CN115646436A - 一种原位银改性的纯硅分子筛及其在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位银改性的纯硅分子筛及其在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的应用，具体是一种用银离子对材料的结构进行改性，并提高乙烯的吸附量，通过银离子对结构的调控，最终实现提升捕获低浓度乙烯能力的方法。采用本发明方法制备的原位银改性的纯硅分子筛材料，可以在高相对湿度和一定二氧化碳的影响下捕获低浓度乙烯，分离性能比未改性的分子筛可提高近三倍，并且可通过温和的条件实现完全再生，具有良好的循环稳定性；在实际的水果贮藏中，原位银改性的纯硅分子筛延长了水果的贮藏时间，验证其对水果的保鲜效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位银改性的纯硅分子筛及其在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的应用，具体是在合成纯硅分子筛时加入适量的硝酸银对其进行原位银改性，并提高了材料在低压下的乙烯吸附能力，通过银负载增加了强吸附位点，最终实现了提升纯硅分子筛材料在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的能力。
背景技术
乙烯（C2H4）是最简单的不饱和烃，同时也是一种植物激素，由体内特定部位生成，对植物的生长发育起一定调节作用。在一些水果和蔬菜未成熟时，其产生的一定量的乙烯可以促进果蔬的发育，但在果蔬被采摘后其释放的微量乙烯便会加速老化过程，使果蔬更易腐烂、致病、降低贮藏寿命。我国作为世界上水果产量最大的国家之一，每年约生产水果2亿多吨，占全世界产量的50 %以上，但由于缺乏高效节能的水果保鲜技术和装置，使我国在供应链中水果的损耗率高达30 %，而发达国家仅在是5 %以下。通过提高果蔬在贮藏期的寿命可以大大减少这种损耗，常用的策略包括温度管理、湿度控制、气体组分调控和乙烯管理相结合，在这些方法中，乙烯管理尤为重要。通过降低贮藏空间中乙烯的浓度，可以显著延长果蔬的保质期，而研发能够高效清除水果和蔬菜储存环境中低浓度乙烯的材料是所需突破的重点。
目前所用的清除贮藏环境中乙烯的方法主要有氧化剂氧化法、催化降解法、吸附法等。其中吸附法是将乙烯吸附在吸附剂中，能有效对持续释放的低浓度乙烯进行控制，且吸附剂的转移、放置都比较容易；同时，在一些水果保鲜膜、保鲜贴纸、包装盒的制作过程中，加入一定量的乙烯吸附剂，可以进一步提高它们的保鲜效果。但由于吸附剂主要在果蔬的包装和储存中使用，而大多数水果和蔬菜储存时推荐的相对湿度都大于70 %，因此不可避免地要考虑到吸附剂在潮湿条件下的工作能力和稳定性等问题。一些已经商业生产的MOF如Basolite C300材料，当有CO2存在时其乙烯吸附性能会有所下降，而当处于高相对湿度环境下时，其吸附的乙烯还会由于强竞争性吸附被释放出来，这是非常不利的。而纯硅分子筛作为ZSM-5家族的一个成员，由于其高硅铝比，孔道具有极大的疏水性，这种特性可以大大降低潮湿环境对其吸附性能的影响。但同时它对乙烯的亲和力也较弱，因此，提高纯硅分子筛对乙烯的作用力，是其用作捕获低浓度乙烯的关键。
现有技术中，CN105772063A公开了一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其采用浸渍合成的方法，制备保持较高催化效率的同时大大降低MTO工艺所需反应温度的催化剂，但该方法制备的分子筛，其对乙烯的亲和力弱，并不能形成强的乙烯吸附位点。
针对上述问题，特提出本发明。
发明内容
本发明通过以下方案得到的：
一种纯硅分子筛的原位银改性方法，包括以下步骤：
步骤1 将四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）和去离子水混合，搅拌均匀；然后加入原硅酸四乙酯溶液（TEOS），继续连续搅拌，得到混合溶液；
步骤2向步骤1中的混合溶液加入硝酸银溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合溶液密封在反应釜中进行水热反应；
步骤3 将步骤2得到的样品用去离子水洗涤、干燥，并在马弗炉中高温煅烧，得到银改性的纯硅分子筛；
其中，加入硝酸银的量满足银的负载量为0.2%-2%，所述负载量为银在所述银改性的纯硅分子筛的质量百分含量；
进一步地，所述步骤1中四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的质量比为1-2：1；
进一步地，所述四丙基氢氧化铵与所述去离子水的质量比为1：1-2；
进一步地，所述步骤1中，所述四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）和去离子水混合的搅拌时间为10-20min；所述连续搅拌时间为5-6h；
进一步地，所述步骤2中，所述搅拌时间为1-1.5h；
进一步地，所述步骤2水热反应的温度为180℃，反应时间为2-4天；
进一步地，所述步骤3中，所述干燥在80 ℃烘箱进行；
进一步地，所述步骤3中，所述高温煅烧的升温条件为马弗炉以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃；所述高温煅烧在550 ℃下于空气气氛中煅烧8-10h；
本发明公开了原位银改性的纯硅分子筛，其可以应用于高相对湿度和二氧化碳的环境下捕获低浓度乙烯；
本发明还公开了原位银改性的纯硅分子筛在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的应用，所述低浓度乙烯的浓度范围为800-1000ppm，所述高相对湿度为70-80%，所述二氧化碳的浓度范围为800-1000ppm。
技术效果
本发明在合成纯硅分子筛时加入适量的硝酸银（AgNO3）对其进行原位银改性，所加入的银离子会在纯硅分子筛上形成强的乙烯吸附位点，通过C2H4-Ag（I）的π络合作用，从而提高对C2H4的作用力；通过原位银改性后的纯硅分子筛比原材料的分离性能提高了约3倍；并且即使是在74.6 %的高相对湿度和1000 ppm二氧化碳的影响下，其捕获低浓度乙烯的性能也不会受到影响，还具有良好的循环性能；银的负载量在0.2-2%时，可以保证银的分散性好，当银的负载量过高时，较多的银会聚集进而导致较大的团簇出现，这些团簇会阻塞分子筛的孔道，影响分子筛对乙烯的吸附。本发明经过硝酸银用量的调整，确定最佳银负载量为0.935 wt%的纯硅分子筛材料的C2H4吸附量可以提升至49 cm3/g（提升14 %），并实现了最佳的潮湿条件下捕获低浓度乙烯性能的提升。同时，本发明的原位银改性后的纯硅分子筛材料在实际的水果保鲜中，其可以有效地延长水果的老化腐烂程度，提高水果保鲜效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1、实施例2和实施例3所得的材料的PXRD图；
图2是实施例1、实施例2和实施例3所得的材料的SEM图；
图3是实施例1、实施例2和实施例3所得的材料对C2H4在298 K下的吸附曲线；
图4是吸附柱和穿透实验装置图，吸附柱中的样品是通过将粉末样品压片筛分成40-60目的颗粒后再进行装填的；
图5是实施例1和实施例2所得的材料对1000 ppm乙烯和氮气的混合气在室温下的穿透曲线；
图6是实施例2所得的材料在室温和高相对湿度下1000 ppm乙烯和氮气混合气的穿透曲线；
图7是实施例2所得的材料在室温和高相对湿度下1000 ppm乙烯和氮气混合气的穿透循环曲线；
图8是实施例2所得的材料在室温和高相对湿度下对1000 ppm二氧化碳和1000ppm乙烯以及氮气的混合气的穿透曲线；
图9是实施例2所得的材料在室温和高相对湿度下对1000 ppm二氧化碳和1000ppm乙烯和氮气的混合气的穿透循环曲线；
图10是空白对照和实施例2所得的材料在水果贮藏中的实际效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
① 将13 g四丙基氢氧化铵溶液和16 mL的去离子水置于100 mL烧杯中，然后在25℃下连续搅拌10分钟。
② 在上述混合溶液中加入8.32 g原硅酸四乙酯溶液，继续在常温下搅拌6小时。
③ 将上述混合溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，密封于反应釜中后置于180 ℃的烘箱反应4天。
④ 待冷却后，将合成的样品离心并用去离子水洗涤3次，接着在80 ℃烘箱干燥。
⑤ 将干燥好的样品置于马弗炉中，以每分钟5 ℃的升温速率升温至550 ℃，并在550 ℃下于空气气氛下煅烧8小时，然后以每分钟5 ℃的降温速率降温至25 ℃，得到纯硅分子筛。
实施例2
① 将13 g四丙基氢氧化铵溶液和16 mL的去离子水置于100 mL烧杯中，然后在25℃下连续搅拌10分钟。
② 在上述混合溶液中加入8.32 g原硅酸四乙酯溶液，继续在常温下搅拌6小时。
③ 将0.10 g的硝酸银溶于5 mL去离子水中，搅拌60分钟，加入上述混合溶液中，继续在常温下搅拌30分钟。
④ 将上述混合溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，密封于反应釜中后置于180 ℃的烘箱反应4天。
⑤ 待冷却后，将合成的样品离心并用去离子水洗涤3次，接着在80 ℃烘箱干燥。
⑥ 将干燥好的样品置于马弗炉中，以每分钟5 ℃的升温速率升温至550 ℃，并在550 ℃下于空气气氛下煅烧8小时，然后以每分钟5 ℃的降温速率降温至25 ℃，得到银负载量0.935 wt%的纯硅分子筛。
实施例3
① 将13 g四丙基氢氧化铵溶液和16 mL的去离子水置于100 mL烧杯中，然后在25℃下连续搅拌10分钟。
② 在上述混合溶液中加入8.32 g原硅酸四乙酯溶液，继续在常温下搅拌6小时。
③ 将1.00 g的硝酸银溶于5 mL去离子水中，搅拌60分钟，加入上述混合溶液中，继续在常温下搅拌30分钟。
④ 将上述混合溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，密封于反应釜中后置于180 ℃的烘箱反应4天。
⑤ 待冷却后，将合成的样品离心并用去离子水洗涤3次，接着在80 ℃烘箱干燥。
⑥ 将干燥好的样品置于马弗炉中，以每分钟5 ℃的升温速率升温至550 ℃，并在550 ℃下于空气气氛下煅烧8小时，然后以每分钟5 ℃的降温速率降温至25 ℃，得到银负载量1.768 wt%的纯硅分子筛。
由附图1-3可以看出，纯硅分子筛材料在制备及原位银改性后的PXRD图一致，说明该材料在制备、煅烧以及原位银改性的一系列操作中都能保持结构的稳定性；原位银改性前后的纯硅分子筛材料都为六棱柱状晶体，且形貌均一；当银负载量增加时，会在材料表面形成一些银物种团簇。
吸附工艺流程实验1：
不同原位银改性的纯硅分子筛的乙烯吸附提升：
① 取0.1000 g原位银改性的纯硅分子筛样品进行室温下（25 ℃）的乙烯等温吸附测试。
② 吸附进气速率设为38 mmHg/min，最终压力设为760 mmHg。
③ 吸附压力区间设定21个吸附平衡点，每个压力点的平衡时间至少30分钟。
④ 把银负载量为0.598 wt%、0.935 wt%、1.006 wt%、1.768 wt%、2.825 wt%的五个样品进行以上的乙烯吸附测试。
最终得到的吸附容量与未改性的纯硅分子筛材料进行对比，得到表1。其中银负载量为0.935 wt%时，纯硅分子筛的乙烯吸附性能提升最高，最佳原位银改性（银负载量0.935wt%）后的乙烯吸附量相比于原材料提升了14 %。
表1 不同银负载量纯硅分子筛材料对乙烯吸附的影响
分离工艺流程实验2：
利用原位银改性的纯硅分子筛进行潮湿条件下低浓度乙烯捕获的应用测试：
① 取2 g最佳原位银改性的纯硅分子筛材料，在压片后通过破碎筛分成40-60目的颗粒，再将其填充到Φ 6×80 mm的吸附柱中。
② 在设定的60 ℃温度下采用氩气吹扫吸附柱3小时，吹扫流速为20 mL/min。
③ 吹扫完成后自然冷却至室温，用1000 ppm乙烯和氮气的混合气在室温（25 ℃）下穿透吸附柱，设定流速为20 mL/min。
④ 在出气口利用乙烯检测器进行乙烯浓度测量，同时每隔2分钟在出气口取样注入色谱分析仪中分析流出组分。
⑤ 对采样组分进行含量分析，最终得到分离乙烯和氮气的穿透曲线。相对于原始材料而言，原位银改性后的纯硅分子筛穿透保留时间明显延长，效果提升了约3倍，有效地提升了材料在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的性能。
⑥ 每完成一次分离操作，吸附柱可在60 ℃用氩气原位吹扫3小时再生，再重复进行下一次循环。
分离工艺流程实验3：
① 取2 g最佳原位银改性的纯硅分子筛材料，在压片后通过破碎筛分成40-60目的颗粒，再将其填充到Φ 6×80 mm的吸附柱中。
② 在设定的60 ℃温度下采用氩气吹扫吸附柱3小时，吹扫流速为20 mL/min。
③ 吹扫完成后自然冷却至室温，用1000 ppm乙烯、1000 ppm二氧化碳和氮气的混合气在室温（25 ℃）下穿透吸附柱，设定流速为20 mL/min。
④ 在出气口利用乙烯检测器进行乙烯浓度测量，同时每隔2分钟在出气口取样注入色谱分析仪中分析流出组分。
⑤ 对采样组分进行含量分析，最终得到分离乙烯、二氧化碳和氮气的穿透曲线。原位银改性后的纯硅分子筛在高相对湿度和一定含量的二氧化碳的影响下，其乙烯吸附性能仍能维持不变。
⑥ 每完成一次分离操作，吸附柱可在60 ℃用氩气原位吹扫3小时再生，再重复进行下一次循环。
从图5看出，材料在原位银改性后的乙烯穿透时间可提升三倍以上，相比于原始材料，产生了更加优异的乙烯氮气分离效果；从图6中可以看出，原位银改性的纯硅分子筛在高相对湿度下的乙烯氮气分离性能不受影响；从图7中可以看出，原位银改性的纯硅分子筛在高相对湿度下的乙烯分离循环性能良好；从图8中可以看出，原位银改性的纯硅分子筛在高相对湿度和一定含量二氧化碳的影响下，乙烯分离性能不受影响；从图9中可以看出，原位银改性的纯硅分子筛在高相对湿度和一定含量二氧化碳的影响下，乙烯分离循环性能良好。
水果贮藏实验：
① 将两组等质量的香蕉、苹果分别放入两个透明密闭盒中储存。
② 其中一组放入4 g最佳原位银改性的纯硅分子筛材料，另一组为空白对照。
③ 经过10天后观察盒内的水果腐烂程度，并拍照记录。
图10结果显示，与空白对照组相比，其内的水果在经过10天贮藏后，其表面色泽无明显变化；而空白对照组内水果有一定程度的老化腐烂。说明原位银改性的纯硅分子筛材料可以有效防止水果腐烂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种纯硅分子筛的原位银改性方法，包括以下步骤：
步骤1 将四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）和去离子水混合，搅拌均匀；然后加入原硅酸四乙酯溶液（TEOS），继续连续搅拌，得到混合溶液；
步骤2向步骤1中的混合溶液加入硝酸银溶液，搅拌均匀，得到混合溶液，并将混合溶液密封在反应釜中进行水热反应；
步骤3 将步骤2得到的样品用去离子水洗涤、干燥，并在马弗炉中高温煅烧，得到银改性的纯硅分子筛；
其中，加入硝酸银的量满足银的负载量为0.2%-2%，所述负载量为银在所述银改性的纯硅分子筛的质量百分含量。
2.根据权利要求1所述的纯硅分子筛的原位银改性方法，其特征在于，所述步骤1中四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的质量比为1-2：1；
进一步地，所述四丙基氢氧化铵与所述去离子水的质量比为1：1-2。
3.根据权利要求1所述的纯硅分子筛的原位银改性方法，其特征在于，所述步骤1中，所述四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）和去离子水混合的搅拌时间为10-20min；所述连续搅拌时间为5-6h。
4.根据权利要求1所述的纯硅分子筛的原位银改性方法，其特征在于，所述步骤2中，所述搅拌时间为1-1.5h；所述步骤2水热反应的温度为180℃，反应时间为2-4天。
5.根据权利要求1所述的纯硅分子筛的原位银改性方法，其特征在于，所述步骤3中，所述干燥在80 ℃烘箱进行；所述步骤3中，所述高温煅烧的升温条件为马弗炉以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃；所述高温煅烧在550 ℃下于空气气氛中煅烧8-10h。
6.一种如权利要求1-5任一所述的一种纯硅分子筛的原位银改性方法制备的原位银改性的纯硅分子筛，所述原位银改性的纯硅分子筛可以应用于高相对湿度和二氧化碳的环境下捕获低浓度乙烯。
7.如权利要求6所述的原位银改性的纯硅分子筛在潮湿条件下捕获低浓度乙烯的应用，所述低浓度乙烯的浓度范围为800-1000ppm，所述高相对湿度为70-80%，所述二氧化碳的浓度范围为800-1000ppm。
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