CN115667597A - 用于混凝土增强的聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粗合成纤维，其由三根或更多根部分熔融的长丝组成，所述长丝由包含至少一种聚丙烯的聚合物组合物制成，其中所述纤维具有带有三个或更多个叶片的多叶形横截面形状。本发明还涉及生产粗合成纤维的方法，涉及包含粘合剂和本发明的粗合成纤维的水泥质材料，以及涉及使用用本发明的粗合成纤维改性的混凝土混合物形成混凝土表面的方法。

Description

用于混凝土增强的聚合物纤维
技术领域
本发明涉及用于建筑材料，特别是用于水泥组合物的聚合物纤维。特别地，本发明涉及粗合成纤维，当在待增强的基质材料内机械搅拌时，其能够经历逐渐原纤化。
背景技术
混凝土是世界上用于结构应用的最常见的人造建筑材料。通常，混凝土是具有高压缩强度但低拉伸强度(抗裂强度)的脆性材料。混凝土的拉伸强度可以通过使用改性添加剂(例如钢筋和加强网)来增加。聚合物、金属、玻璃和天然纤维也已用于改进混凝土的拉伸强度(在第一次裂纹发生之前的强度)和韧性(抗开裂性)。
可以使用不同类型的纤维来改进混凝土的特定性质。线密度不超过580旦尼尔(den)的合成微纤维(微纤维)通常用于防止混凝土凝固时的塑性收缩开裂，即防止混凝土在浇注后的前24至48小时期间的微开裂。将线密度大于580den且直径等于或大于0.3mm的粗合成纤维(粗纤维)添加到混凝土组合物中，以改进通过在第一次断裂发生后测量残余强度来量化的整体韧性。通常将粗纤维以1.8至8.9kg/m3的纤维剂量添加到混凝土混合物中。粗纤维可以以各种形状获得，例如绳、带或棒，并且它们可以是扭曲的、锯齿状的或压花的，以增强与混凝土的机械结合。合成纤维的混凝土增强性能取决于纤维的强度和纤维与混凝土基质之间的粘附力二者。
用纤维增强混凝土获得的益处导致在许多应用(包括地面上的板)中广泛使用纤维代替常规的温度和收缩以及韧性增强物。用于混凝土增强纤维的常用塑料材料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、芳纶(例如Kevlar)、聚酰胺和聚乙烯醇纤维。所有这些都具有一个或多个缺点，例如高成本、低耐碱性、低韧性或混凝土基质与纤维之间的低界面结合。聚丙烯和聚乙烯已广泛用作微纤维和粗纤维的原料。它们的优点包括易于通过熔融纺丝(挤出)工艺加工成纤维、低成本和在碱性环境中的高耐受性。然而，由于低密度和疏水性，纤维倾向于在精整期间在表面上起霜，即纤维倾向于在固化完成之前从混凝土的表面突出。此外，聚丙烯和聚乙烯不能很好地结合到混凝土上，因此，这些类型的粗纤维通常被卷曲或压花以能够机械结合到基质上。纤维与混凝土之间的界面结合可以通过使用施加到纤维表面的涂层或通过纤维表面的化学改性来控制。然而，这些方法通常导致纤维生产工艺的成本和复杂性增加。
就纤维长径比而言，较大的纤维通常比小纤维更适合用于改进混凝土的韧性。较粗的纤维具有较高的断裂力，但由于表面积减小，它们也提供较少的与混凝土的界面结合。通常可以通过使用更长和更细的纤维来改进纤维的结合性能。然而，较长和较细的纤维倾向于在添加到混凝土中时聚集在一起成为难以破碎的球(成球)。通过使用预先包装在“圆盘”中的纤维和/或通过使用当在待用纤维增强的基质材料内机械搅拌时原纤化成许多较小纤维的纤维，可以改进抗成球性。原纤化增加了纤维的表面积，导致与混凝土的界面结合的改进。然而，过度原纤化可能导致可加工性、纤维分布和混合的问题，并降低较大纤维的韧性增强性能。
在斜坡板应用中的表面光整要求根据交通、纹理、室内或室外或者装饰吸引力要求而变化。对于大多数室内混凝土和复合金属甲板，需要更光滑的硬钢涂抹光整。出于各种原因，例如减少表面磨损、易于清洁和长期耐久性，这些平滑光整是重要的。在硬钢涂抹应用中用粗纤维增强的混凝土可能在表面上留下许多纤维，这由于其外观而对使用者而言是不期望的结果。因此，在完成固化之前具有低的从混凝土表面突出的趋势、以便能够实现平滑表面光整的混凝土增强纤维在斜坡板应用中是非常有价值的。
因此，希望提供一种低成本的粗合成纤维，其适用于改进混凝土的特定性能，特别是混凝土的整体韧性和耐久性，而不会对其他性能(例如表面光整特性和/或美学吸引力)产生负面影响。
发明概述
本发明的目的是提供粗合成混凝土增强纤维，其解决了现有技术的粗合成纤维的一个或多个问题。
本发明的另一个目的是提供低成本的粗合成纤维，其在改进混凝土的韧性和耐久性方面非常有效，在混凝土混合物中表现出良好的分散性和良好的表面光整性能。
令人意外地发现，由三根或更多根部分熔合的长丝组成的粗合成纤维(其中长丝由包含至少一种聚丙烯的聚合物组合物制成)可以解决或至少减轻与使用现有技术的粗合成纤维相关的许多问题。
本发明的主题是如权利要求1所定义的粗合成纤维。
本发明的粗合成纤维的优点之一是纤维具有一致的自原纤化性能。一旦将纤维引入混凝土混合物中，其就在混合过程中破裂成预定部分(长丝)。破裂增加了混凝土基质与纤维之间的接触面积，并且进一步使纤维的取向随机化。由于一致的自原纤化性能，纤维可以以<100的低长径比容易地掺入流化混凝土混合物中，以避免与分散(成球)相关的问题，同时通过在混合过程期间从纤维分离的单根长丝的较高长径比仍然获得改进的混凝土性能，特别是混凝土韧性。
本发明的粗合成纤维的另一个优点是可以将纤维混合在混凝土组合物中以改进韧性，而不会对斜坡板应用中的表面光整特性产生负面影响。通过使用本发明的纤维，可以显著减少或甚至消除硬钢涂抹应用中残留在混凝土板表面上的纤维数量。
本发明的其他主题在其他独立权利要求中呈现。本发明的优选方面在从属权利要求中呈现。
附图简要说明
图1示意性地示出了根据本发明的粗合成纤维的一种可能的横截面形状。
图2示出了用于生产本发明的粗合成纤维的一种可能方法的示意图。
发明详述
本发明的主题是由三根或更多根部分熔合的长丝组成的粗合成纤维，所述长丝由包含至少一种聚丙烯的聚合物组合物制成，其中所述纤维具有带有三个或更多个叶片的多叶形横截面形状。
术语“聚合物”是指通过聚合反应(聚合、加聚、缩聚)产生的化学上均匀的大分子的集合，其中大分子在其聚合度、分子量和链长方面不同。该术语还包括由聚合反应产生的所述大分子的集合的衍生物，即通过预定大分子中的官能团的反应(例如加成或取代)获得的化合物，并且其可以是化学上均匀的或化学上不均匀的。
术语“丙烯共聚物”是指基于共聚物的重量包含至少50重量％，更优选至少60重量％的丙烯衍生的单元的共聚物，而术语“乙烯共聚物”是指基于共聚物的重量包含至少50重量％，更优选至少60重量％的乙烯衍生的单元的共聚物。
术语“熔融温度”是指材料经历从固态到液态的转变的温度。熔融温度(Tm)优选通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357标准使用2℃/min的加热速率测定。可以用Mettler Toledo DSC 3+装置进行测量，并且可以在DSC软件的帮助下由测量的DSC曲线确定Tm值。在测量的DSC曲线显示几个峰值温度的情况下，将热谱图中自较低温度侧的第一峰值温度作为熔融温度(Tm)。
组合物中的“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种热塑性聚合物P1的量”是指组合物中包含的所有热塑性聚合物P1的单独量的总和。例如，在组合物包含20重量％的至少一种热塑性聚合物P1的情况下，组合物中包含的所有热塑性聚合物P1的量的总和等于20重量％。
术语“正常室温”是指23℃的温度。
本发明的粗合成纤维由三根或更多根部分熔合的长丝组成，所述长丝由包含至少一种聚丙烯的聚合物组合物制成。表述“部分熔合”在本发明的上下文中应理解为是指粗合成纤维是通过使用包括挤出熔融聚合物组合物以提供挤出长丝的方法获得的，所述挤出长丝允许在其主要外表面的一部分上接触并彼此部分熔合以形成未拉伸纤维。术语长丝的“主要外表面”是指所述长丝的纵向延伸表面。
由部分熔合的长丝组成的纤维显著不同于由单根长丝组成的纤维(单丝纤维)并且显著不同于其中长丝已经粘合地或机械地彼此接合的多丝纤维。
根据一个或多个实施方案，粗合成纤维通过使用以下方法获得，该方法包括将熔融聚合物组合物通过包括多个孔的挤出机模头挤出以提供未拉伸纤维，其中所述孔的至少一部分由三个或更多个洞的组件组成，这些洞紧密设置但彼此不重叠，使得当熔融聚合物组合物通过所述洞挤出时，由此获得的挤出长丝部分熔合以形成未拉伸纤维。表述“彼此重叠”应理解为意指所述组件的相邻洞之间的距离使得洞的边缘彼此不相交。
由于部分熔合的长丝结构，本发明的纤维当在待用纤维增强的基质内机械搅拌时能够经历逐渐原纤化。原纤化的第一部分发生在混合的早期阶段，这给予纤维在基质内分散的额外时间。原纤化的第二部分发生在相当大的混合之后，此时显著部分的纤维已经分布到基质中，这降低了从纤维分离的单根长丝聚集在一起成为球的趋势。
通常发现现有技术的多丝纤维具有不利的原纤化性能。已经发现一些多丝纤维在混凝土内混合期间表现出不完全的原纤化和纤维末端的磨损，这导致增加的纤维缠结并因此导致纤维的成球。在其它情况下，已经发现，在混合的第一阶段之前发生长丝与纤维中心的分离和/或纤维末端的磨损，这也导致在混凝土内混合期间纤维缠结和成球的问题增加。此外，已经发现具有多叶形横截面的单丝纤维当在混凝土内混合时表现出不足的原纤化。
优选地，至少一种聚丙烯占聚合物组合物的至少70重量％，更优选至少75重量％。根据一个或多个实施方案，至少一种聚丙烯占聚合物组合物总重量的70-95重量％，优选75-90重量％，更优选80-90重量％。
至少一种聚丙烯和至少一种聚乙烯的类型在本发明中没有特别限制。
合适的聚丙烯包括聚丙烯均聚物(hPP)，例如全同立构聚丙烯(iPP)和间同立构聚丙烯(sPP)，和丙烯共聚物，例如多相丙烯共聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段共聚物。
多相丙烯共聚物是包含高结晶度基础聚烯烃和低结晶度或无定形聚烯烃改性剂的多相聚合物体系。多相相形态由主要由基础聚烯烃组成的基质相和主要由聚烯烃改性剂组成的分散相组成。合适的市售多相丙烯共聚物包括基础聚烯烃和聚烯烃改性剂的反应器共混物，也称为“原位TPO”或“反应器TPO或“抗冲共聚物(ICP)”，其通常在序列聚合方法中制备，其中基质相的组分在第一反应器中制备并转移到第二反应器中，在第二反应器中制备分散相的组分并作为相区掺入基质相中。包含聚丙烯均聚物作为基础聚合物的多相丙烯共聚物通常被称为“多相丙烯共聚物(HECO)”，而包含聚丙烯无规共聚物作为基础聚合物的多相丙烯共聚物通常被称为“多相丙烯无规共聚物(RAHECO)”。术语“多相丙烯共聚物”在本公开内容中包括HECO和RAHECO类型的多相丙烯共聚物二者。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚丙烯具有
-至少1000MPa，优选至少1100MPa，更优选至少1200Mpa的根据ISO 178：2019标准测定的弯曲模量，和/或
-115℃及115℃以上、优选125℃及125℃以上、更优选135℃及135℃以上、甚至更优选145℃及145℃以上、还更优选155℃及155℃以上的根据ISO 11357-3:20 18标准通过差示扫描量热法(DSC)使用2℃/min的加热速率测定的熔融温度(Tm)，和/或
-不大于100g/10min、优选不大于50g/10min、更优选不大于35g/10min、甚至更优选不大于15g/10min、例如0.5-15g/10min、优选1-10g/10min、更优选1-5g/10min的根据ISO1133标准测定的熔体流动指数(230℃/2.16kg)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚丙烯包含聚丙烯均聚物或由聚丙烯均聚物组成，优选全同立构聚丙烯，优选具有至少80％、优选至少85％、更优选至少90％的借助于13C-NMR光谱测定的全同立构指数。
根据一个或多个实施方案，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物还包含至少1wt％、优选至少5wt％、更优选至少7.5wt％的至少一种聚乙烯。不受任何理论的束缚，据信由于长丝的聚合物组合物包含聚丙烯和聚乙烯两者，部分熔合长丝之间的边界比仅由聚乙烯或聚丙烯组成的长丝的情况更容易撕裂。据信，当在待用纤维增强的基质内机械搅拌时，这增强了纤维经历逐渐原纤化的能力。根据一个或多个实施方案，至少一种聚乙烯占聚合物组合物总重量的1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。
合适的聚乙烯包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚乙烯具有
-90℃及90℃以上，优选100℃及100℃以上，更优选105℃及105℃以上，例如90-140℃，优选100-135℃，更优选105-125℃的其根据ISO 11357-3标准通过差示扫描量热法(DSC)使用2℃/min的加热速率测定的熔融温度(Tm)，和/或
-不大于100g/10min、优选不大于50g/10min、更优选不大于35g/10min、甚至更优选不大于15g/10min、例如0.5-15g/10min、优选1-10g/10min、更优选1-5g/10min的根据ISO1133标准测定的熔体流动指数(190℃/2.16kg)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚乙烯包含以下或由以下组成：低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
粗合成纤维具有带有三个或更多个叶片的多叶形横截面形状。术语“纤维横截面”在本公开中是指已经切割成垂直于纤维纵向方向的平面的纤维横截面。类似地，术语纤维的“横截面形状”是指已经切割成垂直于纤维的纵向方向的平面的横截面形状。
优选地，粗合成纤维具有多叶形横截面形状，其具有三个或更多个叶片和轴向穿过纤维的中心部分。
纤维的中心部分优选是实心的，即它不包括轴向孔或空隙。根据一个或多个实施方案，所述叶片中的至少两个向外延伸，优选地从中心部分径向地延伸。根据一个或多个实施方案，所述叶片中的至少两个通过中心部分彼此连接。
优选地，每个叶片具有尖端部分和位于朝向纤维的中心部分的基部部分。此外，每个叶片的尖端部分优选地是弯曲的，更优选地是凸形弯曲的。图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的粗合成纤维的横截面形状，该粗合成纤维由四根部分熔合的长丝组成，其中纤维(1)具有四叶形横截面形状，其中四个叶片(2)从纤维的中心部分(3)向外延伸。
根据一个或多个实施方案，每个叶片的基部部分具有小于尖端部分的最大宽度(D1)的宽度(D2)。术语“尖端部分的最大宽度”是指垂直于连接纤维的中心部分与叶片的尖端部分的纵向线延伸的最长线的长度，其中纵向线朝向叶片的轮廓延伸。术语“基部部分的宽度”是指连接两个相邻叶片的基部部分的两个端点的线的长度。在图1中，叶片(2)的尖端部分的最大宽度由字母“D1”表示，叶片(2)的基部部分的宽度由字母“D2”表示，并且连接纤维的中心部分(3)与叶片(2)的尖端部分的纵向线由字母“L”表示。宽度D1和D2可由纤维横截面的显微照片确定。
根据一个或多个实施方案，在每个叶片中，尖端部分的最大宽度与基部部分的宽度之间的比(D1:D2)为1.1：1至3:1，优选1.2：1至2.7:1，更优选1.3：1至2.5：1。已经发现尖端部分的最大宽度(D1)与基部部分的宽度(D2)之间的比在上述范围内的粗合成纤维是有利的，因为叶片以及因此纤维的部分熔合的长丝倾向于通过剪切力从基部部分周围剥离或分离，因此当纤维在待增强的基质材料内机械搅拌时能够进行逐渐的原纤化。
根据一个或多个实施方案，粗合成纤维由四根部分熔合的长丝组成。在这些实施方案中，粗合成纤维优选具有带有四个叶片的四叶形横截面形状，其中优选所述叶片中的至少两个向外延伸，更优选从纤维的中心部分径向延伸。已经发现这种粗合成纤维在改进混凝土的韧性方面非常有效，并且在混凝土混合物中表现出良好的分散性和良好的表面光整性能。根据一个或多个实施方案，粗合成纤维具有带有四个从纤维的中心部分向外延伸，优选径向延伸的叶片的四叶形横截面形状。
优选地，粗合成纤维的线密度为至少1000den，更优选至少1200den，甚至更优选至少1300den，还更优选至少1500den。术语“den”是“旦尼尔”的缩写，其在本公开中是指纤维的线性质量密度的测量单位，即每9000米纤维的质量克数。
优选地，粗合成纤维具有至少15mm、更优选至少20mm、甚至更优选至少25mm、还更优选至少30mm的长度和/或不大于85、更优选不大于80、甚至更优选不大于75、还更优选不大于70的长径比(l/d)和/或至少0.25mm、更优选至少0.35mm、甚至更优选至少0.45mm、还更优选至少0.5mm的纤维直径。术语“长径比”在本公开中是指纤维的长度和直径的比。术语“纤维直径”在本公开中是指根据EN14889-2:20 06标准测定的纤维的当量直径。
根据一个或更多个实施方案，粗合成纤维具有：
-1000-5000den，优选1500-4500den，更优选2000-4000den，甚至更优选2500-3500den的线密度，
-15-100mm，优选20-85mm，更优选25-75mm，甚至更优选25-65mm，还更优选30-60mm的长度，和/或
-15-85，优选25-80，更优选35-75，甚至更优选40-70，还更优选45-70的长径比(l/d)和/或
-0.25-1.5mm，优选0.35-1.25mm，更优选0.45-1.0mm，甚至更优选0.5-0.9mm，还更优选0.55-0.8mm的纤维直径。
优选地，粗合成纤维具有：
-至少5MPa、优选至少7MPa的根据EN 14889-2:2006标准在23℃和5％/min的应变速率下测定的弹性模量，和/或
-不大于15％，优选不大于10％的根据EN 10002-1:2001标准在23℃下测定的断裂伸长率，和/或
-至少250MPa，优选至少350Mpa的根据EN 14889-2:20 06标准在23℃和5％/min的应变速率下测定的拉伸强度。
已经发现物理性能落在上述范围内的粗合成纤维特别适合用作混凝土增强纤维。
粗合成纤维优选以至少5:1、更优选10：1的拉伸比拉伸。拉伸导致聚合物链在纤维的纵向方向上取向，这增加了拉伸强度并降低了纤维的伸长率。此外，拉伸纤维通常在宽度方向上可拉伸性较小。最后，拉伸还削弱了部分熔合的长丝之间的连接区域，导致在与混凝土基质混合期间更有效的原纤化。
根据一个或多个实施方案，粗合成纤维以7.5：1至25:1，优选10：1至20:1，更优选10：1至17.5.1，甚至更优选12：1至15：1的拉伸比单轴拉伸。
优选地，粗合成纤维可分离成线密度不超过1250den、优选不超过1000den、更优选不超过900den和/或长径比(l/d)为至少100、优选至少105、更优选至少110、甚至更优选至少115的单丝。
根据一个或更多个实施方案，粗合成纤维可分离成单丝，所述单丝具有：
-150-1250den，优选250-1150den，更优选350-1000den，甚至更优选400-950den的线密度，和/或
-100-250，优选105-200，更优选110-175，甚至更优选115-150的长径比(l/d)和/或
-0.1-1.0mm，优选0.15-0.85mm，更优选0.2-0.7mm，甚至更优选0.2-0.55mm，还更优选0.25-0.5mm的长丝直径。
粗合成纤维可以进一步卷曲或压花，优选卷曲，以在纤维长度上包括一个或多个变形。已经发现卷曲会降低纤维的刚度并改进原纤化性能。纤维长度中的卷曲数量没有特别限制。通常，卷曲的数量应足够高以提供具有改进的原纤化性能的纤维，同时对其他性能如纤维的分散性能没有负面影响。根据一个或多个实施方案，粗合成纤维包括在纤维长度中形成的变形，其中变形包括纤维长度中的至少一个卷曲，优选至少三个卷曲。
除非另有说明，否则上文对至少一种聚丙烯和至少一种聚乙烯给出的优选适用于本发明的所有主题。
本发明的另一个主题是用于生产粗合成纤维的方法，其包括以下步骤：
I)通过挤出机模头挤出包含至少一种聚丙烯的熔融聚合物组合物，以提供由三根或更多根部分熔合的长丝组成的未拉伸纤维，
II)单轴拉伸步骤I)中制备的未拉伸纤维以提供拉伸纤维，
III)任选地卷曲在步骤II)中制备的拉伸纤维以提供卷曲的纤维，和
IV)将步骤II)或III)中制备的纤维切割成预定长度。
优选地，至少一种聚丙烯占熔融聚合物组合物的至少70重量％，更优选至少75重量％。
根据一个或多个实施方案，基于熔融聚合物组合物的总重量，熔融聚合物组合物还包含至少1重量％，优选至少5重量％的至少一种聚乙烯。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种聚丙烯占所述熔融聚合物组合物的70-95重量％，优选75-90重量％，更优选80-90重量％，并且所述至少一种聚乙烯占所述熔融聚合物组合物的1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％。
熔融聚合物组合物优选通过使用合适的混合装置熔融共混包含熔融聚合物组合物的组分的起始组合物来获得。术语“熔融共混”在本公开中是指一种方法，其中至少一种熔融聚合物组分与至少一种其它组分(可以是另一种熔融聚合物组分或固体组分，例如填料)紧密混合，直到获得熔融共混物，即一种或多种聚合物组分与其它成分的基本上均匀共混的混合物。
起始组合物的熔融共混可以使用任何常规混合器(例如Brabender、Banbury或辊式混合器)以间歇方法进行，或者使用连续型混合器(优选挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机或行星辊式挤出机)以连续方法进行。优选使用包括进料斗和进料挤出机的常规进料系统将起始组合物的成分进料到混合器中。或者，起始组合物的一些或所有成分可以作为单独的流、作为预混物或作为母料直接进料到混合器中。此外，起始组合物的成分可以首先在配混挤出机中加工成粒料或颗粒，然后将其进料到混合器中。
在该方法的第一步骤I)中，熔融聚合物组合物作为长丝通过挤出机模头挤出，以提供由三根或更多根部分熔合的长丝组成的未拉伸纤维。挤出机模头优选为喷丝头，该喷丝头包括多个含有洞的喷丝孔，熔融聚合物组合物通过该洞挤出。
根据一个或多个实施方案，该方法的步骤I)包括以下步骤：
i)通过包括多个喷丝孔的喷丝头挤出所述熔融聚合物组合物以提供未拉伸的纤维，和
ii)将步骤i)中制备的所述未拉伸纤维经由气隙引导到冷却浴中，
其中所述喷丝孔的至少一部分，优选每个喷丝孔，由三个或更多个洞的组件组成，所述三个或更多个洞紧密地设置，使得当熔融聚合物组合物通过所述洞挤出时，由此获得的挤出长丝部分熔合以形成未拉伸的纤维。术语“气隙”在此是指喷丝头和冷却浴之间的间隙。
在该方法的第二步骤II)中，将步骤I)中制备的未拉伸纤维单轴拉伸以提供拉伸纤维。根据一个或多个实施方案，挤出的未拉伸纤维以7.5：1至25:1，优选10：1至20:1，更优选10：1至17.5.1，甚至更优选12：1至15：1的拉伸比单轴拉伸。纤维的拉伸可以通过使用常规热拉伸机进行，例如热辊、热板或热风烘箱类型的机器。
拉伸导致聚合物链在纤维的纵向方向上取向，这增加了拉伸强度并降低了未拉伸纤维的伸长率。此外，拉伸纤维通常在宽度方向上可拉伸性较小。最后，拉伸还削弱了部分熔合的长丝之间的连接区域，导致在与混凝土基质混合期间更有效的原纤化。
根据一个或多个实施方案，该方法的步骤III)包括使步骤II)中制备的拉伸纤维经受卷曲以提供卷曲纤维。纤维的卷曲可以使用任何常规的卷曲装置进行，例如卷曲箱，例如丝束卷曲机。在卷曲箱的情况下，将拉伸的纤维装载到卷曲箱中，该卷曲箱将卷曲部填充并弯曲到纤维中。拉伸纤维也可以通过使纤维运行穿过齿轮或齿轮组以为纤维中提供卷曲而机械卷曲。根据一个或多个实施方案，通过使纤维运行穿过齿轮组来卷曲步骤II)中制备的拉伸纤维。
在该方法的第四步骤IV)中，将步骤II)或III)中制备的拉伸和任选卷曲的纤维切割成具有预定长度的片。根据一个或多个实施方案，所述拉伸和任选卷曲的纤维具有：
-15-100mm，优选20-85mm，更优选25-75mm，甚至更优选25-65mm，还更优选30-60mm的长度，和/或
-15-85，优选25-80，更优选35-75，甚至更优选40-70，还更优选45-70的长径比(l/d)，和/或
-0.25-1.5mm、优选0.35-1.25mm、更优选0.45-1.0mm、甚至更优选0.5-0.9mm、还更优选0.55-0.8mm的纤维直径，和/或
-至少5MPa，优选至少7Mpa的根据EN 14889-2:2006标准在23℃和5％/min的应变速率下测定的弹性模量，和/或
-不大于15％，优选不大于10％的根据EN 10002-1:2001标准在23℃下测定的断裂伸长率，和/或
-至少250MPa，优选至少350Mpa的根据EN 14889-2:20 06标准在23℃和5％/min的应变速率下测定的拉伸强度。
图2示出了用于生产本发明的粗合成纤维的方法的一个实施方案的示意图。在该实施方案中，使用计量和进料装置(4)将起始组合物的成分进料到挤出机装置(5)中，其中将起始物熔融加工成熔融聚合物组合物。熔融加工的起始组合物通过包括多个喷丝孔的喷丝头(6)挤出。之后，将挤出的纤维通过气隙引导到水浴(7)中。使用包括第一辊架(8)的动力取出辊将冷却的纤维从水浴(7)传送到第一(拉伸)烘箱(9)中。未拉伸的纤维在第一(拉伸)烘箱(9)中取向，使用第二辊架(10)拉伸，并在第二(退火)烘箱(11)中进一步加工。第一烘箱(9)和第二烘箱(11)中的加热优选地用受控温度下的强制热空气来实现。
从第二烘箱(11)经过的拉伸纤维通过机械卷曲机(12)，该卷曲机由两个匹配的辊组成，这两个辊部分接合以使拉伸纤维变形。卷曲的纤维使用第三辊架(13)从卷曲机输送，通过使用卷绕机(14)卷绕，并切割成预定长度(图2中未示出)。
根据一个或多个实施方案，未拉伸纤维由三至六根部分熔合的长丝组成。在这些实施方案中，所述喷丝孔的至少一部分由三至六个紧密设置的洞的组件组成。
所述组件的洞的形状没有特别限制。洞的横截面可以具有圆形、椭圆形、三叶形或三角形形状，或Y形或星形形状，优选圆形形状。
所述组件的洞可以具有相同的直径或不同的直径，优选地具有相同的直径。优选地，洞的直径不大于5.0mm，更优选不大于4.0mm，甚至更优选不大于3.0mm。根据一个或多个实施方案，所述组件的洞的直径为0.35-2.5mm，优选为0.5-2.0mm，更优选为0.75-2.0mm，甚至更优选为0.85-1.75mm，还更优选为0.95-1.75mm。
优选地，所述组件的洞紧密地设置但不重叠，即，所述组件的相邻洞之间的距离布置成使得洞的边缘彼此不相交。
另一方面，两个相邻洞的中心之间的距离不应太高从而阻碍挤出的长丝彼此接触和部分熔合。根据一个或多个实施方案，所述组件的洞设置成使得沿着连接所述两个洞的中心的线测量的彼此最接近的任何两个洞的边缘之间的距离不大于1.0mm，优选不大于0.85mm，更优选不大于0.75mm。
根据一个或多个优选的实施方案，未拉伸纤维由四根部分熔合的长丝组成。在这些实施方案中，所述喷丝孔的至少一部分由邻近设置的四个孔的组件组成。
根据一个或多个优选实施方案，所述组件的四个洞以四边形的形式布置，优选地选自由梯形、风筝形、平行四边形、菱形、矩形或正方形组成的组。表述“以四边形的形式布置”应理解为意指所述组件的洞的中心位于四边形的边的交叉点处。
所述喷丝头的喷丝孔可以以任何常规形式定位，例如以多个平行列或同心圆定位。根据一个或多个优选实施方案，所述喷丝头的所有喷丝孔口在洞的数量、几何布置、形状和尺寸方面由相同的洞组件组成。
根据一个或多个实施方案，用于生产粗合成纤维的方法还包括以下步骤：
V)将在步骤II)至IV)中任一个中制备的纤维包装成各自含有数千根纤维的紧密束，和
VI)将步骤V)中制备的束包裹在水溶性塑料膜内。
在步骤V)中包装成束的纤维未被切割成预定长度的情况下，该方法可以包括将步骤VI)中制备的包裹束切割成预定长度的另一步骤VII)。
本发明的另一个主题是通过使用本发明的用于生产粗合成纤维的方法获得的粗合成纤维。
本发明的另一个主题是本发明的粗合成纤维改进硬化的水泥组合物的性能，优选韧性的用途。
术语“水泥组合物”在本公开中是指混凝土、喷射混凝土、灌浆、砂浆、糊剂或其组合。术语“糊剂”、“砂浆”、“混凝土”、“喷射混凝土”和“灌浆”是本领域技术人员公知的术语。糊剂是包含可水合水泥粘合剂的混合物，通常是波特兰水泥、砖石水泥或砂浆水泥。砂浆是另外包含细骨料(例如砂)的糊剂。混凝土是另外包含粗骨料，例如碎石或石头的砂浆。喷射混凝土是通过软管输送并以高速气动投射到表面上的混凝土(或有时是砂浆)。灌浆是用于填充间隙的混凝土的特别可流动的形式。水泥组合物可以通过混合所需量的某些组分(例如波特兰水泥、水和细和/或粗骨料)来形成，以产生特定的水泥组合物。
根据一个或多个实施方案，水泥组合物选自混凝土、喷射混凝土、灌浆和砂浆，优选混凝土和喷射混凝土，更优选混凝土。
根据一个或多个实施方案，粗合成纤维以基于硬化水泥组合物的总体积计的0.1-3.0体积％，优选0.2-2.0体积％，更优选0.2-1.0体积％的量加入水泥组合物中。
根据一个或多个实施方案，与不含本发明的粗合成纤维的硬化水泥组合物的韧性相比，作为第一次断裂发生后的残余强度测量的硬化水泥组合物的韧性改进了至少5％，优选至少10％，更优选至少15％。
本发明的另一个主题是水泥质材料，其包含：
a)粘合剂，
b)基于水泥质材料的总体积计，0.1-3.0体积％，优选0.2-2.0体积％，更优选0.2-1.0体积％的根据本发明的粗合成纤维，
c)骨料，和
d)水。
根据一个或多个实施方案，粘合剂a)选自水硬性粘合剂、非水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂和火山灰粘合剂。
术语“水硬性粘合剂”是指在水合反应中与水反应形成固体矿物水合物或水合物相的物质，其不溶于水或具有低水溶性。因此，水硬性粘结剂(例如波特兰水泥)即使在暴露于水(例如水下或在高湿度条件下)时也可以硬化并保持其强度。相反，术语“非水硬性粘合剂”是指通过与二氧化碳反应而硬化并且因此在潮湿条件下或在水下不硬化的物质。
合适的水硬性粘合剂的实例包括水硬性水泥和水硬性石灰。术语“水硬性水泥”在此是指硅酸盐和氧化物的混合物，包括阿利特、贝利特、铝酸三钙和铁铝酸钙矿石。
根据DIN EN 197-1，可商购获得的水硬性水泥可分为五种主要水泥类型，即波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEM II)、高炉水泥(CEM III)、火山灰水泥(CEM IV)和复合水泥(CEM V)。这五种主要类型的水硬性水泥进一步细分为另外的27种水泥类型，其是本领域技术人员已知的并在DIN EN 197-1中列出。当然，根据另一标准，例如根据ASTM标准或印度标准生产的所有其他水硬性水泥也是合适的。
合适的非水硬性粘合剂的实例包括空气熟化的石灰(非水硬性石灰)和石膏。术语“石膏”在本公开中是指任何已知形式的石膏，特别是脱水硫酸钙、α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙或无水硫酸钙或其混合物。
术语“潜在水硬性粘结剂”在本发明中是指具有DIN EN 206-1:2000标准中定义的“潜在水硬性”的II型混凝土添加剂。这些类型的矿物粘结剂是铝硅酸钙，当与水混合时，其不能直接硬化或硬化太慢。硬化过程在碱性活化剂存在下加速，碱性活化剂破坏粘结剂的无定形(或玻璃状)相中的化学键并促进离子物质的溶解和铝硅酸钙水合物相的形成。
合适的潜在水硬性粘合剂的实例包括磨碎的粒状高炉矿渣。磨碎的粒状高炉矿渣通常通过将来自高炉的熔融铁矿渣在水或蒸汽中淬火以形成玻璃状粒状产品，然后干燥并将玻璃状物研磨成细粉末而获得。
术语“火山灰质粘合剂”在本公开中是指具有DIN EN 206-1:2000标准中定义的“火山灰质特征”的II型混凝土添加剂。这些类型的矿物粘结剂是硅酸的或铝硅酸盐化合物，其与水和氢氧化钙反应以形成硅酸钙水合物或铝硅酸钙水合物相。
合适的火山灰质粘合剂的实例包括天然火山灰，例如火山土，和人造火山灰，例如粉煤灰和硅粉。术语“粉煤灰”在本公开中是指通过煤粉的燃烧产生的细碎的灰残余物，其与从燃烧煤的炉中排出的气体一起被带走。术语“硅粉”在本公开中是指无定形形式的细颗粒硅。硅粉通常作为二氧化硅矿石加工的副产物获得，例如在二氧化硅熔炉中熔炼石英，其导致形成一氧化硅气体，并且其在暴露于空气时进一步氧化以产生无定形二氧化硅的小颗粒。
根据一个或多个实施方案，粘结剂是水硬性粘结剂，优选水硬性水泥，例如波特兰水泥。
用于水泥质材料的合适的骨料包括粗骨料和细骨料(砂)以及各种尺寸的卵石和岩石，通常在10mm-20mm(3/8”-3/4”)的范围内。根据一个或多个实施方案，水泥质材料是纤维增强混凝土组合物。
根据一个或多个实施方案，水的量与粘合剂的量的重量比在0.2：1至0.7:1，优选0.3：1至0.6:1，更优选0.4：1至0.6:1，甚至更优选0.45：1至0.55：1的范围内。
本发明的又一个主题是用于形成混凝土表面的方法，包括以下步骤：
I.在混合器旋转下将根据本发明的粗合成纤维添加到流化混凝土混合物中以提供改性混凝土混合物，
II.浇注在步骤I.中制备的改性混凝土混合物以提供浇注混凝土体，
III.使在步骤II.中制备的浇注混凝土体的表面平滑，和
IV.固化所述改性混凝土混合物。
根据一个或多个实施方案，所述流化混凝土混合物包含粘合剂、骨料和水。
水的量与粘合剂的量的重量比优选在0.2：1至0.7:1，更优选0.3：1至0.6:1，甚至更优选0.4：1至0.6:1，还更优选0.45：1至0.55：1的范围内。
优选的粘合剂和骨料已经在上文关于本发明的水泥质材料进行了讨论。
根据一个或多个实施方案，基于硬化水泥组合物的总体积计，改性混凝土混合物包含0.1-3.0体积％，优选0.2-2.0体积％，更优选0.2-1.0体积％的粗合成纤维。
可以例如通过使用托盘或抹刀来使浇注混凝土体的表面平滑。
实施例
在实施例中使用表1中所示的以下化合物：
表1
Figure BDA0003948911590000191
粗合成纤维的制备
本发明的粗合成纤维和参考粗合成纤维用图2中示意性示出的方法生产。
使用计量和进料装置(4)将粗合成纤维的原料进料到挤出机(5)中，所述挤出机(5)包括具有32：1的L/D比的110mm单螺杆挤出机和给两个圆形模头进料的两个熔体泵。将熔融加工的组合物通过挤出机模头(6)挤出，挤出机模头(6)包括由洞的组件组成的多个喷丝孔，并且将挤出的纤维通过气隙引导到水浴(7)中。下游设备是动力取出辊，其包括配备有五个辊的第一辊架(8)和在出口辊上的轧辊。
将从出口辊获得的未拉伸纤维在第一(拉伸)烘箱(9)中取向，使用由七个辊组成的第二辊架(10)拉伸，并在第二(退火)烘箱(11)中进一步加工以获得拉伸纤维。第一和第二烘箱(9，11)中的加热在受控温度下用强制热空气实现。
在一些情况下，从第二烘箱(11)获得的拉伸纤维通过由两个匹配的辊组成的机械卷曲机(12)，所述两个匹配的辊部分地接合以使拉伸纤维变形。在离开卷曲机(12)之后，纤维通过由七个辊组成的，其中出口辊具有轧辊的第三辊架(13)进一步加工。最后，通过使用卷绕机(14)将拉伸和卷曲的纤维卷绕并切割成预定长度。
本发明实施例Ex-1的粗合成纤维使用具有多个喷丝孔的挤出机模头生产，其中每个孔由以四边形形式布置的四个不相交的圆洞的组件组成。所生产的纤维具有多叶形横截面形状，其中四个叶片从纤维的中心径向延伸，如图1中示意性所示。
参考实施例Ref-1的粗合成纤维使用具有多个喷丝孔的挤出机模头生产，其中每个孔由以三角形形式布置的三个相交圆洞的组件组成。纤维具有多叶形横截面，其中三个叶片从纤维的中心径向延伸。单根纤维不是由“熔合长丝”组成，因为在喷丝孔的洞的边缘之间没有空间。因此，每根纤维被挤出为单根长丝。将挤出的纤维机械原纤化但不卷曲。
参考实施例Ref-2的粗合成纤维使用具有多个喷丝孔的挤出机模头生产，其中每个孔由通过以直线形式布置的切割线连接的四个圆洞的组件组成。单根纤维不是由“熔合长丝”组成，因为在喷丝孔的洞的边缘之间没有空间。因此，每根纤维被挤出为单根长丝。将挤出的纤维机械原纤化但不卷曲。
参考实施例Ref-3的粗合成纤维使用具有多个喷丝孔的挤出机模头生产，其中每个孔由一个圆洞的组件组成。单根纤维不是由“熔合长丝”组成，因为喷丝孔由一个单洞组成。因此，每根纤维被挤出为单根长丝。
弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率
根据EN 14889-2:2006标准在23℃和5％/min的应变速率下测定弹性模量和断裂拉伸强度。断裂伸长率根据EN 10002-1:2001标准在23℃下测定。
纤维在水泥质材料中的应用
目的是测试将不同剂量的粗合成纤维添加到7天老化时抗压强度为24-31MPa的典型混凝土混合物中的效果。
根据ASTM C192-19实验室中制备和固化混凝土测试样品的标准实施规程对混凝土进行分批和混合。在分批序列开始时加入纤维，并在加入水泥质材料之前与岩石和砂混合1分钟。然后将混凝土混合3分钟，静置3分钟，再混合2分钟并浇注到模具中。然后根据适用的ASTM标准测定并记录塑性特性。根据ASTM C1609-19a，用尺寸为6”×12”(150×300mm)的圆柱体和尺寸为6”×6”×20”(150×150×500mm)的梁测试7天后的硬化性能。混合比例、塑性和硬化性能示于表3和4中。硬化性能的值计算为用六个梁测量获得的测量值的平均值。
通过将混凝土直接从轮式搬运车排放到模具中并填充到边缘上方约1-2英寸的高度来进行6”×6”×20”梁样品的浇注。使用勺填充至模具边缘上方约1-2英寸的高度来进行6”×12”圆柱体的浇注。然后借助于外部振动台以60Hz的频率固结梁和圆柱体样品。一旦砂浆接触模具的所有内边缘以及拐角，并且没有观察到大于1/8”直径的空隙，则确定固结是充分的。注意确保所有样品振动相同的持续时间并同时振动。然后用铝镘刀光整样品并将其移动到水平表面。用湿粗麻布和塑料以不干扰表面光整度并防止水分损失的方式覆盖样品。在模具中固化24小时后，将硬化的样品从模具中取出并置于23±2℃的饱和石灰浴中直至测试时间。
使用满足用于纤维增强混凝土梁测试的轴颈轴承支撑件设计的ASTM C1812-15标准实施规程的要求的辊支撑件，以18”(450mm)跨度长度从每种混合物测试六个梁样品。使用的测试机是Satec-Model5590-HVL闭环、动态伺服液压试验机，测试机符合ASTM E4-20测试机力验证标准实施规程的要求。以5Hertz的频率电子收集负载和偏转数据。在用磨石研磨边缘之后，垂直于模制表面施加载荷。在梁的中跨和中高处获得用于数据采集和速率控制的净偏转值。在每个测试的整个持续时间内，速率保持恒定在0.002in/min的平均净偏转值。
Figure BDA0003948911590000221
Figure BDA0003948911590000231
Figure BDA0003948911590000241

Claims (18)

1.粗合成纤维，其由三根或更多根部分熔合的长丝组成，所述长丝由包含至少一种聚丙烯的聚合物组合物制成，其中所述纤维具有带有三个或更多个叶片的多叶片横截面形状。
2.根据权利要求1所述的粗合成纤维，当在待用所述纤维增强的基质材料内机械搅拌时，所述粗合成纤维能够经历逐渐原纤化。
3.根据权利要求1或2所述的粗合成纤维，其中，所述至少一种聚丙烯占所述聚合物组合物的至少70重量％，优选至少75重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粗合成纤维，其中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物还包含至少1重量％、优选至少5重量％的至少一种聚乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粗合成纤维，其具有多叶形横截面形状，所述多叶形横截面形状具有三个或更多个叶片和轴向延伸穿过所述纤维的中心部分。
6.根据权利要求5所述的粗合成纤维，其中，每个叶片具有弯曲的尖端部分和位于朝向所述纤维的中心部分的基部部分。
7.根据权利要求6所述的粗合成纤维，其中，所述基部部分的宽度(D2)小于所述尖端部分的最大宽度(D1)。
8.根据权利要求6或7所述的粗合成纤维，其中所述尖端部分的最大宽度(D1)与所述基部部分的宽度(D2)之间的比(D1:D2)为1.1：1至3:1，优选1.2：1至2.7：1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粗合成纤维，其由四根部分熔合的长丝组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粗合成纤维，其线密度为至少1000den，优选至少1200den，和/或纤维长度为至少20mm，优选至少25mm，和/或长径比(l/d)不大于85，优选不大于75，和/或纤维直径为至少0.25mm，优选至少0.35mm。
11.用于生产粗合成纤维的方法，包括以下步骤：
I)挤出包含至少一种聚丙烯的熔融聚合物组合物，以提供由三根或更多根部分熔合的长丝组成的未拉伸纤维，
II)单轴拉伸在步骤I)中制备的未拉伸纤维以提供拉伸纤维，
III)任选地卷曲在步骤II)中制备的拉伸纤维以提供卷曲纤维，和
IV)将步骤II)或III)中制备的纤维切割成预定长度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤I)包括以下步骤：
i)将所述熔融聚合物组合物通过包括多个喷丝孔的喷丝头挤出以提供未拉伸的纤维，
ii)将步骤i)中制备的未拉伸纤维经由气隙引导到冷却浴中，
其中所述喷丝孔的至少一部分由三个或更多个洞的组件组成，所述三个或更多个洞紧密地设置，使得当熔融聚合物组合物通过所述洞挤出时，由此获得的挤出长丝彼此部分熔合以形成未拉伸纤维。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述组件的相邻洞之间的距离布置成使得所述洞的边缘彼此不相交。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述组件由邻近设置的四个洞组成，其中，所述组件的洞优选地以四边形的形式布置。
15.通过使用根据权利要求11-14中任一项所述的方法获得的粗合成纤维。
16.根据权利要求1-10中任一项或根据权利要求15所述的粗合成纤维用于改进硬化的水泥组合物的韧性的用途。
17.水泥质材料，其包含：
a)粘合剂，
b)基于水泥质材料的总体积计，0.1-3.0体积％，优选0.2-2.0体积％的根据权利要求1-10中任一项或根据权利要求15的粗合成纤维，
c)骨料，和
d)水。
18.用于形成混凝土表面的方法，包括以下步骤：
I.在混合器旋转下将根据权利要求1-10中任一项或根据权利要求15所述的粗合成纤维添加到流化混凝土混合物中以提供改性混凝土混合物，
II.浇注步骤I中制备的改性混凝土混合物，以提供浇注的混凝土体，
III.使在步骤II.中制备的浇注的混凝土体的表面平滑，和
IV.固化所述改性混凝土混合物。
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