CN115638019A - 一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法，通过第一皮带输送机、NaOH溶液储存桶、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池的磷石膏碱洗预处理系统，实现高氟磷石膏的初步脱氟，及脱氟磷石膏与含氟碱性废水的分离；以PAC为主体的碱性废水除氟系统，通过絮凝作用吸附碱性废水中的氟元素；以高炉矿渣仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵为核心设备的全固废胶结充填系统，通过碱性废水激发具有潜在火山灰活性的高炉矿渣作为胶凝材料，进而实现磷石膏胶结充填体的制备。本发明在满足以磷石膏作为充填骨料、高炉矿渣作为胶凝材料的全固废充填井下采空区的同时，降低了充填体中氟元素的浸出风险。

Description

一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法

技术领域

本发明涉及磷石膏充填技术领域，具体涉及一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法。

背景技术

磷石膏作为湿法生产磷酸过程中排放的大宗副产物。目前，磷石膏回收方法主要包括用于土壤改良、路基骨料以及水泥生产的原料，但综合利用量仅为15％左右，绝大部分磷石膏主要通过堆放和倾倒来处理，存在较大的安全隐患和环境污染。在矿山充填领域，利用磷石膏作为满足井下采空区强度要求的充填骨料成为磷石膏的无废害化处理的新思路。然而不同于普通尾砂充填技术利用惰性尾砂(主要成分SiO₂)作为骨料，磷石膏充填技术中所使用的骨料磷石膏主要成分为二水硫酸钙是造成磷石膏充填体缓凝甚至强度劣化的主要来源。同时磷石膏作为磷酸生产副产物，其中赋存的氟及其他有害元素，在充填至井下后可能会对地下水环境带来重大威胁。因此，考虑磷石膏的酸性特征，充填作业前对其进行碱洗除氟预处理是实现磷石膏充填的重要前置条件。

虽然有大量针对磷石膏预处理除氟及提高充填体强度方面的专利，如：公开号为CN110563364A、CN108516713A的中国发明专利公开了一种改性磷石膏充填体的制备方法与应用，分别在陈化处理的磷石膏中加入CaCO₃、重钙从而达到减少有害物质释放并提高磷石膏资源化利用率。公开号为CN109704712A的中国发明专利则公开了一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，其利用改性石英砂作为充填骨料掺入磷石膏充填体中，从而降低磷元素的析出。但在磷石膏充填领域尚未有碱洗除氟的同时，实现废水循环利用及全固废充填的先例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法，首先通过一定浓度的NaOH溶液碱洗预处理降低磷石膏中的氟含量；其次通过添加PAC去除碱性废水中的氟元素，并将其用于高炉矿渣粉潜在火山灰活性的激发及充填料浆制备，达到降低氟浸出风险、水资源高效利用的同时，实现全固废充填处理井下采空区。

该碱洗预处理磷石膏低碳绿色充填系统，包括磷石膏碱洗预处理系统、废水除氟系统及全固废胶结充填系统，其中，

磷石膏碱洗预处理系统包括第一皮带输送机、NaOH溶液储存桶、NaOH磁力泵、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池；分别将来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机，及NaOH溶液储存桶内一定浓度的NaOH溶液通过NaOH磁力泵泵送至洗砂脱水一体机进行碱洗预处理；碱洗后的磷石膏进入缓冲池备用，碱洗后的碱性含氟废水通过清水泵进入废水除氟系统；

废水除氟系统包括PAC储存仓、计量泵和高位水仓，碱性含氟废水通过清水泵泵入高位水仓，PAC通过计量泵从PAC储存仓进入高位水仓对其进行除氟处理，处理后的碱性废水利用高位差自流进入全固废胶结充填系统；

全固废胶结充填系统包括高炉矿渣仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵；第二皮带输送机设置于缓冲池和强力搅拌桶之间，用于输送碱洗后的磷石膏；强力搅拌桶通过管道分别与螺旋输送机出口、第二皮带输送机出口、高位水仓管道出口及充填工业泵入口相连；高炉矿渣仓与螺旋称重机入口相连，螺旋称重机出口与螺旋输送机入口相连。

该碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，包括以下步骤：

(1)将磷石膏堆场堆存的高氟磷石膏通过第一皮带输送机输送至洗砂脱水一体机，同时向洗砂脱水一体机中通入一定浓度的NaOH溶液对高氟磷石膏进行碱洗预处理，碱洗多次后进行甩干脱水，并将具有一定含水率的干燥磷石膏及碱性含氟废液分离；

(2)将步骤(1)中所述干燥磷石膏直接排往缓冲池储存；

(3)将步骤(1)中所述碱性含氟废水通过清水泵输送至高位水仓，对碱性含氟废水进行除氟处理；

(4)在充填作业时，根据充填配比参数及井下充填强度要求，利用第二皮带输送机将缓冲池储存的干燥磷石膏输送至强力搅拌桶，步骤(3)中除氟处理后的碱性废水利用高位差自流进入强力搅拌桶，将高炉矿渣仓中的高炉矿渣粉通过螺旋称重机按照一定比例称重计量后，利用螺旋输送机输送至强力搅拌桶；

(5)在强力搅拌桶中完成均质全固废充填料浆的搅拌，然后通过充填工业泵将均质全固废充填料浆泵送至井下待充填区域。

优选地，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏的干重与NaOH溶液的质量比为1:2～3。

优选地，步骤(1)中，所述的NaOH溶液质量分数为1wt％。

优选地，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏碱洗时间为不低于10min。

优选地，步骤(1)中，所述的洗砂脱水一体机碱洗时转速不低于15r/min。

优选地，步骤(4)中，所述的高炉矿渣粉与干燥磷石膏(干重)的质量比为1:6～8。

优选地，步骤(5)中，所述的均质全固废充填料浆的质量浓度为64～68％。

本发明的技术构思如下：

磷石膏充填过程中水泥消耗巨大，而水泥生产带来的碳排放占世界二氧化碳总排放量的5-7％，且价格较为昂贵，水泥消费占到充填成本的80％以上。因此，从经济及环保角度出发，利用具有潜在火山灰活性的高炉水淬矿渣作为胶凝材料，能够大幅降低充填成本。另一方面，碱洗后的废水在经过PAC除氟处理后，不仅可以用于制备充填料浆，其中的碱性体系也有利于激发高炉水淬矿渣的潜在活性，提高磷石膏充填体强度。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

一、通过第一皮带输送机、NaOH溶液储存桶、NaOH磁力泵、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池的磷石膏碱洗预处理系统，在实现高氟磷石膏有效脱氟的同时，大幅降低了以磷石膏为充填骨料进行井下充填后的地下水氟污染风险；

二、以PAC储存仓、计量泵和高位水仓为主体的废水除氟系统，通过PAC对碱性含氟废水的絮凝吸附作用，既固定了废水中的游离氟离子，又可以将处理后的碱性废水通入全固废胶结充填系统作为碱性激发剂及充填料浆制备用水，实现废水高效利用的环保目标；

三、高炉矿渣仓、称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵为核心的全固废胶结充填系统，在磷石膏碱性预处理系统及废水除氟系统的基础上，在实现大宗工业固废磷石膏、高炉矿渣的全固废胶结充填并提高充填体强度的同时，达到普通硅酸盐水泥的零添加及充填体中氟浸出量大幅降低的低碳绿色目标。

该系统工艺简单、设备投资低，多个子系统协同作用下能够同时实现高氟磷石膏无害化处置、废水高效利用及采空区全固废充填治理等战略目标，助力国家磷肥工业、冶炼工业及非煤矿山的绿色转型。

附图说明

图1为本发明碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。

请参照图1，本发明提出的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统及方法包括磷石膏碱性预处理系统、废水除氟系统及全固废胶结充填系统，其中，

磷石膏碱洗预处理系统包括第一皮带输送机、NaOH溶液储存桶、NaOH磁力泵、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池，分别将来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机，及NaOH溶液储存桶内一定浓度的NaOH溶液通过NaOH磁力泵泵送至洗砂脱水一体机进行碱洗预处理，碱洗后的磷石膏进入缓冲池备用，碱洗后的碱性含氟废水通过清水泵进入废水除氟系统；

废水除氟系统包括PAC储存仓、计量泵和高位水仓，碱性含氟废水通过清水泵泵入高位水仓，PAC通过计量泵从PAC储存仓进入高位水仓对其进行除氟处理，处理后的碱性废水利用高位差自流进入磷石膏低碳胶结充填系统；

全固废胶结充填系统包括高炉矿渣仓、称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵；第二皮带输送机设置于缓冲池和强力搅拌桶之间，用于输送碱洗后的磷石膏；强力搅拌桶通过管道分别与螺旋输送机出口、第二皮带输送机出口、高位水仓管道出口及充填工业泵入口相连；高炉矿渣仓与螺旋称重机入口相连，螺旋称重机出口与螺旋输送机入口相连。

其中，皮带输送机具备称重功能，高氟磷石膏、干燥磷石膏的重量均能通过皮带输送机来称量。一定浓度的NaOH溶液、含氟碱性废水以及除氟处理后的废水均可通过流量计测算质量，以正常的水密度进行计算。

安徽某磷肥生产企业所排磷石膏自然密度为1.62g/cm³，烘干后密度为0.86g/cm³，含水率7.2％，X射线荧光光谱仪测得该磷石膏主要成分为SO₃和CaO，少量的P₂O₅和F，其中氟元素占比0.97％。粒度测试显示，磷石膏中87.88μm以下颗粒质量占比为90％，36.86μm以下颗粒质量占比达10％，属于超细粒级充填材料，因此磷石膏充填料浆浓度在66～68％时，屈服应力就达到200Pa左右，呈现膏体/似膏体状态，从而导致磷石膏充填体强度低，难以满足井下充填要求。同时该磷石膏中赋存的氟元素，极大可能在胶结充填处理时浸出，为井下地下水环境带来较大污染风险。而高炉矿渣取自附近某冶炼厂所产水淬渣，经破碎研磨至比表面积0.20m²/g以上后，送入高炉矿渣仓备用。

下述实施例将以该磷石膏及高炉矿渣作为原料进行处理。

实施例1

(1)将磷石膏堆场堆存的高氟磷石膏通过第一皮带输送机输送至洗砂脱水一体机，同时向洗砂脱水一体机通入1wt％的NaOH溶液对高氟磷石膏进行10min以上的碱洗预处理，碱洗时转速不低于15r/min，碱洗后进行甩干脱水，并将具有一定含水率的干燥磷石膏及碱性含氟废水分离，其中，高氟磷石膏(干重)与NaOH溶液的质量比为1:2；

(2)将步骤(1)中的干燥磷石膏直接排往缓冲池储存；

(3)将步骤(1)中所述碱性含氟溶液通过清水泵泵至高位水仓，同时通过计量泵将PAC粉末从PAC储存仓中输送至高位水仓中，对碱性含氟废水进行除氟处理，其中，PAC粉末与含氟废水的质量比为6:10000；

(4)在充填作业时，根据充填配比参数及井下充填强度要求，利用第二皮带输送机将缓冲池储存的干燥磷石膏输送至强力搅拌桶，利用高差将步骤(3)中除氟后的废水上清液输送至强力搅拌桶，将高炉矿渣仓中的高炉矿渣粉通过螺旋称重机称重计量后，利用螺旋输送机混合搅拌后输送至强力搅拌桶，其中，高炉矿渣粉与干燥磷石膏(干重)的质量比为1:6；

(5)在强力搅拌桶中完成质量浓度为66％的均质全固废充填料浆的搅拌，然后通过充填工业泵将该充填料浆泵送至井下待充填区域；

(6)充填养护28天后的磷石膏充填样品(直径50mm，高度100mm的圆柱形试块)，在实验室内进行3次单轴抗压强度试验，取其平均值作为充填体抗压强度；

(7)选取经抗压强度测试后的破碎试块采用《固体废物毒性浸出方法翻转法》(GB5086.1-1997)中规定的实验步骤得到磷石膏充填体的浸出液，再利用GB 7484-87《水质氟化物的测定离子选择电极法》中规定的实验步骤，采用氟离子选择电极法测试磷石膏充填体浸出液中的氟离子浓度即为磷石膏充填体的氟浸出量。

实施例2

按照实施例1的方法，将步骤(1)修改为高氟磷石膏(干重)与NaOH溶液的质量比为1:3，制备均质全固废充填料浆，其他步骤不变。

实施例3

按照实施例1的方法，将步骤(4)中高炉矿渣粉与磷石膏(干重)的质量比修改为1:8，制备均质全固废充填料浆，其他步骤不变。

对比例1

按照实施例1的方法，将步骤(1)中的碱洗预处理步骤及步骤(3)中的含氟废水添加PAC除氟步骤省略，制备均质全固废充填料浆，其他步骤不变。

对比例2

按照实施例1的方法，将步骤(1)中的碱洗预处理步骤及步骤(3)中的含氟废水添加PAC除氟步骤省略，将步骤(4)中的高炉矿渣粉替换为相同质量的普通硅酸盐水泥(标号42.5)，制备均质充填料浆，其他步骤不变。

对比例3

按照实施例1的方法，将步骤(3)中的含氟废水添加PAC除氟步骤省略，直接用含氟废水制备均质充填料浆，其他步骤不变。

对比例4

按照实施例1的方法，将步骤(4)中的高炉矿渣粉替换为相同质量的普通硅酸盐水泥(标号42.5)，制备均质充填料浆，其他步骤不变。

对比例及实施例所制备磷石膏充填体的进行单轴抗压强度(28天)及氟浸出量测试，结果如下表。

实例	单轴抗压强度(MPa)	氟浸出量(mg/L)
			实施例1	0.93	0.34
实施例2	0.95	0.21
			实施例3	0.79	0.43
对比例1	0.35	7.58
			对比例2	1.05	4.56
对比例3	0.82	3.12
			对比例4	1.10	0.39

由上表，将实施例1、对比例1、对比例2与对比例4进行对比可以发现，对磷石膏不做任何预处理且以高炉矿渣粉作为胶凝材料时，充填体强度为0.35MPa，氟浸出量7.58mg/L；同样情况下以42.5水泥作为胶凝材料时，充填体强度为1.05MPa，氟浸出量4.56mg/L。而对磷石膏进行碱洗预处理以高炉矿渣粉作为胶凝材料时，全固废充填体强度达到0.93MPa，达到对比例2与对比例4的充填体强度的85～89％左右，氟浸出量则降至0.34mg/L。说明对磷石膏进行碱洗预处理不仅是全固废充填体强度增长的重要因素，更是固化氟元素进而降低氟浸出量的主要来源。因此在碱洗预处理的情况下，以高炉矿渣粉作为胶凝材料既能满足采空区充填处理的强度要求，也能将氟浸出量控制在1.0mg/L以内，达到地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中所规定的I～III类水标准，经济及环保效益显著。

将实施例1与对比例3进行对比可以看出，在碱洗后若不对含氟碱洗废水进行PAC除氟处理，仍以该废水作为充填料浆调浓度用水时，虽然全固废充填体强度略有下降(0.82MPa)，但氟浸出量增至3.12mg/L(＞2mg/L)，难以达到地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中所规定的IV类水标准，无法满足磷石膏充填的环保要求。

实施例1-3的全固废充填体单轴抗压强度在0.79～0.93MPa之间，氟浸出量分布在0.21～0.43mg/L，说明本发明实施案例的全固废充填体均满足井下采空区充填处理的强度要求，亦均达到地下水质量标准(GB/T 14848-2017)中所规定的I～III类水标准。

以上所述仅为说明本发明的实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填系统，其特征在于，包括磷石膏碱洗预处理系统、废水除氟系统及全固废胶结充填系统，其中，

磷石膏碱洗预处理系统包括第一皮带输送机、NaOH溶液储存桶、NaOH磁力泵、洗砂脱水一体机、清水泵和缓冲池；分别将来自磷石膏堆场的磷石膏通过第一皮带输送机传送至洗砂脱水一体机，及NaOH溶液储存桶内一定浓度的NaOH溶液通过NaOH磁力泵泵送至洗砂脱水一体机进行碱洗预处理；碱洗后的磷石膏进入缓冲池备用，碱洗后的碱性含氟废水通过清水泵进入废水除氟系统；

废水除氟系统包括PAC储存仓、计量泵和高位水仓，碱性含氟废水通过清水泵泵入高位水仓，PAC通过计量泵从PAC储存仓进入高位水仓对其进行除氟处理，处理后的碱性废水利用高位差自流进入全固废胶结充填系统；

全固废胶结充填系统包括高炉矿渣仓、螺旋称重机、螺旋输送机、第二皮带输送机、强力搅拌桶和充填工业泵；第二皮带输送机设置于缓冲池和强力搅拌桶之间，用于输送碱洗后的磷石膏；强力搅拌桶通过管道分别与螺旋输送机出口、第二皮带输送机出口、高位水仓管道出口及充填工业泵入口相连；高炉矿渣仓与螺旋称重机入口相连，螺旋称重机出口与螺旋输送机入口相连。

2.一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1所述系统，所述方法包括以下步骤：

(1)将磷石膏堆场堆存的高氟磷石膏通过第一皮带输送机输送至洗砂脱水一体机，同时向洗砂脱水一体机中通入一定浓度的NaOH溶液对高氟磷石膏进行碱洗预处理，碱洗多次后进行甩干脱水，并将具有一定含水率的干燥磷石膏及碱性含氟废液分离；

(2)将步骤(1)中所述干燥磷石膏直接排往缓冲池储存；

(3)将步骤(1)中所述碱性含氟废水通过清水泵输送至高位水仓，对碱性含氟废水进行除氟处理；

(4)在充填作业时，根据充填配比参数及井下充填强度要求，利用第二皮带输送机将缓冲池储存的干燥磷石膏输送至强力搅拌桶，步骤(3)中除氟处理后的碱性废水利用高位差自流进入强力搅拌桶，将高炉矿渣仓中的高炉矿渣粉通过螺旋称重机按照一定比例称重计量后，利用螺旋输送机输送至强力搅拌桶；

(5)在强力搅拌桶中完成均质全固废充填料浆的搅拌，然后通过充填工业泵将均质全固废充填料浆泵送至井下待充填区域。

3.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏的干重与NaOH溶液的质量比为1:2～3。

4.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的NaOH溶液质量分数为1wt％。

5.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高氟磷石膏碱洗时间为不低于10min。

6.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的洗砂脱水一体机碱洗时转速不低于15r/min。

7.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的高炉矿渣粉与干燥磷石膏(干重)的质量比为1:6～8。

8.如权利要求2所述的一种碱洗磷石膏预处理下的全固废充填方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的均质全固废充填料浆的质量浓度为64～68％。

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