CN115667588A

CN115667588A - 一种改进的电沉积方法

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Publication number: CN115667588A
Application number: CN202180036826.1A
Authority: CN
Inventors: 张楠; 房丰洲; 张宏刚
Original assignee: Dublin National University Of Ireland, University of
Current assignee: Dublin National University Of Ireland, University of
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2023-01-31
Also published as: WO2021239722A8; GB202007853D0; WO2021239722A3; GB202215736D0; WO2021239722A2; GB2609813A

Abstract

本公开的实施例提供了一种用于电沉积的电解质溶液(107)的制备方法。该方法包括将纳米粒子(133)分散在含有表面活性剂(132)的水溶液中，以在溶液中形成纳米粒子‑表面活性剂胶束复合物(135)的分散体，并加入含有金属离子(134)的电解质。选择表面活性剂(132)的浓度以在很大程度上防止纳米粒子(133)的沉淀。

Description

一种改进的电沉积方法

技术领域

本发明涉及改进的电沉积方法、溶液和设备以及使用该方法制造的部件。

背景技术

电沉积是一种可用于形成金属部件的工艺。例如，一个部件可以通过将阴极模芯浸没在电镀液中电沉积而得到，随后可以用机械或化学方式移除模芯。这种工艺可以称为电铸。电解质包括金属离子，其在阴极被还原并沉积为金属层。镍是一种常用的电沉积材料，例如用于制作模板或模具。

电沉积模具可用于复制母版(即模芯)，例如，用于制造精密成形的塑料部件(例如，用于微流体或光学应用)。

当电沉积用于制造模具时，电镀层通常具有相对大的厚度(例如，0.5mm至5mm)，并且电沉积制造模具可能需要大量工艺时间(例如，一天到一周)。通常要求模具具有光滑的表面光洁度(即低表面粗糙度)、高形状精度和高微米及纳米级结构的复制能力。同样重要的是，模具应具有高的耐磨性。这是微成型领域的一个重大挑战，因为微米和纳米尺度的结构很容易磨损。

纳米粒子可以定义为在纳米尺度上具有至少一个维度在1至100nm范围内的粒子。许多纳米粒子具有较好的机械和摩擦学性质，可以用来表面改性材料的性质。例如，纳米复合材料(例如，模芯复合有纳米粒子)具有优异的机械性能。

尽管电沉积已经有了显著的进步，但仍有很大的改进空间。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于电沉积的电解质溶液的制备方法，包括：

将纳米粒子分散在含有表面活性剂的水溶液中，以在溶液中形成纳米粒子-表面活性剂胶束复合物的分散体；

加入含有金属离子的电解质；

改变非表面活性剂的浓度以在很大程度上防止纳米粒子的沉降。

表面活性剂可以是非离子表面活性剂。纳米粒子可以是(或包括)2D纳米粒子。

电解质可包含润湿剂、pH缓冲剂和/或晶粒细化剂和平整剂中的至少一种。

防止沉降是指在24小时沉淀时间后90％的纳米粒子仍悬浮在溶液中。

可以改变非离子表面活性剂的浓度以抑制纳米粒子的团聚。

抑制团聚是指粒子尺寸远低于亚微米级并形成稳定的悬浮液而没有沉淀物，并且可以沉积在阴极表面上，从而改善涂层或模具的功能特性。

金属离子可以包括镍离子。

水溶液可包含氨基磺酸镍。

氨基磺酸镍的浓度可以在200至500克/升之间。

水溶液中非离子表面活性剂的浓度可以是临界胶束浓度(CMC)的至少40％或至少0.4克/升。例如，pluronic F127的CMC约为1000ppm～1克/升。

非离子表面活性剂的质量/体积浓度可以是纳米粒子质量/体积浓度的5至20倍。

纳米粒子可以包括氧化石墨烯纳米片。

分散在水溶液中的纳米粒子的浓度可以在0.02至0.2克/升之间。

非离子表面活性剂可以包括以下的化合物：

非离子三嵌段共聚物；

泊洛沙姆(例如(聚乙二醇)-(聚乙二醇)-(聚乙二醇)，pluronic F127或P123)；

聚山梨醇酯80(例如Tween80)；

聚乙二醇硬脂醇(Brij700/S100)。

分散纳米粒子可以包括使用超声波和/或机械搅拌搅拌电解质溶液。

该方法可以进一步包括将晶粒细化剂加入到水溶液中。

晶粒细化剂可包含糖精。

糖精可以在水溶液中以0.02至0.5克/升的浓度添加。

根据第二方面，提供了一种用于金属电沉积的电解液，包括：

金属离子；

二维纳米粒子的稳定分散体；

表面活性剂，其浓度选择为能够防止纳米粒子沉降的浓度。

在一些实施例中，纳米粒子不需要是2D材料类型。

2D纳米粒子可以包括氧化石墨烯纳米板、石墨烯纳米片、二硫化钼和六方氮化硼中的至少一种。

非离子表面活性剂的浓度可以是临界胶束浓度的至少40％，或至少0.4克/升。

金属离子可以包括镍离子。

水溶液可以包含氨基磺酸镍。

氨基磺酸镍的浓度可以在200至500克/升之间。

纳米粒子可以包括氧化石墨烯。

分散在水溶液中的纳米粒子的浓度可以在0.05至1克/升之间。

非离子表面活性剂可包含选自以下的化合物：

非离子三嵌段共聚物；

聚山梨醇酯80(例如Tween 80)；

聚乙二醇硬脂醇(Brij 700/S100)。

电解质溶液还可包含晶粒细化剂。

晶粒细化剂可包含糖精。

糖精的浓度在0.02至0.5克/升之间。

可以根据第一方面制备电解质溶液。

根据第三方面，提供了一种制造部件的方法，包括：

根据第一方面制备电解质溶液；

从电解液中电沉积金属部件。

可以根据第二方面选择电解质溶液，包括其任何可选特征。

该部件可以是模具。

该方法可进一步包括在电沉积期间搅拌电解质溶液。搅拌可包括超声搅拌。

根据第四方面，提供了使用第三方面的方法形成的部件。

部件厚度至少为0.5mm。

部件可包括线宽为1mm或更小或0.5mm或更小的特征。

该部件的维氏硬度至少为500HV。

该部件具有小于0.5的球盘摩擦系数。

该部件可以包括模具。

该部件具有表面粗糙度Ra小于50nm的表面。

根据第五方面，提供了一种使用电沉积工艺制备2D材料增强金属纳米复合永久自润滑高性能微/纳米结构模具的方法，该方法包括：

通过超声波或高速剪切搅拌制备自组装表面活性剂和2D材料的水分散体；

通过将自组装表面活性剂和2D材料的水分散体与金属或金属合金电沉积溶液混合并通过超声搅拌进一步分散2D材料以均匀分布来制备电解质溶液；

将LIGA或UV-LIGA工艺得到的微纳结构阴极母板和阳极放入电镀槽中，在阴极母板和阳极之间通电，从而在阴极上电沉积高性能微纳结构模具。

可选地：

i)金属或金属合金电解质溶液包括氨基磺酸镍、硫酸镍、氨基磺酸铜、硫酸铜或硫酸镍-硫酸钴；

ii)母版包括从500微米到10纳米的线宽；

iii)2D材料包括包含氧化石墨烯纳米片或石墨烯纳米片、二硫化钼和六方氮化硼2D材料中的至少一种的纳米粒子；

iv)模具具有自润滑性能，无分层现象；

v)2D材料的分散必须在整个电沉积过程中持续；

vi)模具表面维氏硬度高于500HV；和/或

vii)模具工作表面的粗糙度Ra低于50nm。

每个方面的特征可以与其他方面的特征相结合。例如，参考制备电解质溶液的方法公开的特征意味着电解质溶液中可以存在对应的特征。参考部件描述的特征暗示制造该部件的任何方法都包括相应的特征。

具体实施方式

将参考附图仅以示例的方式描述具体实施例，其中：

图1是用于电铸制备部件的工艺示意图；

图2是使用现有电铸技术制备模具注塑成型后塑料部件的显微照片，说明了使用具有微米尺度结构的电铸模具制造塑料部件时的一些通道变形和损坏；

图3是根据一个实施例的制备电解质溶液的过程示意图；

图4是比较含有非离子表面活性剂的电解质溶液与使用其他表面活性剂的电解质溶液的稳定性的示意图；

图5是比较不同浓度的示例性非离子表面活性剂的电解质溶液的稳定性的示意图；

图6是比较包含糖精的不同类型表面活性剂的电解质溶液的稳定性的示意图；

图7是含有不同类型表面活性剂的电解质溶液的Z平均粒径图和zeta电位图；

图8是含有糖精和不同类型表面活性剂的电解质溶液的Z平均粒径图和zeta电位图；

图9是纳米粒子在镍基体中与不同类型表面活性剂的共沉积机理示意图；

图10是不同表面活性剂和不同金属离子浓度的相对织构系数和微晶尺寸；

图11是纯镍涂层、具有不同糖精浓度和表面活性剂的镍/氧化石墨烯涂层的XRD图谱；

图12是不同表面活性剂和不同金属离子浓度的含有糖精的电解质的微晶尺寸图；

图13是不同表面活性剂的电沉积速率和效率图；

图14是不同表面活性剂和不同金属离子浓度的显微硬度图；

图15是含有不同表面活性剂和不同金属离子浓度的含有糖精的电解质的显微硬度图；

图16是不同表面活性剂在不同电解质浓度下的摩擦系数图；

图17是不同表面活性剂在包含糖精的不同电解质浓度下的摩擦系数图；

图18是用非离子表面活性剂稳定的不同浓度氧化石墨烯纳米片的显微硬度图和摩擦系数图；

图19是用非离子表面活性剂稳定的不同浓度的氧化石墨烯纳米片的显微硬度图和微晶尺寸图；

图20是不同超声功率下的显微硬度和微晶尺寸图；

图21是根据实施例改善硬度和摩擦系数的机制示意图。

图1是电铸工艺的示例性示意图，其中阳极14和阴极13置于电镀槽17中。电解质溶液包含金属离子，金属离子沉积在阴极13上形成金属部件16。由于在阴极13上沉积的金属部件16保形了阴极的形状，所以阴极可以形成与部件16所需形状相反的模芯。

在一些示例中，阴极/模芯可以通过机械加工部件或通过光刻工艺(定义图案，通常在衬底上)和蚀刻工艺(被图案掩盖)来形成。随后可以化学和/或物理方式去除衬底。在某些实施例中，阴极可以由涂覆有导电层(例如，通过溅射、蒸发等)的非导电材料(例如，具有图案光刻胶层的玻璃衬底)形成。在其他实施例中，阴极可以由导电材料形成(并且可以是整体块)。

阳极14可以是导电金属，也可以是，例如，包括待沉积金属的牺牲阳极，从而通过阳极的溶解补充溶液中金属离子的浓度。阳极与电源的正极连接，阴极与电源的负极连接。

在某些实施例中，待沉积的金属可包含镍(或基本上完全由镍组成)，电解质可含有氨基磺酸镍。

通过电铸形成的部件的一种应用是用作模具，例如用于微型部件的注塑成型，或用于热压印或微/纳米压印。通过待沉积层的厚度，可以将电铸形成的部件与通过电沉积形成的涂层区分开来。在部件(例如，模具)电铸过程中，沉积层厚通常>250微米，更通常在0.5mm至5mm的范围内。这比典型的涂层更厚，并且往往需要相对较长的沉积周期，大约一天或一周。为了在电铸的金属基底中实现更均匀的纳米粒子共沉积，在沉积过程中，最好使纳米粒子保持悬浮状态。

许多用于生产微流体装置和功能表面的模具是基于通过光刻和/或蚀刻、电沉积工艺和模塑工艺生产的镍模具，例如使用LIGA工艺(或UV-LIGA)使得模具具有高精度和低表面粗糙度。然而，镍模具比工具钢更软、更脆弱，使用寿命通常少于10000次模具循环，这需要更换模具并增加生产成本。此类模具的成本一般在7000欧元到15000欧元之间，具体取决于图案设计和模具工具嵌件设计。此外，由于复杂的制造工艺和许多半导体制造步骤的漫长等待时间，制造和调试新模具可能需要大约2个月的时间。如此频繁地更换模具会增加微流体芯片的成本，这是不可取的，因为它们应用在能够使人们负担得起的一次性设备(例如，供个别患者直接使用)。

模具应该具有光滑的表面光洁度(例如，低表面粗糙度)。例如，模制的微流体装置可能需要具有光滑的通道以提供用于光学检测或观察的透明度，因此可以要求粗糙度低于50nm。可能需要20微米至几百微米量级的小表面结构，在某些应用中还需要亚微米和纳米级。这些特征在模制过程中容易磨损。在注塑批量生产过程中，微结构的脱模变形和损伤可能是由于聚合物与模具之间的摩擦和粘附造成的。这是微流体芯片键合失败的常见原因，这可能导致产品产量降低和芯片成本增加。因此，很难将微流体护理点诊断系统商业化或扩大使用。能够生产具有高硬度和/或低摩擦的材料的电沉积工艺可以有助于缓解一部分问题。

注模塑料微流体通道16如图2所示，其中示出了注模塑料微型流体通道(a)的变形和损伤，以及蜂窝表面微图案(b)的变形与损伤。

为了提高部件的性能(例如机械和/或摩擦学)可以在电解质中加入纳米粒子。这种纳米粒子可以包括一种或不同种类的2D材料。2D材料是指一种材料，其厚度小于或等于在厚度方向上表现出量子限制和2D电子态密度所需的阈值尺寸。3D材料是指具有大于阈值尺寸的厚度以表现出3D电子态密度的材料。材料中电荷载流子的费米波长表现出量子限制所需的阈值尺寸。费米波长是电子和空穴作为大容量电荷载流子的特征尺度。2D材料的费米波长与费米波矢量成反比，而费米波矢量又与材料中电荷载流子密度的平方根成正比。2D材料的示例包括石墨烯、氧化石墨烯、二硫化钼和六方氮化硼。

2D材料可减少摩擦并改善与其结合的材料的机械性能。然而，到目前为止，在电沉积的背景下实现这一目的一直是一个挑战。金属与悬浮纳米粒子的共沉积并不简单。

需要克服的一个挑战是纳米粒子在溶液中的稳定性。适合电沉积的电解质溶液中的纳米粒子倾向于团聚并在悬浮液中沉淀，形成沉积物。

通常存在于电解质溶液中的二价阳离子(例如，Ni²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)既可以屏蔽表面电荷，也可以与2D材料的表面官能团相互作用，导致交联，这可能导致聚集。法向力和侧向力可分散堆积的片晶。法向力克服2D材料片之间的范德华吸引力，而侧向力通过2D材料在横向上的自润滑特性促进相邻片晶之间的相对运动。

图3是制备用于电沉积的电解质溶液的示例方法示意图，其中金属基底与纳米粒子(例如，氧化石墨烯纳米片)共沉积。

该方法从包含水131和表面活性剂132的分散剂101开始。在步骤111中将分散剂101混合(例如，通过涡旋混合)，促进表面活性剂胶束的形成，从而形成胶束102的分散剂。在步骤112，加入纳米粒子133(例如，例如氧化石墨烯等2D片状物)以形成包含表面活性剂胶束和纳米粒子103的分散体103。将纳米粒子添加到分散剂胶束的水溶液中(不含电沉积试剂)意味着纳米粒子将形成胶束复合物，而不受带电金属离子的干扰，这可能导致团聚，并使后续分散更加困难。

在步骤113，搅拌溶液103，例如使用超声处理，以便通过形成包含纳米粒子133和表面活性剂132的胶束复合物135来稳定纳米粒子。由此形成纳米粒子-表面活性剂胶束络合物的分散体。

在步骤115，加入电沉积试剂(例如，氨基磺酸镍)以在溶液中产生适当浓度的金属离子134。金属离子134被每个胶束复合物135中的表面活性剂屏蔽，不与纳米粒子相互作用。在步骤116，进一步搅拌(例如，超声处理)可用于帮助分散纳米粒子。通过该方法产生的电解液107可包括纳米粒子133的稳定分散体，其可改善从溶液107电沉积的部件的性能。

在一个实施例中，使用根据图3中所述的过程制备的溶液比较不同表面活性剂的性能。通过在20ml去离子水中添加表面活性剂并涡旋混合(步骤111)以完全溶解表面活性剂，制备包含SDS(十二烷基硫酸钠)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和PEG(聚乙二醇)表面活性剂的溶液(分别为阴离子、阳离子和非离子表面活性剂)。随后，添加氧化石墨烯胶体(在步骤112)并使用超声探头超声处理20分钟(步骤113)以形成分散体。将分散体添加到氨基磺酸镍溶液中(步骤115)，随后将所得电解质溶液涡旋混合10分钟，然后立即超声处理(使用超声探头)20分钟(步骤116)。

在每种情况下，使用0.1克/升的氧化石墨烯和0.8克/升的相应表面活性剂(SDS/CTAB/PEG)。氨基磺酸盐溶液的浓度为200克/升、250克/升、300克/升或400克/升。400克/升氨基磺酸盐溶液包含不同浓度的糖精(晶粒细化剂)：不含糖精、0.05克/升、0.1克/升、0.2克/升和0.3克/升。制备后，使用转速为500rpm的磁力搅拌器将电解质溶液搅拌20小时。在进行任何电沉积之前，用超声波探头再处理电解液20分钟。在本例中，超声波探头使用24kHz频率和180W功率。

使用示例的电解质溶液进行电镀。研究了电解质溶液的稳定性和由溶液电沉积形成的部件的性能。电解质溶液成分和工艺参数概述于下表1中：

表1：电沉积溶液成分和参数

图4是分散在不同浓度(200、250、300和400g/l)的氨基磺酸镍溶液中的氧化石墨烯分散体的示例，以及不同类型和浓度的表面活性剂(根据图3中概述的方法制备)的比较图。图4中未添加糖精，表面活性剂(SDS/CTAB/PEG)的浓度为0.8克/升。图像201-204、211-214、221-224均显示了分散体的初始状态(基本上没有沉积物)，图像251-254、261-264、271-274、281-284显示了5小时后分散体的状态。显然，非离子表面活性剂PEG(即，非离子表面活性剂)的性能明显优于任一种离子型表面活性剂，对于所有浓度的电解质(如图271-274所示)经过5小时后，石墨烯氧化物分散体保持稳定，没有沉淀。

图7是具有不同表面活性剂的电解质溶液中粒子的Z平均粒径522(通过动态光散射获得)和zeta电位523。最小的平均粒径始终与使用非离子表面活性剂(PEG)的稳定性相关。用CTAB稳定的溶液的正zeta电位与CTAB是阳离子表面活性剂的事实一致，因此形成具有正zeta电势的胶束络合物。同样，用SDS稳定的溶液的负zeta电位也与SDS是阴离子表面活性剂的事实相一致，该表面活性剂形成具有负zeta电势的胶束络合物。SDS的分散依赖于具有负zeta电位的胶束络合物的静电斥力，但由于添加了正电荷金属离子而受到阻碍，这些离子被吸引到负胶束络合物上，从而导致中和团聚。

CTAB产生具有正zeta电位的胶束络合物，由于正金属离子的吸引，不易聚集，但仍易于团聚，且Z平均粒径对氨基磺酸镍的浓度比PEG稳定制剂更敏感。

非离子表面活性剂(PEG)具有中性的zeta电位，因此基本上不受与电沉积相关的电场的影响。PEG稳定溶液具有最小的Z平均粒径，且粒径仅受到氨基磺酸镍浓度增加的微弱影响。

图5显示了非离子表面活性剂pluronic F-127(也称为泊洛沙姆407)浓度对长期稳定性(1周)的影响。按照图3中概述的方法制备溶液。氧化石墨烯的剂量保持在0.1克/升，氨基磺酸镍的浓度为400克/升。高于0.5克/升表面活性剂的浓度足以防止氧化石墨烯从溶液中沉淀。

图6显示了不同浓度的糖精(0.05、0.1、0.2和0.3克/升)对分散体中纳米粒子(氧化石墨烯)稳定性的影响，其中氧化石墨烯剂量为0.1克/升和氨基磺酸镍的浓度为400克/升。糖精浓度的增加与稳定性的提高有关。与图4一致，非离子表面活性剂PEG表现最佳，CTAB次之，SDS再次之。

图8是含有不同浓度糖精和不同表面活性剂的电解质溶液中粒子的Z平均粒径524(通过动态光散射获得)和zeta电位525。最小的平均粒径始终与使用非离子表面活性剂(PEG)的稳定性相关。较高浓度的糖精与较小的Z平均粒径相关，这与糖精改善悬浮液中纳米粒子的稳定性一致。与图7类似的解释适用于zeta电位，不同浓度的糖精不会影响zeta电位。

图9显示了纳米粒子(例如，氧化石墨烯)与金属基底(例如，镍)的共沉积机制，在不同类型的表面活性剂(阴离子/SDS、阳离子/CTAB和非离子/PEG)下。在本体电解质501中，表面活性剂/纳米粒子胶束514与金属阳离子511混合。

当表面活性剂为阴离子/SDS时，金属离子和表面活性剂胶束的络合物515形成，这导致团聚。这些团聚体持续通过对流层502、扩散层503和双电层504，最后复合在阴极处的沉积涂层/部件505中。此外，团聚可能导致纳米粒子沉淀。

当表面活性剂为阳离子/CTAB时，金属离子和表面活性剂胶束的络合物512趋于不形成，分散体更稳定。有一些胶束512的团聚。

当表面活性剂为非离子/PEG时，胶束络合物514保持基本均匀且在溶液中良好分散，且不受电场影响。因此，涂层/部件505包含更均匀分散的较小纳米粒子。这有助于改善沉积部件的性能，如下所示。

图10比较了相对织构系数：

式中，I_(hkl)和I_0(hkl)为涂层的(hkl)晶面强度和随机取向的标准镍粉末基准。∑I_(hkl)和∑I_0(hkl)是来自涂层和标准镍粉的所有晶面的强度总和。所有涂层的值RTC_(hkl)都与表面活性剂的类型相关。例如，与纯镍相比，PEG功能化氧化石墨烯的结构从[200]显著改变为[220]，离子表面活性剂CTAB和SDS的影响是非常大的，[200]仍然是首选相对织构系数。

涂层的平均晶粒尺寸计算如下：

式中为K为谢乐常数(0.89)，FWHM为2θ峰值处的全宽半极大值，λ为波长(0.154053nm)。对于纯镍，随着硫酸镍浓度的增加，平均晶粒尺寸没有明显变化。然而，在低浓度氨基磺酸镍条件下，沉积物中引入GO(氧化石墨烯)粒子整体细化了微晶尺寸。然而，较高浓度的氨基磺酸镍会抑制结晶效果。使用PEG分散GO增强的涂层显示出最显著的晶粒细化，与32.2nm晶粒的纯镍相比，200克/升硫酸镍沉积的涂层的晶粒尺寸为17.6nm。这使微晶尺寸减少了42％。在三种表面活性剂中，随着硫酸镍浓度增加，PEG改性GO增强的涂层显示出对微晶尺寸细化的较强敏感性，特别是在400克/升硫酸镍浓度下。CTAB对微晶细化有轻微影响，最小微晶尺寸约为25nm。SDS改性GO显示出非常有限的微晶细化效果，在200克/升的低硫酸镍浓度下，最小微晶尺寸为27.8nm。众所周知，涂层的硬度和耐磨性与其微晶尺寸高度相关，因此PEG改性GO有望电沉积制备更好性能的涂层。

如图11所示，在溶液中添加糖精导致优选的晶体取向倾向于[111]，并导致涂层的衍射峰变宽(表明晶粒细化)。表面活性剂和糖精对优选晶体取向从[200]到[111]的转换和峰增宽(表明晶粒细化)具有协同作用。通常，[200]晶面代表低硬度和高延展性纯镍涂层的主要晶体生长取向，而[111]晶体取向与高硬度镍涂层相关。[111]晶面的衍射强度随着糖精浓度的增加而显著增加。此效果受所用表面活性剂的影响，非离子表面活性剂(PEG)的效果更为显著。

图12是三种不同类型表面活性剂的微晶尺寸与糖精浓度之间的关系图。与不含GO纳米粒子和表面活性剂的糖精相比，氧化石墨烯纳米粒子的加入降低了晶粒尺寸(特别是对于非离子表面活性剂(PEG))。随着糖精浓度的增加，微晶尺寸减小，最小粒径为9nm。不含糖精的纯镍涂层具有约35nm的晶粒尺寸。

因此，结晶细化可归因于表面活性剂改性的GO纳米粒子和糖精的双重作用。用不同的表面活性剂和糖精添加剂制备的镍/GO复合涂层晶粒细化的可能机制可概括为：(i)GO纳米片在镍粒子之间的阻挡作用以及表面活性剂和糖精的分子吸收，从而导致进化更多的晶界和镍原子的成核；(ii)阴极-电解质界面之间的添加剂引起的电双扩散层厚度减少，延缓了镍晶体的生长；(iii)阴极过电位增加，表明成核位置增加，从而晶粒细化。

图13是不同表面活性剂在两种不同浓度的氨基磺酸镍(200克/升和400克/升)下的电沉积效率图。对于较低浓度的氨基磺酸镍溶液(200克/升)，SDS/CTAB/PEG代表涂层的平均厚度分别为46.29μm、33.33μm、57.41μm，而纯镍涂层的厚度为50μm。这意味着PEG功能化的GO将电沉积效率提高了74.01％。然而，SDS和CTAB的涂层抑制了电沉积效率。CTAB的电沉积效率为33.33％，而SDS的电沉积效率为46.29％。对于较高浓度(400克/升)的氨基磺酸镍溶液，与200克/升的相比，涂层厚度和电沉积效率显着增加。PEG表面活性剂的最高厚度约为74.01μm，电沉积效率为120.4％。SDS和CTAB的沉积厚度分别为55.55μm、68.52μm，沉积效率分别为90.37％和111.5％。与厚度为71μm的纯镍相比，PEG在涂层厚度和沉积速率方面略有改善。超过100％的电沉积效率可能是镍电沉积产生的自催化效应的结果，特别是对于含有CTAB和PEG功能化GO的高浓度的电镀液。

图14展示出了氨基磺酸镍溶液浓度和表面活性剂类型对镍涂层硬度(维氏硬度)的影响。对于纯镍镀层，硬度随氨基磺酸镍浓度的增加变化不大。PEG改性GO纳米粒子的涂层显示出显著增加的硬度，硬度随着氨基磺酸镍浓度的增加而降低。低浓度(200克/升)氨基磺酸镍的硬度增加了146％(与纯镍相比)，高浓度(400克/升)氨基磺酸镍的硬度增加了89％。对于CTAB改性GO涂层而言，在低/高浓度(200克/升、400克/升)氨基磺酸镍下，硬度分别增加了40％和14.67％。然而，SDS改性GO纳米粒子的涂层在低浓度氨基磺酸镍中仅增加16％，当浓度增加到400克/升时硬度增加4％。

图15展示出了糖精和不同表面活性剂对从400克/升氨基磺酸镍沉积的镍的硬度(HV)的影响。糖精可显著提高纯镍涂层和镍/GO复合涂层的硬度。添加0.2克/升糖精可为所有情况提供最佳的硬度改善。这是因为达到了临界条件，即阴极表面上的糖精分子覆盖率达到饱和。这提供了最高密度的成核位点，从而产生最大的硬度。表面活性剂改性的GO和糖精对提高镍/GO涂层的显微硬度有协同作用，尤其是CTAB和PEG。从纯镍的165HV到0.2克/升糖精的CTAB-GO涂层的680HV，硬度增加了312％，而PEG-GO涂层在0.2克/升糖精的硬度增加了252％。SDS-GO镍涂层在糖精存在下呈现出类似的硬度增强趋势。硬度与GO纳米粒子在镍电解质中的分散效果有关，因此与沉积涂层/部件中的均匀分布和结合有关。

为了量化沉积的纯镍涂层和镍/GO复合涂层的表面质量，测量表面粗糙度Sa(平均表面的算术平均高度变化)，如下表2所示。对于纯涂层，分别从200克/升和400克/升氨基磺酸镍获得350nm和370nm的Sa。添加表面活性剂和高浓度氨基磺酸镍会增加表面粗糙度。PEG改性GO具有最显著的效果，在400克/升氨基磺酸镍溶液中涂层粗糙度可达大约3μm，这是200克/升氨基磺酸镍溶液中Sa 575μm时的4倍。粗糙度的变化与扫描电子显微镜(SEM)分析的表面形态观察结果一致。粗糙表面产生源于GO片材沉积在涂层表面的凸起或凸起结构。涂层表面的这种微观结构发展可能有利于其耐磨性。

表2：不同表面活性剂的表面粗糙度

镍/GO复合涂层的表面粗糙度(Sa)由不同浓度糖精富含表面活性剂的电解质沉积而成，见下表3(400克/升硫酸镍溶液)。表面粗糙度受涂层中GO纳米粒子的显著影响，不同的表面活性剂类型和糖精浓度对镍/GO复合涂层的表面粗糙度有显著影响。PEG-GO涂层的Sa最大，其次是CTAB和SDS。这与涂层中的GO掺入有关，因为嵌入的GO纳米片材往往会使涂层表面粗糙，产生突出的结构(从SEM分析中观察到)。在电解液中加入糖精在一定程度上降低了Sa。这种效应可归因于与GO的协同晶体细化机制。

表3：不同糖精浓度的表面粗糙度

参考图16，比较了使用不同表面活性剂形成的沉积物的摩擦系数。对于许多应用(例如生物植入物、医疗设备和模具)，需要低表面摩擦力。进行球盘试验以研究涂层的摩擦性能。摩擦系数与表面微观结构和化学性质有关。因此，预计将GO纳米粒子掺入镍基体将对涂层的摩擦学性能产生重大影响。图16示出了纯镍涂层和镍/GO复合涂层的平均摩擦系数与氨基磺酸镍浓度以及不同类型表面活性剂之间的关系。随着氨基磺酸镍浓度的增加，涂层的摩擦系数呈上升趋势，这是由于GO在高浓度镍离子下容易团聚。纯镍涂层在所研究的浓度范围内摩擦系数在约0.55时没有明显变化。

PEG的镍/GO复合涂层的摩擦系数显着降低，约为0.15，与纯镍(最低浓度为200克/升)相比降低了72％。与纯镍相比，与使用离子表面活性剂的沉积物相比，非离子表面活性剂的摩擦系数显著降低。

图17显示了从含有糖精的溶液中得到的沉积物的摩擦系数。同样，与含有糖精的纯镍或含有糖精、纳米粒子和离子表面活性剂的镍相比，含有非离子表面活性剂功能化的纳米粒子的涂层表现出显著降低的摩擦系数。

图18展示了不同浓度的氧化石墨烯沉积的镍的显微硬度(HV)和摩擦系数的关系(使用pluronic F-127表面活性剂(来自浓度为400克/升的氨基磺酸镍溶液))。结果表明，在GO浓度为0.1克/升时，显微硬度甚至高于PEG，约为450HV，而PEG的显微硬度约为325HV(见图15)。pluronic F-127的摩擦系数(0.1克/升GO)略高于PEG，分别为～0.35和～0.25。

GO浓度的增加与显微硬度的增加以及摩擦系数的略微降低有关。当GO浓度为0.4克/升时，显微硬度可达到>1050，摩擦系数小于0.35。

图19与图18是相同的微晶尺寸下的显微硬度数据。微晶尺寸的减小与硬度的增加有关，随着GO纳米粒子浓度的增加，可以看到更小的微晶。

图20显示了GO纳米粒子浓度为0.1克/升时，不同超声功率下超声功率与显微硬度和微晶尺寸的关系，可以看出硬度的增加和微晶尺寸的减小与超声功率的增加有关。

图21解释了根据某些实施例的涂层中硬度增加和摩擦减少的机制。当纳米粒子包含2D材料，例如石墨烯或氧化石墨烯时，纳米粒子可能具有非常高的强度，但纳米粒子的堆叠层可能由于层与原子级光滑表面之间的弱范德华相互作用而容易剪切。这种层间剪切能够降低摩擦系数。最初，在601的镍基体603中嵌入的2D材料片在摩擦界面处暴露在球上，这些纳米片的数量随着疤痕的扩展而增加。完全暴露的多层片材沿滑动方向相互滑动以减少摩擦，或形成润滑膜，有效减少直接接触表面(与下面的镍)，从而减少摩擦。

此外，纳米粒子(包括2D材料)可以成为改善金属基底机械和热性能的优良填充材料。由于纳米粒子(尤其是2D纳米粒子)很容易嵌入镍基体中，它们可以包裹和/或桥接镍粒子，从而防止镍粒子自由移动，提高镍强度并延长模具寿命。

超声波振动(即超声处理)可以诱导局部剪切和超声空化以破坏和分离纳米粒子的团聚体。防止这种团聚能够最大程度地发挥与电沉积过程中纳米粒子共沉积相关的优势。此外，超声波振动可以促进电解质的传质，从而改变电沉积速率和电化学反应行为，从而降低氢气形成的孔隙率。因此，超声波振动可以在机械性能和外观方面提高电沉积质量。

尽管已经描述了本发明的示例，但是本领域技术人员将理解在所附权利要求的范围内可以进行变化。例如，尽管已经讨论了许多特定的非离子表面活性剂，但也可以使用其他非离子表面活性剂来获得类似的结果，例如Tween80、Brij700、

P-123等。

Claims

1.一种用于电沉积的电解质溶液的制备方法，包括：

将纳米粒子分散在含有表面活性剂的水溶液中，以在水溶液中形成纳米粒子-表面活性剂胶束复合物的分散体；

加入含有金属离子的电解质；

其中，选择的所述表面活性剂的浓度以从根本上防止所述纳米粒子沉积。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括镍离子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶液包含氨基磺酸镍。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基磺酸镍的浓度为200-500克/升。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，非离子表面活性剂在所述水溶液中的浓度为临界胶束浓度的至少40％或至少0.4克/升。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子包括二维纳米材料粒子。

7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，分散在所述水溶液中的所述纳米粒子的浓度在0.02至0.2克/升之间。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括以下至少一种：

非离子三嵌段共聚物；

泊洛沙姆；

聚山梨醇酯80；

聚乙二醇硬脂醇。

10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，分散所述纳米粒子包括使用超声波和/或机械搅拌搅拌所述电解质溶液。

11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，还包括向所述水溶液中加入晶粒细化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述晶粒细化剂包括糖精。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述糖精加入到浓度为0.02-0.5克/升的所述水溶液中。

14.一种制造部件方法，包括：

根据上述权利要求中任一项制备电解质溶液；

从所述电解质溶液中电沉积金属部件。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括在电沉积过程中搅拌所述电解质溶液。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述搅拌包括超声搅拌。

17.一种部件，所述部件使用如权利要求14-16中任一项所述的方法制作部件。

18.根据权利要求17所述的部件，其特征在于，所述部件的厚度至少为0.5mm。

19.根据权利要求17或18所述的部件，其特征在于，所述部件包括线宽为1mm或更小，或0.5mm或更小的特征。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的部件，其特征在于，所述部件的维氏硬度至少为500HV。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的部件，其特征在于，所述部件的球-盘摩擦系数小于0.5。

22.根据权利要求17-21中任一项所述的部件，其特征在于，所述部件包括模具。

23.根据权利要求17-21中任一项所述的部件，其中，所述部件的表面粗糙度Ra小于50nm。

24.一种使用电沉积工艺制备2D材料增强金属纳米复合永久自润滑高性能微/纳米结构模具的方法，所述方法包括：

通过将所述自组装表面活性剂和所述2D材料的水分散体与金属或金属合金电沉积溶液混合，并通过超声搅拌进一步分散所述2D材料使其均匀分布，来制备电镀液；

将从LIGA或UV-LIGA工艺获得的微/纳米结构阴极母板和阳极放入所述电镀液中，并在所述阴极母板与所述阳极之间施加电流，以在所述阴极母版上电沉积所述高性能微/纳米结构模具。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，

i)所述金属或金属合金电沉积溶液包括氨基磺酸镍、硫酸镍、氨基磺酸铜、硫酸铜或硫酸镍-硫酸钴；

ii)所述母版包括500微米至10纳米的线宽；

iii)所述2D材料包括纳米粒子，所述纳米粒子包括氧化石墨烯纳米片、或石墨烯纳米片、二硫化钼和六方氮化硼2D材料中的至少一种；

iv)所述模具具有自润滑性能，无任何分层；

v)所述2D材料的分散必须在整个电沉积过程中持续进行；

vi)所述模具表面的维氏硬度高于500HV；和/或

vii)所述模具的工作表面粗糙度Ra低于50nm。