CN115646444B

CN115646444B - 污水除磷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115646444B
Application number: CN202211323676.5A
Authority: CN
Inventors: 陈孝娥; 蓝德均; 刘昌庚; 谢四才; 牛强
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-10-27
Also published as: CN115646444A

Abstract

本发明公开了一种污水除磷材料及其制备方法，属于水处理技术领域。本发明为提高钛石膏、粉煤灰、城市污泥等固体废弃物的资源化利用率，并得到效果优异的污水除磷材料，提供了一种污水除磷材料的制备方法，包括：将钛石膏、粉煤灰、城市污泥、硼砂混合均匀，然后成球、干燥、烧结，得到污水除磷材料。本发明得到的除磷材料除磷效果优良，可作为吸附过滤材料或污水处理填料用于污水中磷的去除，且制备工艺简单，固体废物综合利用率高，具有良好的环境和经济效益。

Description

污水除磷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种污水除磷材料及其制备方法。

背景技术

磷是构成生物体必不可少的营养物质，本身没有毒性，但含磷废水如未经处理直接排入水体，将会引起水体富营养化，严重污染水环境。

目前，处理含磷废水常见的方法有生化法、化学法、吸附法等。其中化学法用药量较大，废水处理费用较高，且会产生大量的含磷污泥。生化法微生物对水质环境要求严格，对水质变化敏感。吸附法具有能耗低、操作简单、不产生二次污染的优点，是常见的除磷方法之一，但吸附除磷性能还有待提升。

钛石膏是硫酸法钛白生产过程中所产生的酸性工业固体废弃物，主要成分为二水石膏(CaSO₄·2H₂O)。钛石膏排出量在工业副产石膏中位列第三，2020年达到2600余万吨，2021年近3000万吨，但相对于脱硫石膏，钛石膏并没有引起社会足够的重视。钛石膏纯度低，含有大量的Fe₂O₃、TiO₂、MgO、Al₂O₃、SiO₂等杂质，其综合利用和回收难度较大，目前，钛石膏是利用率最低的工业副产石膏，综合利用率仅为35％左右。在水泥等建材类的大规模利用中，也因为产品性能控制等原因，导致钛石膏的加入量较低，一般不超过10％。粉煤灰是从煤燃烧烟气中捕收下来的固体废弃物，其主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、未燃烧碳。污泥是在污水处理过程中产生的沉淀物质，含水率高、组成复杂、且易腐败发臭。这些固体废弃物如不经合理处置任意堆放，将会占用大量土地资源，对环境造成二次污染，而且给企业带来了巨大的经济负担，因此寻找到一条合理的大规模资源化利用途径尤为重要。

201811050641.2公开了一种生物质碳基脱硫石膏除磷棒及其制备、使用方法，其将50～60质量份脱硫石膏，35～45质量份农作物秸秆或锯末，3～5质量份植物油和水按照质量比例进行均匀混合，并加少量纯净水，得到混合料；将混合料压缩成直径为0.5～2cm，长为3～5cm的棒状颗粒，然后放入到真空气氛炉中500～700℃进行无氧煅烧处理1～2小时，冷却后得到生物质碳基脱硫石膏除磷棒。该方法需要真空煅烧，制备工艺复杂。

201911417473.0公开了一种除磷陶粒及其制备方法，其将干底泥、粉煤灰、干植物秸秆粉末和铁粉按照质量比(7～17)：(1～2)：(1～2)：1混合均匀，再加水搅拌均匀后成型、烘干，得到生料球；将生料球放入烧结炉中，以5～10℃/min的速率升温至320～380℃，再保温进行预烧，再以5～8℃/min的速率升温至1000～1100℃，再保温进行烧结得到除磷陶粒。该方法为提高陶粒的除磷效果，需在造粒过程添加铁粉，其次该陶粒需在1000℃以上的条件下烧结制得，陶粒成本较高且不够节能环保。

因此，有必要开发一种除磷效果好、制备工艺简单、成本低的污水除磷材料。

发明内容

本发明为提高钛石膏、粉煤灰、城市污泥等固体废弃物的资源化利用率和降低资源化利用成本，降低固体废物的环境影响，将这些固体废弃物与硼砂均匀混合后，用于制备污水除磷材料，该材料对磷的吸附去除率高，除磷效果优异。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种污水除磷材料的制备方法，其包括以下步骤：

A、将钛石膏、粉煤灰、城市污泥和硼砂混合均匀，得混合料；

B、将混合料成球，然后自然风干，得材料生球；

C、将材料生球进行高温烧结，然后随炉冷却至室温，即得污水除磷材料；

其中，所述钛石膏、粉煤灰、城市污泥和硼砂的质量份比为20～40：30～50：20～40：5～10。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，所述钛石膏直接以含游离水形态使用，其含水量为15～30wt％，含铁(按Fe₂O₃计)量为13～18wt％，TiO₂含量为2～5wt％。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，所述城市污泥为城市污水厂生化污泥，其含水率为75～85wt％。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，所述自然风干时间为1～2d。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，所述材料生球的粒径为4～7mm。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，所述污水除磷材料的粒径为3～5mm。

其中，上述污水除磷材料的制备方法中，其特征在于：所述烧结过程以2～5℃/min的升温速率升至800～900℃烧结1～2h。。

采用上述方法，本发明制备得到了一种污水除磷材料。

经本发明对原料组分及配比进行优化，上述污水除磷材料的盐酸可溶率为0.63～1.79％；对磷的吸附去除率为91.27～98.39％。

本发明的有益效果：

本发明以固体废弃物钛石膏、粉煤灰、城市污泥为原料制备污水除磷材料，和现有综合利用技术相比，钛石膏加入量达到20～40份，已明显超过其它利用过程中钛石膏的加入量；粉煤灰加入量为30～50质量份，使用量明显减少；城市污泥的综合利用率也显著提高；特别是本发明充分利用了钛石膏和城市污泥中所含的大量水，使制备过程中无需额外加水，节约了水资源；也无需对钛石膏和城市污泥进行专门干燥，降低了能耗；属于环境友好型制造方法。

采用本发明能够节约资源，变废为宝，有利于降低生产成本，是一种有效的固废资源综合利用方法，所得污水除磷材料的盐酸可溶率低至0.63～1.79％，对磷的吸附去除率高达为91.27～98.39％，特别适用于污水除磷，有较好的推广前景。

附图说明

图1为本发明制备出的污水除磷材料的微观形貌图。

具体实施方式

具体的，一种污水除磷材料的制备方法，其包括以下步骤：

B、将混合料成球，然后自然风干，得材料生球；

研究发现，步骤A中不加粉煤灰，所制备的除磷材料虽对磷的吸附去除率>90％，但由于原料组分中的SiO₂和Al₂O₃含量很难满足除磷材料烧制过程中的增强条件，其盐酸可溶率>7％，盐酸可溶率较高，不适用于污水处理填料。而不加钛石膏，所制备的除磷材料虽盐酸可溶率<2％，但所得材料对磷的去除主要依靠材料的表面吸附作用，对磷的吸附去除率<80％，磷吸附去除率较低。经试验，本发明步骤A中，采用原料组成为钛石膏、粉煤灰、城市污泥和硼砂，通过各组分配合，并控制其质量份比为20～40：30～50：20～40：5～10，显著降低盐酸可溶率同时进一步提高除磷能力，非常适合用于污水除磷。其中城市污泥含水率为75～85wt％，钛石膏含水量为15～30wt％，该水分含量有利于原料成球，且料球强度较大，不容易碎裂。

本发明在原料中加入钛石膏，钛石膏主要成分为CaSO₄·2H₂O，且钛石膏中含较大量的铁化合物，原料中的活性钙离子、铁离子能与水体中的磷发生反应，生成磷酸盐沉淀，沉淀物吸附在材料表面达到磷的高效去除，无需人为添加铁粉、钙盐等，降低了制备成本。此外，钛石膏中含有一定量的TiO₂，TiO₂对磷的去除也能起到催化作用，且铁离子能促进催化反应的进行，也有利于提高除磷效果。

本发明以固体废弃物钛石膏、粉煤灰、城市污泥为原料制备污水除磷材料，制备原料中含有硅、铝、铁、钙、钛等氧化物，加入硼砂后，在高温条件下反应生成硼硅酸复盐，增强了材料的化学稳定性，提高了材料的强度，适用于作为吸附过滤材料或污水处理填料用于污水中磷的去除，使用寿命长。

本发明步骤B中，料球不经自然风干而直接进行高温烧结，料球中的水分含量较高，在烧结过程中因温度变化过于猛烈，生料球中的水分迅速挥发，容易导致材料炸裂。采用自然风干1～2d，风干过程中，原料中的CaO、SiO₂、Al₂O₃、CaSO₄等组分发生水化作用，使材料生球硬化，有助于提高材料的强度。

本发明步骤C中，烧结过程以2～5℃/min的升温速率升至800～900℃下烧结，使原料中的硅、铝、铁、钙、钛、硼等物质发生结构转变，形成稳定、高强的结构体系，本阶段控制烧结时间1～2h，避免时间过短，材料机械强度低，时间过长，材料内部生成大量熔融物质，表面的釉质变厚，降低其比表面积，从而影响吸附效果。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将22质量份的钛石膏、35质量份的粉煤灰、35质量份的城市污泥和8质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为5mm的材料生球，自然风干1d，然后以3℃/min的升温速率升至900℃下烧结1h，即得污水除磷材料，粒径为3mm。材料的微观形貌图见图1。

该污水除磷材料的盐酸可溶率为1.01％，利用该材料处理含磷的污水，初始磷浓度20mg/L、除磷材料投加量80g/L时，磷去除率为93.79％。

实施例2

将28质量份的钛石膏、45质量份的粉煤灰、20质量份的城市污泥和7质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为5mm的材料生球，自然风干1d，然后以3℃/min的升温速率升至850℃下烧结1h，即得污水除磷材料，粒径为4mm。

该污水除磷材料的盐酸可溶率为0.74％，利用该材料处理含磷的污水，初始磷浓度20mg/L、除磷材料投加量80g/L时，磷去除率为92.36％。

实施例3

将36质量份的钛石膏、30质量份的粉煤灰、25质量份的城市污泥和9质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为6mm的材料生球，自然风干1d，然后以4℃/min的升温速率升至800℃下烧结1.5h，即得污水除磷材料，粒径为5mm。

该污水除磷材料的盐酸可溶率为1.75％，利用该材料处理含磷的污水，初始磷浓度20mg/L、除磷材料投加量80g/L时，磷去除率为96.43％。

对比例1

将46质量份的钛石膏、46质量份的城市污泥和8质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为7mm的材料生球，自然风干1d，然后以4℃/min的升温速率升至800℃下烧结1h，所得材料粒径为5mm，其盐酸可溶率为7.19％，盐酸可溶率较高，不适用于作为污水处理填料进行污水除磷。

对比例2

将46质量份的粉煤灰、46质量份的城市污泥和8质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为6mm的材料生球，自然风干1d，然后以4℃/min的升温速率升至800℃下烧结1h，所得材料粒径为5mm，其盐酸可溶率为1.13％，利用该材料处理含磷的污水，初始磷浓度20mg/L、除磷材料投加量80g/L时，磷去除率为76.54％。

对比例3

将25质量份的钛石膏、17质量份的粉煤灰、50质量份的城市污泥和8质量份的硼砂混合均匀，制成粒径为6mm的材料生球，自然风干1d，然后以3℃/min的升温速率升至900℃下烧结1h，所得材料粒径为4mm，其盐酸可溶率为6.48％，盐酸可溶率较高，不适用于作为污水处理填料进行污水除磷。

Claims

1.一种污水除磷材料在污水除磷中的应用，其特征在于：所述污水除磷材料的制备方法包括以下步骤：

B、将混合料成球，然后自然风干，得材料生球；

其中，所述钛石膏、粉煤灰、城市污泥以干基计和硼砂的质量份比为20~40：30~50：20~40：5~10；

所述钛石膏含水量为15~30wt %，含铁量以Fe₂O₃计为13~18wt%，TiO₂含量为2~5wt%；

所述城市污泥为城市污水厂生化污泥，其含水率为75~85wt%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述自然风干时间为1~2d。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述材料生球的粒径为4~7mm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述污水除磷材料的粒径为3~5mm。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：烧结过程以2~5℃/min的升温速率升至800~900℃烧结1~2h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述污水除磷材料的盐酸可溶率为0.63~1.79%。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述污水除磷材料对磷的吸附去除率为91.27~98.39%。