CN115663112A - 一种包含着色绝缘涂层的电极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种包含着色绝缘涂层的电极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种包含着色绝缘涂层的电极片及其制备方法和锂离子电池。所述电极片包括：集流体；电极活性物质层；着色绝缘涂层；所述着色绝缘涂层设置在集流体表面且未被电极活性物质层覆盖的区域；所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂80‑99.95％和有机着色剂0.5‑20％。本发明提供的电极片的绝缘涂层在电解液中不会被溶出，并且呈化学惰性，避免其对电池的电化学性能造成影响。同时绝缘涂层与集流体颜色具有明显的区分度，提高了加工过程定位感应器的识别效率。
Description
技术领域
本发明属于绝缘涂层材料技术领域，具体涉及一种包含着色绝缘涂层的电极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在新能源消费电池、动力汽车以及储能等领域的广泛应用，其由机械撞击、热滥用或电滥用引起的热失控安全问题，也越来越引起研究人员的密切关注。其中，作为正极集流体的铝箔与负极活性材料直接接触产生的内短路，会造成短时间内电芯迅速升温，进而引发电芯起火甚至爆炸，并且上述类型的内短路严重威胁着锂电池的安全性能。研究人员发现引起上述电池内短路产生的主要原因为：在电芯的制造和使用过程中，电极片中活性材料膜区边缘涂布堆料以及模切过程所形成的毛刺或熔珠、负极边缘析锂等因素导致隔膜被刺穿失效。
鉴于上述情况，目前采用在集流体表面未涂覆电极活性材料的区域，即极耳空白区，涂覆一层陶瓷涂层进行阻隔。陶瓷涂层可以减少极耳边缘切割毛刺的形成，但是，其在进行电极片的辊压和模切等加工过程中，陶瓷涂层容易发生脱落，进而形成粉尘等异物掉入活性浆料区域，使得电芯的内阻增加，并可能引发隔膜被异物刺穿，造成安全事故。
此外，现有技术也公开了在电极极耳空白区涂覆耐高温树脂涂层的技术方案，但仅涂覆树脂涂层存在其与集流体的颜色区分度较低的问题，容易引起在极片加工过程中感应器探头识别定位异常。CN111587502A公开了一种添加有机染料以此改善涂层定位识别的方法。然而，上述方法使用的有机染料在电解液中具有溶解性，在使用过程中被电解液溶解浸出，同时有机染料会参与电化学反应，进而影响电池的电化学性能。
因此，在本领域中，亟需开发一种电极片，其不仅能够提高识别系统的定位精度，还能够降低电池内短路的风险以及具有良好的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包含着色绝缘涂层的电极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的电极片的绝缘涂层在电解液中不会被溶出，并且呈化学惰性，避免其对电池的电化学性能造成影响。同时绝缘涂层与集流体颜色具有明显的区分度，提高了加工过程定位感应器的识别效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种包含着色绝缘涂层的电极片，所述电极片包括：
集流体；
电极活性物质层；
着色绝缘涂层；
所述着色绝缘涂层设置在集流体表面且未被电极活性物质层覆盖的区域；
所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂80-99.95％和有机着色剂0.5-20％。
本发明通过采用特定含量配比的着色绝缘涂层，该着色绝缘涂层具有优异的粘结性、柔韧性和耐高温性能，能提供电极极耳绝缘保护和减少电极加工毛刺生成。同时该涂层与集流体颜色具有明显的区分度，提高了加工过程定位感应器的识别效率。另外，分散型有机着色剂在电解液中不会被溶出，并且呈化学惰性，进而避免其对电池的电化学性能造成影响。
相比于无机着色剂，尽管无机颜料具有耐氧化、耐高温和耐有机溶剂的特点，但大部分无机着色剂为过渡金属化合物或硫化物，其会参与电芯内部的脱锂嵌锂反应，无法作为着色剂进行使用。
一方面，现有技术中公开的炭黑着色剂，其具有着色力低且导电的特性，因此导致着色绝缘涂层的介电性能降低。
另一方面，现有技术中公开的有机染料(可溶性有机着色剂)，其一般具有良好的水溶性或油溶性，故应用于纺织印染行业。其在电芯内部会被电解液溶出，发生褪色并污染电解液。
在本发明中，所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂80-99.95％(例如可以为80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、99.95％)和有机着色剂0.5-20％(例如可以为0.5％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％)。
优选地，所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂95-99.95％(例如可以为95％、96％、97％、98％、99％、99.95％)和有机着色剂0.5-5％(例如可以为0.5％、0.8％、1％、2％、5％)。
在本发明中，通过进一步调整着色绝缘涂层中高分子树脂和有机着色剂的质量百分含量，高分子树脂的含量过低，则会导致着色绝缘涂层的粘结力下降；着色剂或填料的含量过高，会导致着色绝缘涂层的柔韧性下降，并发生硬化以及变脆，从而降低着色绝缘涂层抑制模切毛刺生成的能力。
优选地，所述着色绝缘涂层的厚度为5-200μm，宽度为1-150mm，厚度例如可以为5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm；宽度例如可以为1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm、100mm、105mm、110mm、115mm、120mm、125mm、130mm、135mm、140mm、145mm、150mm。
在本发明中，通过调整着色绝缘涂层的厚度，厚度过小，着色绝缘涂层的绝缘性变差，抗电击穿能力也随之下降；厚度过大，着色绝缘涂层的涂布以及模切的可加工性能变差，因着色绝缘涂层存在部分溶胀现象，进而增加电解液的损耗。
在本发明中，通过调整着色绝缘涂层的宽度，着色绝缘涂层的宽度过小，即涂层未能充分覆盖集流体正对电极材料的区域，导致涂层设计失效，无法起到相应的热安全作用；着色绝缘涂层的宽度过大，因涂层存在部分溶胀现象，则会增加电解液的损耗。
优选地，所述集流体包括铝箔或铜箔。
优选地，所述电极活性物质层包括正极活性物质层或负极活性物质层。
优选地，所述高分子树脂为粘结剂树脂。
优选地，所述高分子树脂的聚合单体包括偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯烷基醚、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子树脂的聚合单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、马来酸、衣康酸、马来酰亚胺或双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子树脂包括醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯-酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子树脂包括聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯-酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，根据正极材料和负极材料的种类以及兼容性可选择上述合适的高分子树脂种类。
优选地，所述高分子树脂的重均分子量为2万-100万，例如可以为2万、5万、10万、20万、40万、60万、80万、100万。
在本发明中，通过调整高分子树脂的重均分子量，高分子树脂的重均分子量过小，导致涂层的电解液耐受性、耐热性以及柔韧性降低；高分子树脂的重均分子量过大，导致涂层的可加工性能变差。
优选地，所述有机着色剂包括喹吖啶酮类化合物、苝类化合物、芘酮类化合物、异吲哚啉类化合物、异吲哚酮类化合物、二酮吡咯并吡咯类化合物、二恶嗪类化合物或硫靛类颜料中的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述喹吖啶酮类化合物的颜料索引号包括PO48、PO49、PR122、PR202、PR206、PR207、PR209或PV19中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR122和/或PV19。
优选的，所述苝类化合物的颜料索引号包括PB32、PR123、PR149、R178、PR179或PR224中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR179。
优选地，所述芘酮类化合物的颜料索引号包括PO43和/或PR194，优选为PO43。
优选的，所述异吲哚啉类化合物的颜料索引号包括PO66、PO69、PY139、PY185或PR260中的任意一种或至少两种的组合，优选为PY139。
优选地，所述异吲哚酮类化合物的颜料索引号包括PO61、PY109、PY110或PY173中的任意一种或至少两种的组合，优选为PY110。
优选的，所述二酮吡咯并吡咯类化合物的颜料索引号包括PR255、PR254、PR264、PR272、PO71或PO73中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR264和/或PR272。
优选的，所述二恶嗪类化合物的颜料索引号包括PV23、PV37或PB80中的任意一种或至少两种的组合，优选为PV23和/或PV37。
优选的，所述硫靛类颜料的颜料索引号包括PR88。
优选地，所述有机着色剂的粒径为0.05-100μm，优选为0.05-0.3μm，例如可以为0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、80μm、100μm。
在本发明中，通过调整有机着色剂的粒径，有机着色剂的粒径过小，着色剂粉体存在团聚现象，同时在浆料中分散困难；有机着色剂的粒径过大，着色剂的着色能力降低，浆料沉降稳定性较差，且涂层的颜色分布不均匀。
优选地，所述着色绝缘涂层还包括改性助剂。
优选地，所述改性助剂包括无机填料或其他助剂。
优选地，所述无机填料包括补强填料和/或导热填料。
在本发明中，补强填料包括但不限于气相法白炭黑。
优选地，所述无机填料为导热填料。
优选地，所述导热填料包括纳米氧化铝、勃姆石、六方氮化硼、立方氮化硼、碳化硅或氮化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导热填料的粒径为0.05-200μm，优选为0.05-5μm，例如可以为0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.8μm、1μm、5μm、10μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm。
优选地，所述其他助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、交联剂、光引发剂或附着力促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，分散剂包括但不限于羧甲基纤维素钠，流平剂包括但不限于双酚A型聚氧乙烯醚，阻燃剂包括但不限于氢氧化铝、磷酸酯、己烷三腈或环三磷腈，交联剂包括但不限于1,4-丁二醇缩水甘油醚、二异氰酸酯或二乙烯三胺，附着力促进剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯或铝酸酯。
优选地，所述着色绝缘涂层中改性助剂的质量百分比为0.05-5％，例如可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、5％。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的包含着色绝缘涂层的电极片的方法，所述方法包括以下步骤：
所述着色绝缘涂层通过干法成膜或湿法成膜的方式进行制备，而后将其与涂布有电极活性物质层的集流体进行复合，得到所述的包含着色绝缘涂层的电极片。
优选地，所述着色绝缘涂层的干法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂、改性助剂和高分子树脂进行一次混炼，得到色母粒；
将色母粒、高分子树脂和改性助剂进行二次混炼，得到的混炼胶经过螺杆挤出，涂布于电极片活性材料干膜的边缘区域，得到所述着色绝缘涂层。
优选地，所述着色绝缘涂层的干法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂和改性助剂进行一次研磨分散，得到颜料分散色粉；
将颜料分散色粉、高分子树脂和改性助剂进行混炼，得到的混炼胶经过螺杆挤出，涂布于电极片活性材料干膜的边缘区域，得到所述着色绝缘涂层。
优选地，所述着色绝缘涂层的湿法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂、改性助剂和第一溶剂进行一次研磨分散，得到颜料色浆；
将颜料色浆、高分子树脂、改性助剂和第二溶剂进行分散，得到着色绝缘涂层浆料，涂布于电极片活性材料湿膜的边缘区域，烘烤后得到所述着色绝缘涂层。
在本发明中，上述烘烤的温度为110～130℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极片、电解液和隔膜，所述电极片为根据第一方面所述的包含着色绝缘涂层的电极片。
本发明提供的电极片制备得到的锂离子电池，其具有在加工过程中定位感应器的识别效率高以及不影响电池的电化学能性能的优势。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种包含着色绝缘涂层的电极片，其采用特定含量配比的着色绝缘涂层，该着色绝缘涂层具有优异的粘结性、柔韧性和耐高温性能，能提供电极极耳绝缘保护和减少电极加工毛刺生成。同时该涂层与集流体颜色具有明显的区分度，提高了加工过程定位感应器的识别效率。另外，分散型有机着色剂在电解液中不会被溶出，并且呈化学惰性，进而避免其对电池的电化学性能造成影响。
附图说明
图1为实施例1提供的包含着色绝缘涂层的正极片的制备流程图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的正极片，正极片包括：
集流体；
正极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在铝集流体表面且未被正极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：重均分子量为10～30万的聚酰胺-酰亚胺97.8％、粒径为0.7μm的PY139型号异吲哚啉类化合物2％和羧甲基纤维素钠0.2％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为25μm，宽度为5mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的正极片的制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：
将PY139型号异吲哚啉类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的聚酰胺-酰亚胺胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)、颜料色浆和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将聚偏氟乙烯胶液、正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得正极活性浆料，并将正极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铝集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的正极片。
实施例2
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的正极片，正极片包括：
集流体；
正极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在铝集流体表面且未被正极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：重均分子量为25万的聚酰胺-酰亚胺95％、粒径为0.1μm的PY139型号异吲哚啉类化合物4％和羧甲基纤维素钠1％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为10μm，宽度为5mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的正极片的制备方法，其包括以下步骤：
将PY139型号异吲哚啉类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的聚酰胺-酰亚胺胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)、颜料色浆和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将聚偏氟乙烯胶液、正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得正极活性浆料，并将正极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铝集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的正极片。
实施例3
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的正极片，正极片包括：
集流体；
正极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在铝集流体表面且未被正极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：重均分子量为75万的聚酰胺-酰亚胺99％、粒径为0.3μm的PY139型号异吲哚啉类化合物0.5％和羧甲基纤维素钠0.5％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为10μm，宽度为5mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的正极片的制备方法，其包括以下步骤：
将PY139型号异吲哚啉类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的聚酰胺-酰亚胺胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)、颜料色浆和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将聚偏氟乙烯胶液、正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得正极活性浆料，并将正极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铝集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的正极片。
实施例4
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的正极片，正极片包括：
集流体；
正极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在铝集流体表面且未被正极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：重均分子量为2万的丙烯酸酯-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物80％、粒径为0.05μm的PO71型号二酮吡咯并吡咯类化合物15％、羧甲基纤维素钠1.5％、双酚A型聚氧乙烯醚流平剂1.5％和立方氮化硼导热填料2％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为5μm，宽度为1mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的正极片的制备方法，其包括以下步骤：
将PO71型号二酮吡咯并吡咯类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠、双酚A型聚氧乙烯醚、立方氮化硼和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的丙烯酸酯-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)、颜料色浆和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将聚偏氟乙烯胶液、正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得正极活性浆料，并将正极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铝集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的正极片。
实施例5
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的正极片，正极片包括：
集流体；
正极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在铝集流体表面且未被正极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：重均分子量为100万的丙烯酸酯-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物98％、粒径为100μm的PO71型号二酮吡咯并吡咯类化合物1％和羧甲基纤维素钠1％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为100μm，宽度为50mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的正极片的制备方法，其包括以下步骤：
将PO71型号二酮吡咯并吡咯类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的丙烯酸酯-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物胶液(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)、颜料色浆和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将聚偏氟乙烯胶液、正极活性材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得正极活性浆料，并将正极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铝集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的正极片。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，将PY139型号异吲哚啉类化合物替换为等含量的异吲哚酮PY110，聚酰胺-酰亚胺替换为聚醚酰亚胺，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，将PY139型号异吲哚啉类化合物替换为等含量的苝PR179，聚酰胺-酰亚胺替换为聚偏二氟乙烯，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，着色绝缘涂层采用干法成膜进行制备，制备方法包括以下步骤：
将PY139型号异吲哚啉类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和聚酰胺-酰亚胺进行一次混炼，得到色母粒；
将色母粒、聚酰胺-酰亚胺和分散剂羧甲基纤维素钠进行二次混炼，得到的混炼胶经过螺杆挤出，涂布于正极片活性材料干膜的边缘区域，得到着色绝缘涂层，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，着色绝缘涂层的单层厚度为1μm，宽度为0.5mm，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，着色绝缘涂层的单层厚度为210μm，宽度为55mm，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，PY139型号异吲哚啉类化合物的粒径为0.01μm，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，PY139型号异吲哚啉类化合物的粒径为110μm，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚酰胺-酰亚胺的重均分子量为1万，其他均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚酰胺-酰亚胺的重均分子量为110万，其他均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种包含着色绝缘涂层的负极片，负极片包括：
集流体铜箔；
负极活性物质层；
着色绝缘涂层；
着色绝缘涂层设置在集流体铜箔表面且未被负极活性物质层覆盖的区域；
着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：分子量为60-80万的水溶性丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈三元共聚树脂99％、粒径为0.3μm的PY139型号异吲哚啉类化合物0.5％和羧甲基纤维素钠0.5％。其中，着色绝缘涂层的单层厚度为10μm，宽度为5mm。
本实施例还提供了上述包含着色绝缘涂层的负极片的制备方法，其包括以下步骤：
将PY139型号异吲哚啉类化合物、分散剂羧甲基纤维素钠和去离子水倒入球磨机中，以3000rpm的速率研磨6h，得到颜料色浆，色浆颗粒的平均粒径为0.07μm。将质量浓度为10wt.％的丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈三元共聚树脂水溶液、颜料色浆和去离子水进行混合，并以2000rpm的速率搅拌分散6h，加入溶剂调节粘度继续分散2h，直至粘度合适，将浆料过筛，得到着色绝缘涂层组合物。
将石墨、硅碳、导电剂、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液倒入行星搅拌机中搅拌分散，制得负极活性浆料，并将负极活性浆料和着色绝缘涂层组合物浇筑在铜箔集流体上形成湿膜，将湿膜经过烘烤、辊压和模切，得到包含着色绝缘涂层的负极片。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，着色绝缘涂层中聚酰胺-酰亚胺的质量百分含量为70％、PY139型号异吲哚啉类化合物的质量百分含量为25％，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为5％，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，将PY139型号异吲哚啉类化合物替换为钛白粉，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在铝集流体表面不设置着色绝缘涂层，其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例15以及对比应用例1至对比应用例3
将实施例1至实施例15以及对比例1至对比例3提供的包含着色绝缘涂层的电极片制备得到锂离子电池，制备方法如下：
实施例1-14以及对比例1-3中锂离子电池的制备：将上述正极片，与涂覆有石墨负极活性材料的铜箔，隔膜进行叠片、包胶和入壳；再经过注液、化成和分容，得到包含着色绝缘涂层的锂离子电池。
实施例15中锂离子电池的制备：将涂覆有磷酸铁锂正极活性材料的铝箔，与实施例15提供的负极片，隔膜进行叠片、包胶和入壳；再经过注液、化成和分容，得到包含着色绝缘涂层的锂离子电池。
测试条件
将应用例1至应用例15以及对比应用例1至对比应用例3制备得到的锂离子电池分别进行性能测试，测试方法如下：
(1)毛刺检测：将分切工序的电极片500mm固定在夹具上，放置于显微镜的识别区域，测量横向毛刺和纵向毛刺长度，并计算合格率。
(2)绝缘性能：将叠片/卷绕后的裸电芯固定在夹具上，进行Hi-pot击穿测试，并计算合格率。
(3)循环性能：将电池搁置在60℃恒温箱中，通过1C/1C充放电，计算电池在不同温度条件下循环1000周的容量保持率。
测试结果如表1所示：
表1
| 毛刺测试合格率(％) | 绝缘测试合格率(％) | 60℃循环性能(％) | |
| 应用例1 | 99.5 | 99.4 | 87 |
| 应用例2 | 99.6 | 99.6 | 89 |
| 应用例3 | 99.7 | 99.8 | 88 |
| 应用例4 | 99.4 | 99.2 | 86 |
| 应用例5 | 99.5 | 99.1 | 85 |
| 应用例6 | 99.4 | 99.5 | 84 |
| 应用例7 | 99.3 | 99.6 | 84 |
| 应用例8 | 99.4 | 99.3 | 83 |
| 应用例9 | 98.5 | 98.2 | 84 |
| 应用例10 | 99.6 | 99.3 | 81 |
| 应用例11 | 99.4 | 99.6 | 83 |
| 应用例12 | 99.2 | 99.2 | 80 |
| 应用例13 | 99.3 | 99.3 | 81 |
| 应用例14 | 98.3 | 99.1 | 86 |
| 应用例15 | 99.6 | 99.5 | 87 |
| 对比应用例1 | 98.6 | 98.7 | 84 |
| 对比应用例2 | 99.2 | 99.2 | 72 |
| 对比应用例3 | 97.5 | 98.3 | 85 |
由表1的数据可以看出，应用例1-8为本发明提供的支持例，其制备得到的电极片以及电芯具有较少的毛刺以及良好的绝缘性能，同时在60℃下循环1000周后具有较高的容量保持率。
应用例9-10为着色绝缘涂层的厚度和宽度超范围的情况，表明涂层的尺寸对厚度的加工性能以及绝缘性能有影响；应用例11-12为着色剂的粒径超范围的情况，表明控制着色剂的粒径对浆料的制备以及涂层的颜色分布有影响；应用例13-14为高分子树脂的重均分子量超范围的情况，表明调控高分子树脂的分子量，有利于提高涂层的加工性能和柔韧性。
对比应用例1为涂层中组分含量超范围的情况，其综合性能不如应用例1提供的电池；对比应用例2为钛白粉无机着色剂；对比应用例3为不设置着色绝缘涂层，其效果也无法达到本发明的理想技术效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种包含着色绝缘涂层的电极片，其特征在于，所述电极片包括：
集流体；
电极活性物质层；
着色绝缘涂层；
所述着色绝缘涂层设置在集流体表面且未被电极活性物质层覆盖的区域；
所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂80-99.95％和有机着色剂0.5-20％。
2.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述着色绝缘涂层按照质量百分比计，包括如下组分：高分子树脂95-99.95％和有机着色剂0.5-5％；
优选地，所述着色绝缘涂层的厚度为5-200μm，宽度为1-150mm；
优选地，所述集流体包括铝箔或铜箔；
优选地，所述电极活性物质层包括正极活性物质层或负极活性物质层。
3.根据权利要求1或2所述的电极片，其特征在于，所述高分子树脂为粘结剂树脂；
优选地，所述高分子树脂的聚合单体包括偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯烷基醚、乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、氯乙烯、苯乙烯或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子树脂的聚合单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、马来酸、衣康酸、马来酰亚胺或双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子树脂包括醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅酮树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯-酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子树脂包括聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯-酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子树脂的重均分子量为2万-100万。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极片，其特征在于，所述有机着色剂包括喹吖啶酮类化合物、苝类化合物、芘酮类化合物、异吲哚啉类化合物、异吲哚酮类化合物、二酮吡咯并吡咯类化合物、二恶嗪类化合物或硫靛类颜料中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述喹吖啶酮类化合物的颜料索引号包括PO48、PO49、PR122、PR202、PR206、PR207、PR209或PV19中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR122和/或PV19；
优选的，所述苝类化合物的颜料索引号包括PB32、PR123、PR149、R178、PR179或PR224中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR179；
优选地，所述芘酮类化合物的颜料索引号包括PO43和/或PR194，优选为PO43；
优选的，所述异吲哚啉类化合物的颜料索引号包括PO66、PO69、PY139、PY185或PR260中的任意一种或至少两种的组合，优选为PY139；
优选地，所述异吲哚酮类化合物的颜料索引号包括PO61、PY109、PY110或PY173中的任意一种或至少两种的组合，优选为PY110；
优选的，所述二酮吡咯并吡咯类化合物的颜料索引号包括PR255、PR254、PR264、PR272、PO71或PO73中的任意一种或至少两种的组合，优选为PR264和/或PR272；
优选的，所述二恶嗪类化合物的颜料索引号包括PV23、PV37或PB80中的任意一种或至少两种的组合，优选为PV23和/或PV37；
优选的，所述硫靛类颜料的颜料索引号包括PR88；
优选地，所述有机着色剂的粒径为0.05-100μm，优选为0.05-0.3μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极片，其特征在于，所述着色绝缘涂层还包括改性助剂；
优选地，所述改性助剂包括无机填料或其他助剂；
优选地，所述无机填料包括补强填料和/或导热填料；
优选地，所述无机填料为导热填料；
优选地，所述导热填料包括纳米氧化铝、勃姆石、六方氮化硼、立方氮化硼、碳化硅或氮化硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导热填料的粒径为0.05-200μm，优选为0.05-5μm；
优选地，所述其他助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、交联剂、光引发剂或附着力促进剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述着色绝缘涂层中改性助剂的质量百分比为0.05-5％。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的包含着色绝缘涂层的电极片的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
所述着色绝缘涂层通过干法成膜或湿法成膜的方式进行制备，而后将其与涂布有电极活性物质层的集流体进行复合，得到所述的包含着色绝缘涂层的电极片。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述着色绝缘涂层的干法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂、改性助剂和高分子树脂进行一次混炼，得到色母粒；
将色母粒、高分子树脂和改性助剂进行二次混炼，得到的混炼胶经过螺杆挤出，涂布于电极片活性材料干膜的边缘区域，得到所述着色绝缘涂层。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述着色绝缘涂层的干法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂和改性助剂进行一次研磨分散，得到颜料分散色粉；
将颜料分散色粉、高分子树脂和改性助剂进行混炼，得到的混炼胶经过螺杆挤出，涂布于电极片活性材料干膜的边缘区域，得到所述着色绝缘涂层。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述着色绝缘涂层的湿法成膜制备方法包括以下步骤：
将有机着色剂、改性助剂和第一溶剂进行一次研磨分散，得到颜料色浆；
将颜料色浆、高分子树脂、改性助剂和第二溶剂进行分散，得到着色绝缘涂层浆料，涂布于电极片活性材料湿膜的边缘区域，烘烤后得到所述着色绝缘涂层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电极片、电解液和隔膜，所述电极片为根据权利要求1-5中任一项所述的包含着色绝缘涂层的电极片；
优选地，所述电极片包括正极片或负极片。
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| FR2830687A1 (fr) * | 2001-10-04 | 2003-04-11 | Cit Alcatel | Generateur electrochimique comportant un revetement et procede de revetement |
| CN111587502A (zh) * | 2018-02-01 | 2020-08-25 | 株式会社Lg化学 | 用于形成锂二次电池绝缘层的复合物及使用其制备锂二次电池的电极的方法 |
| CN112331963A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-02-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 壳体、二次电池、电池包、车辆及二次电池的制造方法 |
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2022
- 2022-11-17 CN CN202211440522.4A patent/CN115663112A/zh active Pending
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