CN115651005A - 一类具有光响应性质的偶氮基-氮杂氟硼二吡咯染料分子及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类具有光响应性质的偶氮基‑氮杂氟硼二吡咯染料分子及制备方法；将1‑羟基‑4‑丙炔氧基查尔酮和硝基甲烷反应得到1‑羟基‑4‑丙炔氧基硝基查尔酮；将1‑羟基‑4‑丙炔氧基硝基查尔酮与乙酸铵反应得到丙炔基取代氮杂BODIPY；将4,4’‑二溴乙烷偶氮苯与丙炔基取代氮杂BODIPY反应得到偶氮苯基‑BODIPY母体结构；偶氮苯基‑BODIPY母体结构通过click反应引入不同烷基链长度的3,4,5‑三烷氧基苯甲酰胺基团获得一系列具有不同烷基链长度的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯分子。该系列分子的自组装过程可以通过紫外光照得到很好的控制从而得到分散性很好的、尺寸极为均一的纳米聚集体。

Description

一类具有光响应性质的偶氮基-氮杂氟硼二吡咯染料分子及 制备方法
技术领域
本发明涉及一类染料制备方法技术领域，特别是涉及一种含偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料及其制备方法及其光控精确自组装过程。
背景技术
芳香偶氮化合物存在两种构型，一种是反式异构体(trans)，另一种是能级较高的顺式异构体(cis)。通常情况下，经紫外光的辐照后，芳香偶氮的反式异构体会转变为顺式异构体，而顺式异构体在可见光、加热以及长期黑暗的条件下，会回复到初始的反式异构体，这一可逆的过程称为芳香偶氮的光致顺反异构化。这一异构体之间的互变，赋予了芳香偶氮化合物独特的光学响应行为。由功能分子通过自组装形成的超分子聚合物是当前重要的研究领域之一，并且在先进材料等领域展现出广泛的应用潜力，相关研究已成为多学科交叉的研究热点。超分子组装过程可以由组装基元分子结构及手性、温度、时间、手性溶剂、手性助剂、涡流场等诸多条件进行调控，从而控制超分子聚集体的手性组装结构和形貌。例如刘鸣华课题组近期报道了利用涡流场对非手性化合物的自组装过程进行调控从而获得可控的单一手性组装体；朱为宏课题组报道了通过手性溶剂实现超分子组装体的手性控制。而在所有的超分子组装控制条件中，通过光场调控是近几年新发展而来的一种全新的手段，其特点具有温和的性质、丰富的可用性、低成本等。
如果通过利用共价键、离子键以及氢键将芳香偶氮小分子引入到超分子聚合物中，我们就可以通过控制光照的开启与否实现组装体结构的时间控制，从而实现组装过程的精确可控，这对于实现具有活性、适应性和自主性材料的分子和超分子系统具有积极意义，也为未来实现生命系统的体外模拟开辟了道路。
发明内容
为了通过外加光场调控超分子自组装过程从而实现其过程的精确可控以及组装体尺寸的均匀分布，本发明提供一种具有光响应性质的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料及其制备方法；所述的更具体的是通过分子设计，引入具有光响应的偶氮苯基团和能够形成分子内/分子间氢键的苯甲酰胺基团，制备一种具有光响应性质的含有偶氮苯基团的氮杂氟硼二吡咯近红外染料，为研究aza-BODIPY自组装行为、光响应性质提供有效的合成方法保障。
本发明的技术方案如下：
一种具有光响应性质的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料，结构式如下：
Figure BDA0003909594620000021
其中R为C8H17、C12H25、C16H33。
本发明的具有光响应性质的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，方程式如下：
Figure BDA0003909594620000022
方法包括如下步骤：
1)将1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和硝基甲烷反应得到1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)将1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮与乙酸铵反应得到丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)将4,4’-二溴乙烷偶氮苯与丙炔基取代氮杂BODIPY反应得到偶氮苯基-BODIPY母体结构；
4)偶氮苯基-BODIPY母体结构通过click反应引入不同烷基链长度的3,4,5-三烷氧基苯甲酰胺基团获得一系列具有不同烷基链长度的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯分子。
所述步骤1)中，将1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和硝基甲烷加入反应瓶中，将乙醇钠溶于乙醇中，滴加至反应体系，反应体系中加入乙醇做溶剂，反应升温80～90℃，反应6～24h，其中查尔酮、硝基甲烷、乙醇钠、乙醇反应摩尔比为1：5～7：0.05～0.1：100～500。
所述步骤2)中，反应瓶中加入1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮、乙酸铵，反应升温至100～130℃，反应6～24h，其中硝基-查尔酮、乙酸铵反应摩尔比为1：20～30；反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、N，N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应12～24h，其中反应所得化合物、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚、干燥的二氯甲烷反应摩尔比为：1：5～8：6～10：100～500。
所述步骤3)中，反应瓶中加入4,4’-二溴乙烷偶氮苯，丙炔基取代氮杂BODIPY，DMF作为溶剂，反应升温至80～85℃，反应48～52h，其中4,4’-二溴乙烷偶氮苯，丙炔基取代氮杂BODIPY反应摩尔比为：1～1.2:1～2。
所述步骤4)中，将偶氮苯基-aza-BODIPY母体、N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺、碘化亚酮加入体积比为1～1.2:1～1.1的乙腈:二氯甲烷的混合溶剂，45～50℃搅拌1～2h，旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗，干燥，浓缩，制备色谱柱层析得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1，其中偶氮苯基-aza-BODIPY母体、N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺、碘化亚酮反应摩尔比为：1：1～2：2～3：0.1～0.5。
所述步骤4)中，当使用N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺时，反应时间为2～3小时，其他条件不变，得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2；使用N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰胺时，反应时间为3～4小时，其他条件不变，得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3。
偶氮苯基-aza-BODIPY染料在光控精确自组装过程后所形成纳米组装体尺寸统计方法：
称取0.5～0.8mg偶氮苯基-aza-BODIPY染料溶解于甲基环己烷溶液中，配置浓度为2.0×10-5M～3.0×10-5M的溶液，然后将溶液静置，使其发生超分子自组装，并且在这一过程中对溶液添加360～365nm波长的紫外光照，光照时间为400～600min；在超分子自组装过程中，通过紫外光照的开启/关闭来控制溶液中超分子组装体的纳米形态，在超分子自组装过程完全进行后，对溶液中的组装体进行原子力显微镜的观测，在显微镜下测量540～570个纳米聚集体的长度尺寸，并逐一统计，根据超分子组装学中对纳米聚集体尺寸统计的通用公式
Figure BDA0003909594620000041
(其中n为所统计纳米聚集体的数量，li为第i个聚集体的长度)计算得到纳米组装体的分散性指数(PDI)。对于纳米组装体来说，PDI是衡量其分散性指数的一个重要参数，其值介于1.0～2.0之间，若PDI＝1.0，则是完全均一规则的理想聚集体，若PDI＝2.0，则说明纳米聚集体长短不一，极为杂乱，因此，实验中通过统计所得到的纳米聚集体的PDI数值，可以衡量所制备的聚集体的规整成都，其PDI值越接近1.0，说明其越均一规整。
本发明的优异效果如下：
1)本发明首次将偶氮苯基团引入氮杂氟硼二吡咯分子体系中，合成了一系列带有偶氮苯单元和酰胺-三氮唑单元的具有光响应性质的偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子，所用合成步骤少，反应条件简单，产物收率较高，结构稳定
2)处于单体状态的偶氮苯基-氮杂氟硼二吡咯染料分子通过365nm紫外光照射，可以实现分子内偶氮苯单元trans到cis结构的转变，其光谱变化如附图7所示，在紫外光照射下，三种染料分子的吸收光谱在250～320nm的波长范围内均发生变化，说明该系列分子均可以对紫外光照做出响应，处于cis结构的分子又可通过热转化的方式回到trans结构。
3)该系列偶氮苯基-氮杂氟硼二吡咯染料分子具有较强的近红外吸收与荧光发射，在三氯甲烷溶液中最大吸收峰位于691nm处，荧光发射峰位于在765nm处；
4)该系列分子在溶液中的自组装过程可以通过紫外光照控制，从而得到分散性极好、尺寸极为均一的超分子纳米组装体。
附图说明
图1是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1的1H核磁谱；
图2是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1的高分辨质谱；
图3是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子2的1H核磁谱；
图4是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子2的高分辨质谱；
图5是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子3的1H核磁谱；
图6是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子3的高分辨质谱；
图7是化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1,2,3在紫外光照射下的光响应曲线；
图8是光照精确控制自组装过程示意图及不同时间阶段溶液中组装体原子力显微镜；
图9是偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1纳米组装体的原子力显微镜和PDI统计；
图10是偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2纳米组装体的原子力显微镜和PDI统计；
图11是偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3纳米组装体的原子力显微镜和PDI统计；
具体实施方式
实施例1.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至80℃，反应6h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至100℃，反应6h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应12h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至80℃，反应48h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.5g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.70g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至45℃，反应1小时，1小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.6g紫色固体化合物，产率50％。核磁谱如附图1所示，化学位移与积分为：δ＝8.01(d,J＝15.8,8.8Hz,8H),7.82(d,J＝8.8Hz,4H),7.66(s,2H),7.09(d,J＝8.9Hz,4H),6.96(d,J＝8.9Hz,4H),6.95(d,J＝8.5Hz,4H),6.93(s,4H),6.88(s,2H),6.82(t,J＝5.7Hz,2H),5.24(s,4H),4.65-4.55(m,4H),4.33(s,8H),4.03(t,J＝6.5Hz,4H),4.00-3.87(m,12H),1.87-1.67(m,12H),1.52-1.19(m,72H),0.88(q,J＝6.6Hz,18H)，与目标物质全部一一对应。高分辨质谱如附图2所示，计算分子量为2053.2036，测试分子量为2053.2039，小数点后三位全部符合，可以认为是该物质。
实施例2.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至85℃，反应10h，反应结束后将反应物过滤，得到1.0g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至115℃，反应18h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.95g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至83℃，反应50h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.52g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.70g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至48℃，反应1.5小时，1.5小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.63g紫色固体化合物，产率52％。
实施例3.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子1
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至90℃，反应12h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至130℃，反应24h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.93g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至85℃，反应52h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.53g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.70g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至50℃，反应2小时，2小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.62g紫色固体化合物，产率51％。
实施例4.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子2
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至80℃，反应6h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至100℃，反应6h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应12h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至80℃，反应48h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.5g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.90g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至45℃，反应2小时，2小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.85g紫色固体化合物，产率为48％。核磁谱如附图3所示，化学位移与积分为：δ＝8.01(d,J＝15.8,8.8Hz,8H),7.82(d,J＝8.8Hz,4H),7.66(s,2H),7.09(d,J＝8.9Hz,4H),6.96(d,J＝8.9Hz,4H),6.95(d,J＝8.5Hz,4H),6.93(s,4H),6.88(s,2H),6.82(t,J＝5.7Hz,2H),5.24(s,4H),4.65-4.55(m,4H),4.33(s,8H),4.03(t,J＝6.5Hz,4H),4.00-3.87(m,12H),1.87-1.67(m,12H),1.52-1.19(m,108H),0.88(q,J＝6.6Hz,18H)，与目标物质全部一一对应。高分辨质谱如附图4所示，计算分子量为2389.5794，测试分子量为2389.5791，小数点后三位全部符合，可以认为是该物质。
实施例5.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子2
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至85℃，反应10h，反应结束后将反应物过滤，得到1.0g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至115℃，反应18h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.95g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至83℃，反应50h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.52g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.90g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至48℃，反应2.5小时，2.5小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.91g紫色固体化合物，产率为52％。
实施例6.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子2
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至90℃，反应12h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至130℃，反应24h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.93g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至85℃，反应52h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.53g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入0.90g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至50℃，反应3小时，3小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.89g紫色固体化合物，产率为51％。
实施例7.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子3
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至80℃，反应6h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至100℃，反应6h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应12h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至80℃，反应48h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.5g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入1.1g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至45℃，反应3小时，3小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.96g紫色固体化合物，产率为45％。核磁谱如附图5所示，化学位移与积分为：δ＝8.01(d,J＝15.8,8.8Hz,8H),7.82(d,J＝8.8Hz,4H),7.66(s,2H),7.09(d,J＝8.9Hz,4H),6.96(d,J＝8.9Hz,4H),6.95(d,J＝8.5Hz,4H),6.93(s,4H),6.88(s,2H),6.82(t,J＝5.7Hz,2H),5.24(s,4H),4.65-4.55(m,4H),4.33(s,8H),4.03(t,J＝6.5Hz,4H),4.00-3.87(m,12H),1.87-1.67(m,12H),1.52-1.19(m,132H),0.88(q,J＝6.6Hz,18H)，与目标物质全部一一对应。高分辨质谱如附图6所示，计算分子量为2725.9547，测试分子量为2725.9542，小数点后三位全部符合，可以认为是该物质。
实施例8.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子3
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至85℃，反应10h，反应结束后将反应物过滤，得到1.0g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至115℃，反应18h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.95g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至83℃，反应50h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.52g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入1.1g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至48℃，反应3.5小时，3.5小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到1.02g紫色固体化合物，产率为48％。
实施例9.化合物偶氮苯基-aza-BODIPY分子3
1)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和0.8g硝基甲烷加入反应瓶中，称取0.1g乙醇钠溶于20ml乙醇中，滴加至反应体系，升温至90℃，反应12h，反应结束后将反应物过滤，得到1.1g黄色固体化合物，为1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)称取1.0g 1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮于反应瓶中，加入5.0g乙酸铵，反应升温至130℃，反应24h，反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、1.0g N，N-二异丙基乙胺和1.0g三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入20ml干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应18h，反应结束后旋蒸除掉溶剂，得到0.93g丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)称取0.9g丙炔基取代氮杂BODIPY于反应瓶中，加入2.0g 4,4’-二溴乙烷偶氮苯，加入50ml DMF作为溶剂，反应升温至85℃，反应52h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到0.53g偶氮苯基-BODIPY母体；
4)将0.5g化合物偶氮苯基-BODIPY母体(0.5mmol)溶于30.0ml二氯甲烷，搅拌，加入30.0ml乙腈，然后加入1.1g N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰胺(1.21mmol)，再加入0.15g CuI(0.80mmol)和0.30ml DIEA，加热至50℃，反应4小时，4小时后通过薄层色谱法检测反应是否完成，完成后进行后处理纯化，将反应物系旋干，检测产物及杂质组成，产物在柱子中的分离次序，将所得产物及部分杂质进行柱层析分离(流动相:DCM:甲醇＝30:1)。再次旋蒸，使用锡纸将产物烧瓶密封保存，真空干燥得到0.98g紫色固体化合物，产率为47％。
实施例10.光控精确自组装研究：
称取0.5～0.8mg偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1,2,3，分别溶解于10-12ml甲基环己烷溶液中，配置浓度为2.0×10-5M～3.0×10-5M的溶液。然后，将溶液置于283K温度下，并对溶液实施365nm的紫外光照，光照功率为30mW/cm2，实验过程中，每隔一定时间将紫外光照关闭，并对溶液取样，对其中的纳米组装体进行原子力显微镜的观测，如附图8所示，可以看出溶液中的组装体由球形逐渐转变为具有螺旋结构的纤维，并且纤维逐渐增长，长度均一。当光照400min后，溶液中超分子自组装过程进行完全，此刻再次对溶液取样，对其中的纳米组装体进行原子力显微镜观测，对一定数量的组装体进行长度统计，计算其分散性指数(PDI)。结果显示偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1组装体的PDI为1.02，如附图9所示；偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2组装体的PDI为1.01，如附图10所示；偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3组装体的PDI为1.02，如附图11所示。当光照时间为500min，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1组装体的PDI为1.04，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2组装体的PDI为1.03，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3组装体的PDI为1.04；当光照时间为600min，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1组装体的PDI为1.03，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2组装体的PDI为1.02，偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3组装体的PDI为1.03。结果均显示得到了分散性极好，尺寸极为均一的超分子组装体，说明具有光响应性质的偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子在溶液中的超分子自组装过程可以通过光照的控制实现组装体的尺寸精确可控。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种具有光响应性质的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0003909594610000011
其中R为C8H17、C12H25、C16H33。
2.权利要求1的具有光响应性质的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，包括如下步骤：
1)将1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和硝基甲烷反应得到1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮；
2)将1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮与乙酸铵反应得到丙炔基取代氮杂BODIPY；
3)将4,4’-二溴乙烷偶氮苯与丙炔基取代氮杂BODIPY反应得到偶氮苯基-BODIPY母体结构；
4)偶氮苯基-BODIPY母体结构通过click反应引入不同烷基链长度的3,4,5-三烷氧基苯甲酰胺基团获得一系列具有不同烷基链长度的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯分子。
3.如权利要求2所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中，将1-羟基-4-丙炔氧基查尔酮和硝基甲烷加入反应瓶中，将乙醇钠溶于乙醇中，滴加至反应体系，反应体系中加入乙醇做溶剂，反应升温80～90℃，反应6～24h，其中查尔酮、硝基甲烷、乙醇钠、乙醇反应摩尔比为1：5～7：0.05～0.1：100～500。
4.如权利要求2所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，所述步骤2)中，反应瓶中加入1-羟基-4-丙炔氧基硝基查尔酮、乙酸铵，反应升温至100～130℃，反应6～24h，其中硝基-查尔酮、乙酸铵反应摩尔比为1：20～30；反应结束后过滤所得粗产物，然后在氮气保护条件下，将反应所得化合物、N，N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入干燥的二氯甲烷作溶剂，室温反应12～24h，其中反应所得化合物、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚、干燥的二氯甲烷反应摩尔比为：1：5～8：6～10：100～500。
5.如权利要求2所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，所述步骤3)中，反应瓶中加入4,4’-二溴乙烷偶氮苯，丙炔基取代氮杂BODIPY，DMF作为溶剂，反应升温至80～85℃，反应48～52h，其中4,4’-二溴乙烷偶氮苯，丙炔基取代氮杂BODIPY反应摩尔比为：1～1.2:1～2。
6.如权利要求2所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，所述步骤4)中，将偶氮苯基-aza-BODIPY母体、N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺、碘化亚酮加入体积比为1～1.2:1～1.1的乙腈:二氯甲烷的混合溶剂，45～50℃搅拌反应1～2h，旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗，干燥，浓缩，制备色谱柱层析得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子1，其中偶氮苯基-aza-BODIPY母体、N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺、碘化亚酮反应摩尔比为：1：1～2：2～3：0.1～0.5。
7.如权利要求6所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，当使N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺改用N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺时，搅拌反应2～3小时，其他条件不变，得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子2。
8.如权利要求6所述的偶氮苯基团氮杂氟硼二吡咯近红外染料的制备方法，其特征是，当使N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(辛烷氧基)苯甲酰胺改用N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰胺时，搅拌反应为3～4小时，其他条件不变，得到偶氮苯基-aza-BODIPY染料分子3。
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