CN115677556B - 基于三氯化铁催化的羟吲哚衍生物的光化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于三氯化铁催化的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，涉及化学合成技术领域。首先，在反应容器中加入N‑芳基丙烯酰胺(I)和环烷烃(II)，然后分别加入FeCl3催化剂、添加剂和溶剂，随后将上述混合溶液在搅拌下进行光照反应，即可得到烷基取代的羟吲哚化合物。该发明以廉价的三氯化铁作为催化剂，具有反应成本低的显著优势；直接利用廉价易得的烷烃作为起始原料，省去了底物的预活化步骤，和以往的合成方法相比，具有显著的原子经济性和步骤经济性优势；利用铁盐催化和光照的协同作用，替代有毒有害、易爆炸的化学强氧化试剂，极大地降低了“三废”排放，提升了工艺的安全性，符合绿色合成和安全生产的时代背景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及基于三氯化铁催化的羟吲哚衍生物的光化学合成方法。
背景技术
烷基取代的羟吲哚是一类重要的分子骨架，其广泛存在于药物分子和天然产物中，烷基取代的羟吲哚的高效、快捷合成是催化与合成领域的研究热点之一。目前，合成烷基取代的羟吲哚的策略主要依赖于烷基自由基与N-芳基丙烯酰胺的环化反应，常用的烷基自由基前体为烷基溴化物、烷基氯化物、烷基硼酸以及烷基羧酸。由于这类方法需要将烷烃预先活化为相应的烷基自由基前体，因此该类反应具有较差的原子经济性和步骤经济性。
从理论上分析，直接以烷烃作为烷基自由基的前体，代替烷基溴化物、烷基氯化物、烷基硼酸或者烷基羧酸将能显著提高上述反应的原子经济性和步骤经济性。但是，由于烷烃的碳-氢键具有很高的键能，需要强氧化剂的参与才能实现烷烃到烷基自由基的转变。目前已发展的方法包括Cu2O和过氧化二异丙苯(DCB)的氧化组合，或者四丁基硫酸氢铵(n-Bu4NHSO4)和过硫酸钾(K2S2O8)的氧化组合。虽然这类合成方法提高了羟吲哚合成的原子经济性和步骤经济性，但是由于过量有毒有害、易爆炸的强氧化剂(DCB或者K2S2O8)的使用，严格限制了该类合成方法学的广泛应用。
鉴于烷基取代的羟吲哚的重要用途以及绿色合成的时代背景，直接以烷烃作为烷基自由基前体，在无需外加氧化还原试剂的条件下，实现烷基取代的羟吲哚的高效合成具有重要的研究意义和应用价值，而该类方法目前还未有相应报道。
发明内容
本发明的目的在于提供基于三氯化铁催化的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，通过三氯化铁催化和光照技术的有机结合，实现在无需外加化学氧化还原试剂的条件下，高效、绿色制备烷基取代的羟吲哚的目的。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为基于三氯化铁催化的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，包括如下步骤：
(1)向反应容器中加入N-芳基丙烯酰胺(I)和环烷烃(II)，搅拌均匀后，再分别加入三氯化铁催化剂、有机添加剂(四丁基氯化铵或四乙基氯化铵)和有机溶剂，继续搅拌均匀后得到混合溶液A；
(2)对上述混合溶液A进行光照12h，在光照反应过程中不断进行混合溶液A的搅拌，并控制反应体系温度在24-26℃，光照反应完成后得到混合溶液B；光源选用390nm的LED灯，其功率为30W；
(3)将上述混合溶液B转移到分液漏斗中，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取；
(4)将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的有机溶剂，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)。
作为本发明一种优选技术方案，所述N-芳基丙烯酰胺(I)中R1为甲基、苄基和苯基中的任意一种，R2为甲基、氯和甲氧基中的任意一种。
作为本发明一种优选技术方案，所述环烷烃(II)为环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷中的任意一种。
作为本发明一种优选技术方案，所述混合溶液A中三氯化铁催化剂与N-芳基丙烯酰胺(I)的摩尔比为1：5-20，优选为1：10。
作为本发明一种优选技术方案，所述混合溶液A中N-芳基丙烯酰胺(I)与有机添加剂的摩尔比为1：0.5-3，优选为1：1。
作为本发明一种优选技术方案，所述混合溶液A中有机溶剂可选用乙腈，所述乙腈的用量为N-芳基丙烯酰胺(I)在乙腈中的摩尔浓度为0.15-0.3mol/L，优选为0.2mol/L。
作为本发明一种优选技术方案，所述混合溶液A中N-芳基丙烯酰胺(I)与环烷烃(II)的摩尔比为1：3-10，优选为5：1。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中的合成方法以廉价的三氯化铁作为催化剂，具有反应成本低的显著优势。
2、本发明的合成方法直接利用廉价易得的烷烃作为起始原料，省去了底物的预活化步骤，和以往的合成方法相比，具有显著的原子经济性和步骤经济性优势。
3、本发明的合成方法利用铁盐催化和光照的协同作用，替代有毒有害、易爆炸的化学强氧化试剂，极大地降低了“三废”排放，提升了工艺的安全性，符合绿色合成和安全生产的时代背景。
4、本发明的合成方法实现了铁盐催化的N-芳基丙烯酰胺和烷烃的串联环化反应，研究策略具有很强的创新性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：III-1的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-1，其收率为73％。
实施例2：III-1的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.02mmol，5mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-1，其收率为45％。
实施例3：III-1的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.08mmol，20mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-1，其收率为57％。
实施例4：III-1的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-1，其收率为63％。
实施例5：III-1的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2.7mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-1，其收率为59％。
实施例6：III-2的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环戊烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-2，其收率为61％。
实施例7：III-3的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环庚烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-3，其收率为72％。
实施例8：III-4的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-甲基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环辛烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-4，其收率为66％。
实施例9：III-5的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-苄基-N-苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-5，其收率为63％。
实施例10：III-6的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N，N-二苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-6，其收率为52％。
实施例11：III-7的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-苯基-N-4-甲基苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-7，其收率为74％。
实施例12：III-8的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-苯基-N-4-氯苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-8，其收率为69％。
实施例13：III-9的光化学合成
向反应容器中分别加入原料N-苯基-N-4-甲氧基苯基-甲基丙烯酰胺(0.4mmol)和环己烷(2mmol)，搅拌均匀后，再分别加入乙腈(2mL)、FeCl3(0.04mmol，10mol％)和Et4NCl(0.4mmol)。然后，将上述混合溶液用390nm的LED灯(30W)光照反应12小时，并控制反应体系温度在25℃。随后，将上述溶液转移到分液漏斗里，加入20mL水搅拌均匀后，再加入60mL乙酸乙酯进行萃取，将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的乙腈，最后经柱层析分离纯化得到烷基取代的羟吲哚衍生物(III)，该目标产物可命名为III-9，其收率为69％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.基于三氯化铁催化的式Ⅲ所示的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
向反应容器中加入式Ⅰ所示的N-芳基丙烯酰胺和式Ⅱ所示的环烷烃，搅拌均匀后，再分别加入三氯化铁催化剂、有机添加剂和有机溶剂，继续搅拌均匀后得到混合溶液A；
对上述混合溶液A进行光照12 h，在光照反应过程中不断进行混合溶液A的搅拌，并控制反应体系温度在24-26℃，光照反应完成后得到混合溶液B；
将上述混合溶液B转移到分液漏斗中，加入20 mL水搅拌均匀后，再加入60 mL乙酸乙酯进行萃取；
将萃取获得的溶液依次进行干燥和减压蒸馏除去剩余的有机溶剂，最后经柱层析分离纯化得到式Ⅲ所示的羟吲哚衍生物；
所述式Ⅰ的具体结构为：
；
所述式Ⅲ的具体结构为：
；
所述式Ⅱ的具体结构为：
；
其中，所述为/>，n=1,2,3,4，R1为甲基、苄基和苯基中的任意一种，R2为甲基、氯和甲氧基中的任意一种；
所述有机添加剂为四丁基氯化铵和四乙基氯化铵中的任意一种；
所述混合溶液A中有机溶剂为乙腈，所述乙腈的用量为N-芳基丙烯酰胺在乙腈中的摩尔浓度为0.15-0.3 mol/L；
所述光照反应过程中，光源选用390 nm的LED灯，其功率为30 W。
2.根据权利要求1所述的基于三氯化铁催化的式Ⅲ所示的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，其特征在于，所述混合溶液A中三氯化铁催化剂与N-芳基丙烯酰胺的摩尔比为1：5-20。
3.根据权利要求1所述的基于三氯化铁催化的式Ⅲ所示的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，其特征在于，所述混合溶液A中N-芳基丙烯酰胺与有机添加剂的摩尔比为1：0.5-3。
4.根据权利要求1所述的基于三氯化铁催化的式Ⅲ所示的羟吲哚衍生物的光化学合成方法，其特征在于，所述混合溶液A中N-芳基丙烯酰胺与环烷烃的摩尔比为1：3-10。
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Non-Patent Citations (3)
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| "Free-Radical Cascade Alkylarylation of Alkenes with Simple Alkanes: Highly Efficient Access to Oxindoles via Selective (sp3)C−H and (sp2)C−H Bond Functionalization";Zejiang Li et al;《Organic Letters》;20131219;第16卷;382−385 * |
| "Iron-catalyzed carbonylation–arylation of N-arylacrylamides for synthesis of oxindole derivatives";Fan Jia et al;《Tetrahedron Letters》;20130921;第54卷;6337–6340 * |
| "Visible light-mediated radical-cascade addition/ cyclization of arylacrylamides with aldehydes to form quaternary oxindoles at room temperature";Zhaozhao Sun et al;《Organic Chemistry Frontiers》;20220514;第9卷;3506–3514 * |
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