含量为0.06～0.20wt.％，Y的含量为0.15～0.30wt.％、O的含量为0.10～0.30wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。
一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体的制备方法，用于制备如权利要求1的控制棒芯体。
具体地，控制棒芯体的制备方法，包括步骤：
步骤1，以Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、混合氧化物为原料，进行球磨处理；
步骤2，将球磨处理后的混合粉末装入磨具，采用高温烧结技术来制备Ag-In-Cd合金；
步骤3，Ag-In-Cd合金经过热轧和退火处理，制得控制棒芯体。
优选地，Ag-In-Cd预合金粉中，In的含量为7.80～8.50wt.％，Cd的含量为5.60～6.20wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。
优选地，Ag-In-Cd预合金粉采用气体雾化法制备，雾化Ag-In-Cd预合金粉的尺寸为50～200μm。
优选地，混合氧化物包括纳米TiO2颗粒及纳米Y2O3颗粒，且混合氧化物的平均尺寸为10～50nm。
进一步地，步骤1中，Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒按照重量比(98.5～99.2)：(0.5～0.8)：(0.1～0.3)：(0.2～0.4)进行称量；Hf粉、纳米TiO2颗粒和纳米Y2O3颗粒的纯度均≥99.9％；Hf粉的尺寸为10～50μm，纳米TiO2颗粒的尺寸为5～50nm，纳米Y2O3颗粒的尺寸为20～50nm。
进一步地，步骤1中，球磨处理温度低于5℃，球磨时间为15h，球料比为10:1。
进一步地，步骤2中，高温烧结技术采用热等静压烧结，烧结压力为75～150MPa，烧结温度为650～700℃，保温时间为1～2h。
进一步地，步骤3中，热轧处理温度为360～400℃，热轧的轧制比为4:1。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在传统Ag-In-Cd合金的成分基础上，大幅度降低In的含量，提高Ag的含量和Cd的含量，并添加少量的Hf元素，在维持控制棒价值基本不变的条件下，减少了反应堆内中子辐照过程中嬗变产物Sn的生成，从而有助于减缓Ag-In-Cd控制棒的辐照肿胀；
2、本发明通过机械合金化在Ag-In-Cd合金制备过程中引入纳米TiO2颗粒和Y2O3颗粒，纳米TiO2颗粒和Y2O3颗粒弥散分布于Ag-In-Cd合金基体中，起着弥散强化作用，显著提高了Ag-In-Cd合金的力学强度，从而降低由于蠕变或者镦粗导致的控制棒芯体肿胀。
附图说明
图1为不同成分的Ag-In-Cd控制棒芯体的辐照肿胀率随中子注量的变化规律图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体及其制备方法，尤其涉及一种高强耐辐照肿胀的Ag-In-Cd控制棒芯体及其制备方法。
本发明具体的技术方案如下：
一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体，控制棒芯体中，In的含量为7.50～8.50wt.％，Cd的含量为5.50～6.00wt.％，Hf的含量为0.50～0.80wt.％，Ti的含量为0.06～0.20wt.％，Y的含量为0.15～0.30wt.％、O的含量为0.10～0.30wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。
作为本发明的第一实施例，Ag-In-Cd控制棒芯体中，In的含量为8.20wt.％，Cd的含量为5.70wt.％，Hf的含量为0.60wt.％，Ti的含量为0.07wt.％，Y的含量为0.15wt.％，O的含量为0.10wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。
第一实施例中的Ag-In-Cd控制棒芯体的制备步骤如下：
步骤1、通过气体雾化法制备Ag-In-Cd预合金粉，其中：
(1)雾化预合金粉的尺寸为50～200μm；
(2)Ag-In-Cd预合金粉的化学成分为8.20wt.％In，5.90wt.％Cd，余量为Ag和不可避免的杂质；
步骤2、将Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒作为原料，进行球磨处理，其中：
(1)Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒按照重量比为99.1：0.6：0.1：0.2进行称量；
(2)原料Hf粉、TiO2颗粒和Y2O3颗粒的纯度均≥99.9％；
(3)Hf粉的尺寸为10～50μm，TiO2颗粒的尺寸为5～50nm，Y2O3颗粒的尺寸为20～50nm；
(4)球磨处理温度低于5℃，球磨时间为15h，球料比为10:1；
3、将球磨处理后的混合粉末装入磨具，采用热等静压烧结方法制备Ag-In-Cd合金材料，其中：热等静压烧结的烧结压力为100MPa，烧结温度为680℃，保温时间为1.5h；
4、将烧结制备的Ag-In-Cd合金材料经过热轧和退火处理，制得最终的高强耐辐照肿胀的Ag-In-Cd合金材料，其中：热轧处理温度为360℃，热轧的轧制比为4:1。
作为本发明的第二实施例，Ag-In-Cd合金材料中，In的含量为7.50wt.％，Cd的含量为5.90wt.％，Hf的含量为0.70wt.％，Ti的含量为0.20wt.％，Y的含量为0.15wt.％、O的含量为0.20wt.％，余量为Ag和不可避免的杂质。
第二实施例中的Ag-In-Cd合金材料的制备步骤如下：
步骤1、通过气体雾化法制备Ag-In-Cd预合金粉，其中：
(1)雾化预合金粉的尺寸为50～200μm；
(2)Ag-In-Cd预合金粉的化学成分为7.80wt.％In，6.10wt.％Cd，余量为Ag和不可避免的杂质；
步骤2、将Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒作为原料，进行球磨处理，其中：
(1)Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒按照重量比为98.8：0.7：0.3：0.2进行称量；
(2)原料Hf粉、TiO2颗粒和Y2O3颗粒的纯度均≥99.9％；
(3)Hf粉的尺寸为10～50μm，TiO2颗粒的尺寸为5～50nm，Y2O3颗粒的尺寸为20～50nm；
(4)球磨处理温度低于5℃，球磨时间为15h，球料比为10:1；
步骤3、将球磨处理后的混合粉末装入磨具，采用热等静压烧结方法制备Ag-In-Cd合金材料，其中：热等静压烧结的烧结压力为100MPa，烧结温度为680℃，保温时间为1.5h；
步骤4、将烧结制备的Ag-In-Cd合金材料经过热轧和退火处理，制得最终的高强耐辐照肿胀的Ag-In-Cd合金材料，其中：热轧处理温度为380℃，热轧的轧制比为4:1。
图1为通过Ag-In-Cd控制棒芯体辐照肿胀模型计算得到的不同成分的Ag-In-Cd控制棒芯体的辐照肿胀率随中子注量的变化规律图。从图中可以看出，在相同的中子注量条件下，第一实施例和第二实施例制备的Ag-In-Cd合金芯体辐照肿胀率明显低于传统Ag-In-Cd合金(参比合金，成分为80wt.％的Ag、15wt.％的In、5wt.％的Cd)。要达到相同的控制棒芯体辐照肿胀率，第一实施例和第二实施例制备的Ag-In-Cd合金所需的中子注量(或者辐照时间)显著高于传统Ag-In-Cd合金。例如，控制棒芯体辐照肿胀率要达到1.5％，传统Ag-In-Cd合金的中子注量约为3.8×1021/cm2，而第一实施例和第二实施例制备的Ag-In-Cd合金的中子注量分别为7.1×1021/cm2和7.7×1021/cm2。由此可知，本发明制备的Ag-In-Cd合金材料的抗辐照肿胀能力明显优于传统Ag-In-Cd合金。
表1不同Ag-In-Cd合金材料的力学强度数据
| 材料 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) |
| 传统Ag-In-Cd合金(参比合金) | 140.2 | 332.5 |
| 第一实施例制备的Ag-In-Cd合金 | 252.6 | 570.3 |
| 第二实施例制备的Ag-In-Cd合金 | 293.5 | 608.1 |
表1为本发明的第一实施例和第二实施例制备的Ag-In-Cd合金力学强度数据，并与传统Ag-In-Cd合金(参比合金)进行了对比。由表可知，第一实施例和第二实施例制备的Ag-In-Cd合金的力学强度与传统Ag-In-Cd合金相比有了显著提升，即：通过机械合金化制备Ag-In-Cd合金，使纳米TiO2颗粒和Y2O3颗粒弥散分布于合金基体中，可以起着强烈的弥散强化作用。另一方面，第二实施例比第一实施例添加的纳米氧化物颗粒更多，因而制备的Ag-In-Cd合金的强度也更高。综上，本发明制备的Ag-In-Cd合金材料的力学强度明显优于传统Ag-In-Cd合金。
本发明的有益效果在于：
本发明针对Ag-In-Cd控制棒辐照肿胀较大的问题，在传统Ag-In-Cd合金的基础上，将In含量从15wt.％降低到7.5～8.5wt.％，可以有效降低嬗变产物Sn的产生量和富Sn第二相的析出长大。为了弥补In含量降低引起的热中子吸收截面减小，将Ag-In-Cd合金中Cd的含量从5wt.％提升到5.5～6.0wt.％，Ag的含量从80wt.％提升到83.9wt.％以上，以及添加少量的含量为0.5～0.8wt.％的Hf元素。通过上述Ag-In-Cd合金主要成分的调整，即使大幅度降低了In含量，仍可以维持控制棒价值基本不变。另一方面，通过机械合金化在Ag-In-Cd合金中引入纳米TiO2颗粒和Y2O3颗粒，起到弥散强化作用，可以显著提高Ag-In-Cd合金的力学强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体，其特征在于，所述控制棒芯体的制作原料包括Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉以及混合氧化物，所述混合氧化物包括纳米TiO2颗粒及纳米Y2O3颗粒；所述控制棒芯体中，In的含量为7.50～8.50wt.%，Cd的含量为5.50～6.00 wt.%，Hf的含量为0.50～0.80 wt.%，Ti的含量为0.06～0.20 wt.%，Y的含量为0.15～0.30 wt.%、O的含量为0.10～0.30 wt.%，余量为Ag和不可避免的杂质。
2.一种高强耐辐照肿胀的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述控制棒芯体的制备方法用于制备如权利要求1所述的控制棒芯体；所述控制棒芯体的制备方法包括步骤：
步骤1，以Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、混合氧化物为原料，进行球磨处理；
步骤2，将球磨处理后的混合粉末装入磨具，采用高温烧结技术来制备Ag-In-Cd合金；
步骤3，所述Ag-In-Cd合金经过热轧和退火处理，制得所述控制棒芯体。
3.如权利要求2所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述Ag-In-Cd预合金粉中，In的含量为7.80～8.50wt.%，Cd的含量为5.60～6.20 wt.%，余量为Ag和不可避免的杂质。
4.如权利要求3所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述Ag-In-Cd预合金粉采用气体雾化法制备，雾化Ag-In-Cd预合金粉的尺寸为50～200μm。
5.如权利要求2所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物的平均尺寸为10～50nm。
6.如权利要求5所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述Ag-In-Cd预合金粉、Hf粉、纳米TiO2颗粒、纳米Y2O3颗粒按照重量比(98.5～99.2)：(0.5～0.8)：(0.1～0.3)：(0.2～0.4)进行称量；所述Hf粉、纳米TiO2颗粒和纳米Y2O3颗粒的纯度均≥99.9%；所述Hf粉的尺寸为10～50μm，所述纳米TiO2颗粒的尺寸为5～50nm，所述纳米Y2O3颗粒的尺寸为20～50nm。
7.如权利要求2所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，球磨温度低于5℃，球磨处理时间为15h，球料比为10:1。
8.如权利要求2所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述高温烧结技术采用热等静压烧结，烧结压力为75～150MPa，烧结温度为650～700℃，保温时间为1～2h。
9.如权利要求2所述的控制棒芯体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热轧处理温度为360～400℃，热轧的轧制比为4:1。
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