CN115677962A - 一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，具体是一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将多元醇在100℃～130℃的条件下，在真空条件下干燥0.5～2h，控制多元醇中的含水率低于0.05％；将步骤(1)中干燥过的多元醇与异氰酸酯混合均匀，升温到80℃～100℃的条件下反应1～2h，然后再加入扩链剂、亲水扩链剂和丙酮，混合均匀，在70℃～100℃的条件下反应2～3h。本发明的有益效果：在制作阻燃水性聚氨酯的制备过程中环保无污染、制备过程简单，不含有卤素，且制得的水性聚氨酯涂膜具优异的阻燃性特点；制作出的水性聚氨酯不仅具有优异的阻燃性能，而且断裂伸长率和断裂强度方面变化不明显，即阻燃水性聚氨酯的综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，具体是一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是以水替代有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。因其易加工、隔热何耐磨等优点，广泛用于汽车制造、交通运输、鞋类医疗、服装鞋革等众多领域。但水性聚氨酯固化后的胶膜易燃，在一定程度上限制其应用。为了减少或者避免火灾带来的生命财产损失，提高水性聚氨酯的阻燃性能具有前瞻性的意义，目前制备阻燃水性聚氨酯常用的方法有两种，一种是通过物理共混法在水性聚氨酯乳液中加入阻燃剂，但外加阻燃剂会降低体系的稳定性以及均匀性，从而降低应用后材料的性能。另一种方法为通过化学反应将阻燃单体引入到水性聚氨酯链上。与共混法相比，化学反应法因阻燃成分在聚氨酯分子链上，其阻燃性能不随使用时间的延长而降低。
中国专利号CN201110119867.5提供一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤(1).按如下步骤制备阻燃多元醇：①将反应物A与共聚型阻燃剂按照摩尔比1:0.25～1混合加入反应釜内，再将NaOH水溶液加入反应釜内，升温至50～150℃，于100～300KPa下搅拌反应1～10小时，将反应产物水洗、过滤、干燥，得到一级粗产物；所述的反应物A为氯丙烯或丙烯醇，通过使用聚氨酯和共混型阻燃剂如三聚氰胺和聚硅氧烷等形成混合体系达到优异的阻燃效果。
但是一种阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，所使用方法为共混法，在实际生产配料过程中，因阻燃剂的加入很可能导致树脂稳定性不佳并且形成沉淀，甚至可能产生凝胶现象影响使用，污染大、制备过程复杂，不利于广泛的推广和普及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出的因阻燃剂的加入很可能导致树脂稳定性不佳并且形成沉淀，甚至可能产生凝胶现象影响使用，并且制作过程污染大、制备过程复杂的问题。
本发明的技术方案是：一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇在100℃～130℃的条件下，在真空条件下干燥0.5～2h，控制多元醇中的含水率低于0.05％；
(2)将步骤(1)中干燥过的多元醇与异氰酸酯混合均匀，升温到80℃～100℃的条件下反应1～2h，然后再加入扩链剂、亲水扩链剂和丙酮，混合均匀，在70℃～100℃的条件下反应2～3h，最后加入催化剂和丙酮，在60～80℃条件下反应2～5h，出料前加入丙酮稀释得到水性聚氨酯预聚体；
(3)向步骤(2)中的水性聚氨酯预聚体加入碱性水溶液在高速搅拌下充分混合并乳化3～10min，得到水性聚氨酯乳液；
(4)将步骤(3)得到的溶液体系与哌嗪稀释液进行反应3～10min，然后加入硅烷偶联剂再反应3～10min，待完全反应后滴加消泡剂，在50～70℃恒温抽真空反应1～3h，降温至室温，将得到的最终乳液过滤后，得到磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯。
进一步地，所述步骤(1)中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇等多元醇单体中的一种或几种，其数均分子量的范围为500～4000。
进一步地，所述步骤(2)中扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、丙酮皆经过干燥，含水率低于0.05％，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种；
进一步地，所述步骤(2)扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或多种；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种或多种；。
进一步地，所述步骤(2)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中碱为三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的任意一种或多种，水为去离子水，乳化过程中，体系的固体含量为20％～50％。
进一步地，所述步骤(4)中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、单氨基三甲氧基硅、n-辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述的多元醇、扩链剂、亲水扩链剂通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～130℃，气压≥-0.08MPa，所述催化剂通过100℃的鼓风干燥箱进行干燥。
进一步地，所述催化剂的用量占多元醇与异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％。
进一步地，所述步骤(2)中反应温度为60℃～100℃；步骤(3)中的中和、乳化温度为20℃～40℃；步骤(4)中后扩链温度为50℃～65℃。
本发明通过改进在此提供一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，与现有技术相比，具有如下改进及优点：
(1)采用该制作方法，在制作阻燃水性聚氨酯的制备过程中环保无污染、制备过程简单，不含有卤素，且制得的水性聚氨酯涂膜具优异的阻燃性特点。
(2)制作出的水性聚氨酯不仅具有优异的阻燃性能，而且断裂伸长率和断裂强度方面变化不明显，即阻燃水性聚氨酯的综合性能优异。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释:
图1是本发明的制备流程结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图1对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明的力学性能按照GB/1040-2006进行；本发明的阻燃性能通过测试聚氨酯胶膜的极限氧指数。
预聚体中-NCO含量的测定方法为：在反应进行到一定的程度时，准确称取1g左右的样品，称量需精确到0.001g。将样品置于干净的250ml锥形瓶中。再用移液管准确转移40ml浓度为0.1mol/L的二正丁胺～甲苯溶液加入样品中，摇晃使其混合均匀，室温放置20～40min。使其反应完全后，加入40～50ml异丙醇，同时洗涤瓶口，终止反应。滴入2～3滴溴甲酚绿乙醇溶液(质量分数约为0.1％)指示剂，此时体系呈蓝色。然后用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色变为青色最后变为黄色出现，并保持1min不变色，此时为滴定终点，记录所消耗盐酸标准液的体积为V2；按照以上步骤，不称取样品作空白对照试验，所消耗盐酸标准液的体积为V1；然后代入下面公式进行计算，便可得到此时混合物中-NCO的质量分数。
NCO％＝(V1～V2)C*0.042/M×100％
式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
C为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/L；
M为样品的质量克数，g；
磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯制备方法如下：
步骤一：多元醇的干燥
称取100～500g多元醇于装有搅拌器、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中，打开搅拌器和真空泵，升温到100℃～120℃，压力调到≤-0.08MPa，保持此条件恒温恒压干燥0.5～2小时，直到多元醇的含水率＜0.05％(多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比)为止。
步骤二：水性聚氨酯预聚体的制备
将步骤(1)得到的多元醇的温度降到80℃以下，然后用恒压漏斗向多元醇中添加30～130g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到70℃～100℃，恒温反应1～3h，直到混合物中-NCO含量达到2.00％～5.00％。然后降温到80℃以下，再加入1～5g干燥过的扩链剂和5～20g干燥过的亲水扩链剂以及20～50g丙酮恒温反应2～5h。最后加入0.5～5g催化剂和30～110g丙酮，搅拌均匀，逐渐升温到60℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～5h，直到混合物中的-NCO含量再次达到设计值，最后加入80～150g丙酮便可得到水性聚氨酯预聚体。
注：上述合成方法中，所用的扩链剂、水性扩链剂皆需要干燥到含水率＜0.05％；所用的扩链剂、水性扩链剂可以合成具有一定分子量的聚氨酯预聚体，同时还会将亲水功能基团均匀的引入分子链中，提高聚氨酯预聚体后面在水中的乳化；混合物中-NCO含量的测定通过酸式滴定法测定。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入5～15g中和剂，搅拌3～10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，快速加入400～1500g去离子水，高速搅拌5～20min，直到完全分散均匀。
步骤四：阻燃水性聚氨酯的后扩链及硅烷偶联剂改性
聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，进一步提高聚氨酯的分子量并提高阻燃性，具体步骤是向(3)中缓慢加入5～60g质量分数为10％～20％的后扩链剂水合肼溶液反应10～20min。然后缓慢滴加2～10g硅烷偶联剂和3～8滴消泡剂，搅拌均匀，然后缓慢升温到50～80℃，真空压力调到≤-0.08MPa，保温反应1～2h后终止反应，然后降温至室温，过滤便可得到磷氮硅协同阻燃水性聚氨酯。
实施例1
步骤一：多元醇的干燥
首先将300g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)和105g聚酯多元醇BY3009T加入到1000mL带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶内，打开电动搅拌进行搅拌、将油浴锅进行升温至100～105℃、打开真空泵对四口烧瓶内进行抽真空，真空压力≤-0.08MPa时开始计时，真空脱水0.5～1h。
步骤二：水性聚氨酯预聚体的制备
当多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到70℃时，通过恒压漏斗缓慢滴加83g异佛尔酮二异氰酸酯和42g二环己基甲烷二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，当温度达到95℃时，开始计时，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值。然后降温到75℃再加入3g干燥过的三羟甲基丙烷和19g干燥过的二羟甲基丙酸以及45g丙酮，搅拌均匀，逐渐升温到80℃，进行恒温扩链反应2h。最后降温到60℃再加入2g有机铋和112g丙酮，升温至65℃反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值。出料前加入110g丙酮，便可得到水性聚氨预聚体。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体747g，然后向预聚体中加入14g三乙胺，搅拌2min，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2500r/min，快速加入1255g去离子水，高速搅拌8min。
步骤四：水性聚氨酯的后扩链及硅烷偶联剂改性
向步骤三得到的乳液中缓慢加入8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，继续高速搅拌3min后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到2000mL带有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，边搅拌边升温，真空泵压力调到≤-0.08MPa，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应2h，降到室温时，将乳液进行过滤便可得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯。
实施例2
步骤一：多元醇的干燥
首先将153g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG3000)和23g聚酯多元醇BY3009T加入到500mL带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶内，打开电动搅拌进行搅拌、将油浴锅进行升温至100～105℃、打开真空泵对四口烧瓶内进行抽真空，真空压力≤-0.08MPa时开始计时，真空脱水0.5～1h。
步骤二：水性聚氨酯预聚体的制备
当多元醇中含水率＜0.05％后，关闭真空泵，降低油浴锅温度，当温度计温度降到70℃时，通过恒压漏斗缓慢滴加36g甲苯二异氰酸酯，加完后搅拌均匀，当温度达到85℃时，开始计时，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到设计值。然后降温到75℃再加入1g干燥过的三羟甲基丙烷和8g干燥过的二羟甲基丙酸以及20g丙酮，搅拌均匀，逐渐升温到80℃，进行恒温扩链反应2h。最后降温到60℃再加入0.5g有机铋和30g丙酮，升温至65℃反应3h，直到混合物中-NCO含量再次达到设计值。出料前加入92g丙酮，便可得到水性聚氨预聚体。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将得到的预聚体立即转移到乳化釜中，得到预聚体345g，然后向预聚体中加入6g三乙胺，搅拌2min，待预聚体被完全中和后，提高搅拌转速到2500r/min，快速加入526g去离子水，高速搅拌8min。
步骤四：水性聚氨酯的后扩链及硅烷偶联剂改性
向步骤三得到的乳液中缓慢滴加用水稀释到10％的哌嗪20g，然后再加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，继续高速搅拌3min后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到1000mL带有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，边搅拌边升温，真空泵压力调到≤-0.08MPa，当温度升到60℃，保持此温度恒温反应2h，降到室温时，将乳液进行过滤便可得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯。
实施例1～2的测试结果与自制普通水性聚氨酯相比较，测试结果如下：
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 普通 |
| 极限氧指数 | ％ | 27.2％ | 25.7％ | 18％ |
| 断裂伸长率 | ％ | 437.0％ | 499.6％ | 518.0％ |
| 断裂强度 | MPa | 88.96 | 104.1 | 105.96 |
从上表就可以看出实施例合成出的水性聚氨酯不仅具有优异的阻燃性能，而且断裂伸长率和断裂强度方面变化不明显，即阻燃水性聚氨酯的综合性能优异。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将多元醇在100℃～130℃的条件下，在真空条件下干燥0.5～2h，控制多元醇中的含水率低于0.05％；
(2)将步骤(1)中干燥过的多元醇与异氰酸酯混合均匀，升温到80℃～100℃的条件下反应1～2h，然后再加入扩链剂、亲水扩链剂和丙酮，混合均匀，在70℃～100℃的条件下反应2～3h，最后加入催化剂和丙酮，在60～80℃条件下反应2～5h，出料前加入丙酮稀释得到水性聚氨酯预聚体；
(3)向步骤(2)中的水性聚氨酯预聚体加入碱性水溶液在高速搅拌下充分混合并乳化3～10min，得到水性聚氨酯乳液；
(4)将步骤(3)得到的溶液体系与哌嗪稀释液进行反应3～10min，然后加入硅烷偶联剂再反应3～10min，待完全反应后滴加消泡剂，在50～70℃恒温抽真空反应1～3h，降温至室温，将得到的最终乳液过滤后，得到磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇等多元醇单体中的一种或几种，其数均分子量的范围为500～4000。
3.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、丙酮皆经过干燥，含水率低于0.05％，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的任意一种或多种；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种或多种；。
5.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碱为三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的任意一种或多种，水为去离子水，乳化过程中，体系的固体含量为20％～50％。
7.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、单氨基三甲氧基硅、n-辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多元醇、扩链剂、亲水扩链剂通过抽真空的方法进行干燥，干燥温度为100℃～130℃，气压≥-0.08MPa，所述催化剂通过100℃的鼓风干燥箱进行干燥。
9.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量占多元醇与异氰酸酯总质量的0.1％～0.5％。
10.根据权利要求1所述的一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为60℃～100℃；步骤(3)中的中和、乳化温度为20℃～40℃；步骤(4)中后扩链温度为50℃～65℃。
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