CN111116076A

CN111116076A - 一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法

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Publication number: CN111116076A
Application number: CN202010016392.6A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 龚炜庭; 齐泽心
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2020-01-08
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2040-01-08
Also published as: CN111116076B

Abstract

本发明公开了一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法。这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：1)向粒径小于100μm的铅锌矿尾矿砂喷淋笼型聚倍半硅氧烷溶液，然后沉淀，得到改性尾矿砂；2)将改性尾矿砂、水泥、聚羧酸盐外加剂和水混合，制得铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料。通过本发明的处理方法，可以在保证铅锌矿超细尾矿砂充填体胶凝材料良好流动度的同时，使充填体的凝结时间得到有效控制，凝结后的充填体强度也能达到充填要求。

Description

一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及矿山充填技术领域，特别是涉及一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法。

背景技术

在我国，金属矿产资源虽然品类较为齐全，但80％是低品位矿、共伴生矿，开采过程中会产生大量的尾矿。金属矿山尾矿多为含有微量金属矿物和大量非金属矿物的二次资源，颗粒细小、数量众多、残留有微量金属矿物甚至些许有害成分是金属矿山尾矿的特点。在我国，用量最多、利用最广的铁矿石平均品位还不到30％，剩下的70％将成为尾矿；而铅、锌等矿产经过选矿工艺后，也将产生90％以上的尾矿。金属尾矿大量和持续堆积，不仅给土地造成了极大的压力，浪费了资源，而且尾矿中固有的一些金属硫化物也容易发生氧化反应形成酸性水，导致尾矿中的一些重金属离子如Pb、Zn等重金属离子迁移，产生严重的环境污染，给人们的生命财产带来安全隐患。

在这种严峻的局势下，许多专家学者根据尾矿的化学和物理特性，提出了一系列对于尾矿的处理及综合利用途径，可以归纳概括为尾矿再选、尾矿整体利用。在尾矿的整体利用中，主要包括建筑原料和充填两方面，而充填则是利用尾矿最直接且最方便的途径之一。利用尾矿做充填料，费用低廉，这样不仅减轻了企业的经济负担，还能带来良好的社会效益。利用尾矿充填采场空洞对尾矿的需求大，处理量高，同时也没有其他几种尾矿处理方法对尾矿的品质和稳定性的高要求，故而将尾矿回填已经成为矿山处理尾矿的首选方法。而在充填方法过程中，胶凝材料是最为关键的技术问题。可以说，胶凝材料直接决定了充填体和充填料浆的各方面性能。以凡口铅锌矿山为例，利用旋流分级器将选矿所产生的尾矿分为两种尾砂：一是50％的颗粒大于100μm的尾矿砂(CT：coarse tailings)；二是50％以上的颗粒小于100μm的尾矿粉(FT：fine tailings)。经过几十年的工程实践，在满足经济条件下，由尾矿砂与胶凝材料所制备的充填体可以达到矿山空洞充填体所需要的3天3MPa的施工要求，而尾矿粉与胶凝材料所制备的充填体却因工作性能、力学性能和经济性不达标，被矿山弃用，大量的尾矿粉只能排放至尾矿库，对土地和环境造成巨大压力。同时，矿山采用的胶凝材料主要为普通硅酸盐水泥，成本占到了整个充填采矿工艺的70％以上，随着国家环保力度的加大与对水泥等重污染企业的管制，水泥的成本进一步提升，使充填的成本进一步提升。因此，矿山急需设计一种全新的充填体胶凝材料，能够降低胶凝材料所带来的巨大成本的同时，有效利用尾矿库中的尾矿粉，在完成对采空区回填的同时，达到消除尾矿库的目的。

制备充填体，用于固结尾矿的胶凝材料，人们首先想到的就是水泥。自1824年英国人J.Aspdin首先获得水泥生产专利以来，水泥一直都是现代建筑、施工所使用的用量最大且价格低廉的胶结材料。硅酸盐水泥遇水后，发生复杂的物理反应和化学反应，成为具有可聚性的水泥浆体，随后强度逐渐提高，并发展成坚硬的水泥石，可用来配置满足各种性能的砂浆及混凝土，比如防水混凝土、补偿收缩混凝土、耐热混凝土、耐酸混凝土、防辐射混凝土，而且是配制各种砂浆和灌浆材料的原材料。在过去几十年，水泥被大量用于制备矿山充填体。大体而言，充填体料浆中含有70％～85％的固体成分，其中胶凝材料及水泥的含量占整体含量的2％～7％左右，如果矿山充填对早期强度要求更高的话，水泥的含量将提高至10％以上。过去的实际施工经验证明，水泥做胶结材料制备的尾矿充填体可以相对迅速的支撑其周围岩石结构，提高空洞的整体稳定性。然而，水泥制备的充填体也有其不足存在。

中国矿业大学孙恒虎教授于20世纪末提出了似膏体充填的新型填充模式，发明了似膏体充填专用胶凝材料，初步建立了似膏体充填理体系并提出了似膏体充填工艺过程。其实质可以概述为：利用似膏体充填胶凝材料做胶结剂，矿山尾砂、碎煤矸石或河沙等作骨料，骨料中配以15％～30％的细粒级物料，制成重量浓度72％～78％，外观近似膏体一样的浆体，故称为“似膏体”。此种方法制成的浆体的流动性不足，需要泵送设备的辅助进行充填，

Aixiang Wu等发现水泥充当胶结材料所制备的尾矿充填体存在早期凝结难和强度低的缺点，而这对一些矿山充填来说是致命的。他们研究了不同水泥和不同水质所制备的矿山充填体的性能，研究表明，水泥在提供充填体早期强度的作用明显，但尾矿中的锌离子会对充填体早期凝结时间造成影响。在尾矿孔隙水中存在活性锌离子(2.85mg/L)，在充填体水化过程中会发生下列反应：Zn²⁺→Zn(OH)₂→Zn(OH)₃ ^-→Ca[Zn(OH)₃H₂O]₂。无定型的二价锌离子会覆盖在水泥颗粒表面，然后与充填体中存在的二价钙离子发生反应生成Ca[Zn(OH)₃H₂O]₂晶体，从而延缓水泥水化。

王勇等对水泥充填体试块进行XRD测试分析其水化产物，结果也显示了锌离子对水泥水化的影响，导致其前期只有较少的C-S-H凝胶的生成。

除了以上几点不足外，水泥在作为尾矿充填体胶结材料还面临前期强度不足、容易受到酸和硫酸盐侵蚀作用，更重要的一点是：水泥生产工艺是“两磨一烧”，在此过程中将放出大量的CO₂气体，会对环境造成极大的污染。随着我国对高耗能高污染行业的限制与管控，以水泥为代表的重污染行业产能受到了极大地打击，水泥的价格也随之水涨船高，给企业的带来了沉重的经济负担。资料显示，目前水泥作为充填体胶结料所占的成本已经达到整个充填工艺的80％以上，故而，矿山普遍需要新的尾矿胶结剂来替代水泥。

针对铅锌矿山的充填体胶凝材料的主要设计指标分为四个方面：

第一方面是让充填料浆有良好的流动性。充填体的料浆在泵站制备后传输到充填空体的过程，这一传输过程一般距离较长，利用管道传输，要考虑到传输速度，效率，以及对管道本身的损害程度等因素，具体到充填体料浆的特征上就是要求在这个传输过程中料浆的流动性要好，自流性强，良好的流动性是充填体料浆可以输送至采空区的先决条件，也是保证充填设备正常运转的必要条件；且应处于未凝结反应阶段，对管道内壁的固结损害小；然后是在充填阶段，最大程度依靠自身流动性及自身重力下流充填空体，达到充填效果。

第二方面是解决好充填体早期凝结难和强度低的缺点。在实际情况中问题表现为，料浆浓度越高，凝结时间越短，料浆浓度越低，凝结时间越长，在不考虑其他因素的情况下，二者成反比关系；根据此矿山开采对安全的需求，所制备充填料浆的3天强度不得低于3MPa。料浆浓度高低直接影响到其力学强度性能，浓度越高，强度越大，承压性越好；浓度越低，强度越低，承压性越差。二者成正比关系。

第三方面是良好的耐久性。耐久性具体包括长期(6个月以上)强度、抗渗性、自收缩性能。

第四方面是，用新的尾矿胶结剂来替代水泥，在保证充填体充填质量的同时，需最大化地减少水泥用量，降低原有成本，同时也要考虑新的胶凝材料所带来的成本压力。

另外，尾矿的掺入对地聚物胶凝材料体系也会产出影响。经过研究发现，尾矿尤其细颗粒尾矿对地聚物的工作性能和固化过程有着显著的影响，具体表现为：随着尾矿掺入量的增大，地聚物胶凝材料的流动性会降低，同时凝结时间延长，此效果在尾矿掺入量达到20％后显著增强。

目前，铅锌矿山充填体胶凝材料面对的核心技术难题是：尾矿中的锌离子会对充填体早期凝结时间造成影响，无定型的二价锌离子会覆盖在水泥颗粒表面，然后与充填体中存在的二价钙离子发生反应生成Ca[Zn(OH)₃H₂O]₂晶体，从而延缓水泥水化；导致其前期只有较少的C-S-H凝胶的生成。而在实际的工程应用中，矿山回填过程中的技术缺陷和难题还主要体现在回填料浆的浓度与流动性和凝结时间的匹配上。浓度高，流动性差，但凝结时间短，凝结后的强度高；浓度低，流动性好，但凝结时间长，凝结后的强度低。这一矛盾性的难题是当前铅锌尾矿超细尾矿砂回填料浆制备的痛点，也是亟需得到解决的难关。(尾矿的掺入对地聚物胶凝材料体系的影响，经过研究发现，尾矿尤其细颗粒尾矿对地聚物的工作性能和固化过程有着显著的影响，具体表现为：随着尾矿掺入量的增大，地聚物胶凝材料的流动性会降低，同时凝结时间延长，此效果在尾矿掺入量达到20％后显著增强。)

发明内容

为了克服现有技术铅锌矿山充填体胶凝材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法。

为了克服上述的技术难题，本发明人经过长期大量的试验研究，创造性地提出了一种铅锌矿超细尾矿砂的充填体胶凝材料高分子复合表面改性激发制备方法。该技术方案能够较好地解决这一矛盾性的难题。在保证良好流动性的同时，充填体的凝结时间得到有效控制，凝结后的充填体强度也能达到充填要求。

本发明的具体思路如下：

宏观思路：充填体料浆中含有70％～85％的固体成分，其中胶凝材料及水泥的含量占整体含量的2％～7％左右，如果矿山充填对早期强度要求更高的话，水泥的含量将提高至10％以上。本发明利用超细尾矿砂制备的胶凝材料来最大程度上替代胶凝材料中水泥的含量，同时极大地提升了充填过程中的各项性能。

工程技术思路：在细骨料(超细尾矿砂)出矿的过程中(在传送带上时)，通过喷淋设备，以笼型疏水聚倍半硅氧烷(POSS)为表面涂层原料，对细骨料进行喷淋处理，对其进行表面包覆。通过使用具有一定烷基官能团的POSS试剂来增加超细尾矿砂表面的疏水性，使细骨料表面的疏水性得到极大的提高，使得超细尾矿砂在堆存过程中(也就是在沉淀池中)能够快速沉淀；此时尾矿孔隙水中存在活性锌离子，所以通过POSS的烷基反应性基团聚合无定型的二价锌离子(活性锌离子)，在尾矿砂粒表面制备硅锌粒子，从而在超细尾矿砂表面上制备了凸起，这样就通过改变骨料细粒之间的疏水性接触角来提高其粗糙度，进而提升超细尾矿砂粒间的机械啮合力。在这个过程当中由于锌离子的被结合，也会使料浆水化反应加快，有更多的C-S-H凝胶的生成，由此相对加大了充填体料浆的内部相互作用力，缩短了同等承压条件要求下的充填体凝结时间，提高了充填体强度(同一时间下充填体承压性能)。此时的充填体料浆还是流动状态，并没有开始固化，前文中提到的“加大了充填体料浆的内部相互作用力，缩短了充填体凝结时间，提高了充填体强度”都是指在充填到井下空体中之后的反应特性。

但是，在料浆中超细尾矿砂间的机械啮合力得到提升的同时，料浆的流动性会降低；所以下一步是在制备充填体料浆的过程中，利用自制新型聚羧酸材料(PCE)外加剂优异的分子结构可设计性，通过其梳状结构(聚羧酸分子中含有很多官能团，包括—COOH、—SO₃H、—NH₂和—OH等基团，这些基团能吸附于料浆的水化产物表面，不仅可形成吸附层，而且可破坏尾矿砂颗粒间的絮凝结构。新型聚羧酸盐外加剂掺入后，其静电斥力和空间位阻等作用能极大改变料浆超细尾矿砂间的作用力及其固-液界面的物化性能，使料浆中的超细尾矿砂颗粒分布均匀，进而提高充填料浆的传输流动性能。同构这样的处理，既能进行充填体料浆的浓稠度和流动性的控制，而且还能提高充填体强度发展。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)向粒径小于100μm的铅锌矿尾矿砂喷淋笼型聚倍半硅氧烷(POSS)溶液，然后沉淀，得到改性尾矿砂；

2)将改性尾矿砂、水泥、聚羧酸盐外加剂和水混合，制得铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料；

步骤2)中，聚羧酸盐外加剂包括式(1)所示结构的化合物：

式(1)中，a＝5～20；b＝5～20；n＝5～30。

这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，粒径小于100μm的铅锌矿尾矿砂是通过旋流分级器分选铅锌矿尾矿砂得到。旋流分级器将选矿所产生的尾矿分为两种尾砂：一种是50％的颗粒大于100μm的尾矿砂(CT：coarse tailings)；另一种是50％以上的颗粒小于100μm的尾矿粉(FT：fine tailings)。所得的小于100μm的尾矿粉，即是本发明中所用的铅锌矿尾矿砂，或者称为超细尾矿砂。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，铅锌矿尾矿砂包括以下质量百分比的成分：2％～3％MgO，4％～5％Al₂O₃，20％～21％SiO₂，8％～9％SO₃，28％～29％CaO，5％～6％Fe₂O₃。MgO、Al₂O₃、SiO₂、SO₃、CaO和Fe₂O₃这些氧化物为本发明所用这种超细铅锌矿尾矿砂的主要成分，其余的含量为烧失量。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，笼型聚倍半硅氧烷溶液是由笼型聚倍半硅氧烷、酮类溶剂和水按用量比1g：(15～1000)mL：(1500～2500)mL混合制成；进一步优选的，笼型聚倍半硅氧烷溶液是由笼型聚倍半硅氧烷、酮类溶剂和水按用量比1g：(20～1000)mL：(1800～2200)mL混合制成。在本发明一些优选的具体实施方式中，笼型聚倍半硅氧烷溶液是由笼型聚倍半硅氧烷、酮类溶剂和水按用量比1g：20mL：2000mL混合制成。

优选的，本发明这种笼型聚倍半硅氧烷溶液中，酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，酮类溶剂选用丙酮。

优选的，本发明这种笼型聚倍半硅氧烷溶液中，笼型聚倍半硅氧烷为八甲基八硅倍半氧烷(八甲基-POSS，C₈H₂₄O₁₂Si₈，CAS：17865-85-9)。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，笼型聚倍半硅氧烷溶液在30℃～50℃下活化处理10min～20min后，再喷淋使用。通过活化处理，可以提高POSS惰性官能基团的反应结合灵敏性，待自然冷却后得到活化后的POSS制剂。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，通过设于矿山尾砂传送带上的喷淋系统进行喷淋处理。将笼型聚倍半硅氧烷溶液输送至矿山水罐储存系统，在连接喷淋系统。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)具体是，将粒径小于100μm的铅锌矿尾矿砂送至矿山尾砂传送带上，运往分级沉淀池，通过设于矿山尾砂传送带上的喷淋系统喷淋笼型聚倍半硅氧烷溶液。所用的传送带为皮带输送机。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，喷淋的强度为10L/min·m²～15L/min·m²；进一步优选的，喷淋的强度为11L/min·m²～13L/min·m²。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，喷淋系统的参数如下：雾化喷头相对于传送带的净空高度为0.5m～0.7m；喷头的最低工作压力不低于0.2MPa；喷淋作用面积为15m²～20m²；喷淋为持续喷淋，与传送带保持同步工作。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤1)中，沉淀是在尾矿分级沉淀池进行；沉淀的时间优选为8h～10h。经过沉淀后，尾矿砂与水明显分层，将上层的水放走，留下得到已经喷淋处理过的改性尾矿砂。

通过步骤1)的处理，可以在超细尾矿砂表面形成硅锌粒子，其结构如下式所示：

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，水泥与改性尾矿砂的质量比为1：(1～9)。水泥与改性尾矿砂的质量比为1：(1～9)即尾矿砂的掺量为50％～90％。具体来说，当水泥与改性尾矿砂的质量比为1：1时，尾矿砂的掺量为50％；当水泥与改性尾矿砂的质量比为1：9时，即尾矿砂的掺量为90％。在本发明一些优选的具体实施方式中，尾矿砂的掺量选用50％、70％和90％。最优选的，尾矿砂的掺量为70％，即水泥与改性尾矿砂的质量比为3：7(或1：7/3)。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，聚羧酸盐外加剂的用量为水泥与改性尾矿砂总质量的0.5％～2％；进一步优选的，聚羧酸盐外加剂的用量为水泥与改性尾矿砂总质量的0.8％～1.2％；最优选的，聚羧酸盐外加剂的用量为水泥与改性尾矿砂总质量的1％。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的固体质量浓度为70％～85％。在本发明一些优选的具体实施方式中，铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的固体质量浓度为75％。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，水灰比为0.3～0.4。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，聚羧酸盐外加剂的制备方法包括以下步骤：

1)将100～150质量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚和50～100质量份的水混合，加入α-甲基丙烯酸反应0.5h～2h，再加入0.1～1质量份的三乙醇胺和2～10质量份的水进行反应0.5h～2h，然后加入3～5质量份的聚乙二醇，再加入0.4～0.6质量份的双氧水与0.1～0.2质量份的聚醚多元醇混合液，反应2h～4h，用氢氧化钠调节pH至中性，得到聚羧酸盐母液；

2)将葡萄糖酸钠、柠檬酸、酒石酸、六偏磷酸钠和白糖按质量比(2.5～3.5)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：1：(3～5)混合，得到的混合物再与聚羧酸盐母液混合复配，得到聚羧酸盐外加剂；

步骤1)中，α-甲基丙烯酸与异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(1～5)；

步骤2)中，混合物的掺量为聚羧酸盐母液质量的4％～6％。

优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤1)具体是：将110～130质量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚和70～90质量份的水混合，加入α-甲基丙烯酸反应1h，再加入0.1～1质量份的三乙醇胺和2～10质量份的水进行反应1h，然后加入4质量份的聚乙二醇，再加入0.5～0.55质量份的双氧水与0.15～0.18质量份的聚醚多元醇混合液，反应3h，用氢氧化钠调节pH至7，得到聚羧酸盐母液。

优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤1)中，异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量为2160～2640；进一步优选的，异戊烯醇聚氧乙烯醚的平均分子量为2400。在本发明一些优选的具体实施方式中，异戊烯醇聚氧乙烯醚选用TPEG-2400。

最优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤1)中，α-甲基丙烯酸与异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：5。

优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤1)中，双氧水的H₂O₂质量分数为25％～30％。

优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤1)中，聚醚多元醇的平均分子量为2500～3000。进一步优选的，聚醚多元醇可选自聚醚L62、聚醚L63、聚醚L64中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，聚醚多元醇选用聚醚L64。

优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤2)中，将葡萄糖酸钠、柠檬酸、酒石酸、六偏磷酸钠和白糖按质量比3:1:1:1:4混合。

最优选的，这种聚羧酸盐外加剂的制备方法步骤2)中，混合物的掺量为聚羧酸盐母液质量的5％。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，聚羧酸盐外加剂的分子量为4万～5万。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，改性尾矿砂的粒径为25μm～50μm。

优选的，这种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法步骤2)中，水泥为P·O42.5水泥、P·O 42.5R水泥中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，步骤2)所用的水泥为P·O 42.5水泥。

本发明还提供了上述制备方法制得的铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料。

本发明的有益效果是：

通过本发明的处理方法，可以在保证铅锌矿超细尾矿砂充填体胶凝材料良好流动度的同时，使充填体的凝结时间得到有效控制，凝结后的充填体强度也能达到充填要求。

具体来说，本发明的优点如下：

1、通过喷淋设备，以笼型聚倍半硅氧烷为表面涂层原料，对细骨料进行喷淋处理，对其进行表面包覆，通过加大表面接触角的方法使细骨料表面的疏水性得到极大的提高。

2、通过POSS的R基反应性基团聚合无定型的二价锌离子，在尾矿砂粒表面制备硅锌粒子，从而在超细尾矿砂表面上制备了凸起，这样就通过改变骨料细粒之间的疏水性接触角来提高其粗糙度，进而提升其粒子间的机械啮合力。

3、整体加大了充填体料浆的内部相互作用力，提高了充填体强度。

4、通过制备一种新型的聚羧酸盐外加剂，以其梳状结构对料浆内的分子结构进行调整，形成可自主调节的分子链接状态，以此来调节好充填料浆的流动性。

5、充填材料主体为固体废弃物，即铅锌尾矿库的超细尾矿砂，减少了由“两磨一烧”而得到的传统硅酸盐水泥的用量，从而大大减少了碳排放及能源，保护环境，同时可以大量消耗矿山采矿固体废弃物(难以利用的超细尾矿砂)，变废为宝，拥有较高的经济效益和环保效益。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

以下试验的部分测试方法说明如下：

流动性：按照《水泥胶砂流动度测定方法》(GBT 2419-2005)测试其流动度值I，良好的流动性可以保证充填体料浆顺利传输至井下空洞，所需流动性I需满足其初始值≥280；

抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行充填体立方体抗压强度试验；

聚羧酸盐外加剂的性能测试：根据GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》；

其余的试验或测试方法除非特别说明，均为本领域的常规方法。

以下提及用量百分比(％)，如无特殊说明，均是指质量百分比。

以下所采用的水泥为海螺牌P·O 42.5水泥，密度为3.11g/cm³，各项指标性能满足国家《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)的要求。水泥的主要氧化物成分XRF分析结果见表1。

表1水泥的成分

氧化物	Na<sub>2</sub>O	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Loss
									含量(wt％)	0.20	1.72	7.15	23.41	2.66	58.05	3.09	2.24

从表1可见，水泥的氧化物成分主要是由CaO和SiO₂组成，含有少量的SO₃和Fe₂O₃。经检测，水泥的技术性质指标如下：比表面积338m²/kg，标准稠度用水量123g，初凝时间180min，终凝时间为300min。

实施例

一、POSS喷淋处理

利用旋流分级器将选矿所产生的尾矿分为两种尾砂：一是50％的颗粒大于100μm的尾矿砂(CT：coarse tailings)；二是50％以上的颗粒小于100μm的尾矿粉(FT：finetailings)。第二部分中取到的小于100μm的尾矿粉作为超细尾矿砂使用。

经检测，所选用的超细尾矿砂主要氧化物成分XRF分析结果见表2。

表2尾矿砂的成分

氧化物	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Loss
								含量(wt％)	2.69	4.88	20.11	8.66	28.41	5.68	27.61

由表2可见，尾矿砂的氧化物成分同样主要是Al₂O₃、SiO₂、CaO、Fe₂O₃和SO₃，烧失量较高。对尾矿砂进行物相分析，尾矿砂中主要含有石英、方解石、黄铁矿、白云母和白云石。

将选好的超细尾矿砂放在标准型号，功率为15～30KW的矿山用皮带输送机上，运往分级沉淀池。在传输机上加载一套用于喷淋特制笼型疏水聚倍半硅氧烷POSS的喷淋设备。

该喷淋系统说明如下：喷淋系统包括管道、管道专用万向接头、加压水泵、定时器高压输水钢丝管、专业喷头等，喷头每隔2米设置一个；设置位于传送带的两侧护杆处，每一处以对称状左右两边各一个喷头。传送带喷淋系统用于其旋转半径内区域内的特定状态POSS制剂的喷淋。喷淋系统可与矿山工程管网连接取水，可以与沉淀池循环水回收系统相结合(由收集、过滤、沉淀、储存设施、加压泵、循环利用等部分组成)。水泵、三通、支管等的实际间距根据喷头形式，覆盖半径和工程现场实际来决定，其布置原则必须满足工程现场要求。喷淋系统设计基本参数如下：雾化喷头相对于传送带的净空高度：0.6m；喷淋强度：12L/min·m²；喷头的最低工作压力不应低于0.2MPa；作用面积：15～20平方米；喷淋为持续喷淋，与传送带保持同步工作。

超细尾矿砂经过POSS喷淋处理后，进入尾矿分级沉淀池，在经过9h的沉淀过程后，超细尾矿砂与水明显分层，将上层的水放走，留下已经喷琳处理过的超细尾矿砂，即改性尾矿砂。

所用的笼型聚倍半硅氧烷溶液制备和使用方法如下：

1、将从市场中购买的POSS试剂、丙酮和水按照用量比1g：20mL：2000mL的比例进行混合搅拌，拌合时间30min。在这里对拌合机器，拌合频率不做要求，视具体效果，到搅拌充分均匀为止即可。所用的POSS试剂为八甲基八硅倍半氧烷(八甲基-POSS)，可选用沃凯的XW178658591。

2、将充分混合的POSS制剂置于提温炉中，在温度为30℃～50℃的条件下保温15min进行活化处理，用以提高POSS惰性官能基团的反应结合灵敏性，待自然冷却后得到活化后的POSS制剂，即笼型聚倍半硅氧烷溶液。

3、将制备完成的制剂运送到矿山水罐储存系统中，再连接喷淋系统。

以下分别就POSS喷淋处理后的材料疏水性和凝结性能进行测试。

1、使用POSS喷淋技术处理前后的疏水性能实验对比

本发明人通过试验认为超细尾矿砂具有亲水表面，因为其表面接触角约为50°，小于90°，这表明其表面很难排斥水。为了提高超细尾矿砂粒表面的疏水性，通过采用喷淋法，将不同浓度的POSS喷淋在超细尾矿砂上，表3列出了不同POSS浓度的无涂层超细尾矿砂和有涂层超细尾矿砂表面的接触角数据。

表3接触角数据

样本(POSS/丙酮)	接触角(°)
		纯丙酮与水	51.6
0.1％w/v	74.8
		0.5％w/v	81.6
1.0％w/v	89.4
		5.0％w/v	91.3

从表3可见，随着POSS浓度的增大，接触角也增大，POSS浓度从0％w/v逐渐增加到5.0％w/v(POSS/丙酮)，接触角也从51.6°逐渐增加到91.3°。这说明疏水性能随固液界面的表面接触角的加大而增强。

2、使用POSS喷淋技术处理前后的凝结性能实验对比

以下实验组均采用70wt％的超细尾矿砂，30wt％的普通硅酸盐水泥制成的固体含量在75％的充填体料浆。通过分组对比，对比同一时间下充填体承压性能。表4所示为经过POSS喷淋处理以及没有经过POSS喷淋处理的充填体样本强度测试结果。每个试样取了三组数据，然后算得平均值。

表4经过POSS喷淋处理和未经过POSS喷淋处理的充填体强度测试数据

另外，选取未经过POSS喷淋技术处理的水泥加上普通胶凝材料制成相同的充填体材料进行对比。水泥的掺量为30％，普通胶凝材料的掺量为70％，充填体料浆的固体含量为75％。试验结果见表5。

表5普通充填体的强度测试结果

通过表4和表5的试验结果可知，本发明经过POSS喷淋处理的充填体，其强度相比于没有经过喷淋POSS处理以及普通的胶凝材料，都有较大的提高。

二、掺入聚羧酸盐外加剂

聚羧酸盐外加剂的具体制备方法如下：

将120g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)和80mL水加入500mL四口烧瓶。50℃充分搅拌后，先加入α-甲基丙烯酸，反应1h，接着加入0.5g三乙醇胺和5g的水。反应1h后，加入4g的聚乙二醇400。将0.51g双氧水和0.17g聚醚L64混合于烧杯之后，使用蠕动泵将其缓慢滴入四口烧瓶，反应3h。之后用NaOH调节pH值至7，即得聚羧酸盐母液。所制成的聚羧酸盐结构如式(1)所示。

将葡萄糖酸钠、柠檬酸、酒石酸、六偏磷酸钠、白糖按3:1:1:1:4的质量比例混合，再按总掺量为聚羧酸盐母液的5％掺入母液复配，得到聚羧酸盐外加剂。

通过调整α-甲基丙烯酸与TPEG的摩尔比例分别为1:1、1:3和1:5，分别最终制得三种聚羧酸盐外加剂，分别命名为聚羧酸盐外加剂PC-1、PC-2和PC-3。

以下充填体料浆以及制成的充填体试块都是在75％的固物含量(质量浓度)条件下制成的，技术实验只涉及到料浆中的胶凝材料部分。对其他的各种级配的充填材料不做要求。以下的试验如无特别说明，所用的超细尾矿砂均为都经过了步骤一的POSS喷淋处理，且相关性能已经达标。

1、聚羧酸盐外加剂性能测试

对三种聚羧酸盐外加剂的性能进行测试，测试采用胶凝材料全部为P·O 42.5水泥制备料浆进行测试，料浆的固含量为75wt％。表6所示为聚羧酸盐外加剂的充填料浆流动性测试结果。表6中的配料浓度比是指α-甲基丙烯酸与TPEG的摩尔比例。

表6聚羧酸盐外加剂的充填料浆流动性测试结果

由表6可以看出，不同TPEG与α-甲基丙烯酸摩尔比制得的外加剂产品在净浆流动度上存在一定差异，初始值变化不大，随着时间的延长净浆流动度差值会变得越来越大。PC-3减水剂在表面张力与净浆流动度两方面的性能优，因此选择性能优的PC-3(即α-甲基丙烯酸与TPEG的摩尔比为1:5)作为制备的新型聚羧酸盐外加剂，并将其应用于作为掺料。

实验结果表明PC-3这种聚羧酸盐外加剂的减水率为37％；泌水率比为14％；含气量为1.6％；凝结时间之差为：初凝31分钟，终凝15分钟。

以下试验全部采用经POSS喷涂处理后的，粒径为25～50微米粒径的超细尾矿砂进行试验，所制成浆料的浓度均为75wt％。

2、试块抗压强度测试

将胶凝材料为70wt％的超细尾矿砂，30wt％的普通硅酸盐水泥，还有外加1wt％的聚羧酸盐外加剂PC-3制成试块。对试块进行标准养护后，分别测量其3天、7天和28天的抗压强度，结果如表7所示。

表7试块强度测试结果

3、流动性测试

将胶凝材料为70wt％的超细尾矿砂，30wt％的普通硅酸盐水泥，还有外加1wt％的聚羧酸盐外加剂(PC-1、PC-2、PC-3)制成料浆，测试三组样品，分析流动性平均值。测试结果如表8所示。表8中的配料浓度比是指α-甲基丙烯酸与TPEG的摩尔比例。

表8充填体流动度测试结果

4、超细尾矿砂掺量测试

通过研究不添加本发明的聚羧酸盐外加剂(A1～A3样)，以及添加本发明的聚羧酸盐外加剂(A4～A6样)，研究超细尾矿砂对水泥的最佳替代量，看能否在流动度得到保证的同时，最大程度稳固好承压性能。试验目的是利用超细尾矿砂尽可能多的替代水泥，故而替代量从50％开始，直到替代90％的水泥。试验的配比见表9。

表9掺量试验配比表

表9的试验样强度测试结果见表10。

表10掺量试验的强度结果

从表10中可以看出，在未入本发明聚羧酸盐外加剂时，随着超细尾矿砂对水泥替代量的提高，净浆试块的抗压强度在3天、7天和28天均有所降低。在外掺1wt％的聚羧酸盐外加剂后，净浆试块的抗压强度有了不同程度的提升，其中超细尾矿砂掺量为70％时的试块强度提升极为明显。

通过试验得知，性能最优的掺量质量比例是，70％的超细尾矿粉配30％的硅酸盐水泥，另加1％的自制的聚羧酸盐外加剂，可以制成性能最优的胶凝材料。

在现在的矿山充填体胶凝材料的制备中，水泥被大量用于制备矿山充填体。总体来看，铅锌矿山的充填体料浆中含有70％～85％的固体成分，其中已有硅酸盐水泥的含量占整体含量的10％以上。根据本发明实验结果数据来看，可以保证承压性不低于3天龄期6.7MPa，7天龄期9.6MPa，28天龄期11.8MPa；流动性能：初始流动度不低于310mm。在这些情况下水泥占整体含量约为2.93％。水泥用量在整体充填料浆中下降了7％左右。对比水泥自身用量下降了70％左右。

使用以上的配方比例，进行通用的矿山胶凝材料用料浆拌合即可，此处对工程实施不做特别要求。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1、在充填体料浆的流动性上性能更好，减少了对泵送设备辅助充填的依赖。

2、能够进行自主的料浆稠度和流动性的控制，而且还能提高后期强度发展。

3、在出矿的过程中(在传送带上时)，通过喷淋设备，对细骨料进行喷淋处理，对其进行表面包覆。减少了矿砂堆积时间，提前开始制备，提高了充填效率。

4、减少了由“两磨一烧”而得到的传统硅酸盐水泥的用量，大大减少了碳排放及能源，保护环境。

5、充分利用了超细尾矿砂，减少水泥用量，降低了制备充填体的成本，经济效益高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)向粒径小于100μm的铅锌矿尾矿砂喷淋笼型聚倍半硅氧烷溶液，然后沉淀，得到改性尾矿砂；

2)将改性尾矿砂、水泥、聚羧酸盐外加剂和水混合，制得铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料；所述步骤2)中，聚羧酸盐外加剂包括式(1)所示结构的化合物：

式(1)中，a＝5～20；b＝5～20；n＝5～30。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铅锌矿尾矿砂包括以下质量百分比的成分：2％～3％MgO，4％～5％Al₂O₃，20％～21％SiO₂，8％～9％SO₃，28％～29％CaO，5％～6％Fe₂O₃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，笼型聚倍半硅氧烷溶液是由笼型聚倍半硅氧烷、酮类溶剂和水按用量比1g：(15～1000)mL：(1500～2500)mL混合制成。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，笼型聚倍半硅氧烷溶液在30℃～50℃下活化处理10min～20min后，再喷淋使用。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，通过设于矿山尾砂传送带上的喷淋系统进行喷淋处理。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，水泥与改性尾矿砂的质量比为1：(1～9)；聚羧酸盐外加剂的用量为水泥与改性尾矿砂总质量的0.5％～2％；铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料的固体质量浓度为70％～85％。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚羧酸盐外加剂的制备方法包括以下步骤：

所述步骤1)中，α-甲基丙烯酸与异戊烯醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1：(1～5)；

所述步骤2)中，混合物的掺量为聚羧酸盐母液质量的4％～6％。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，改性尾矿砂的粒径为25μm～50μm。

9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，水泥为P·O 42.5水泥、P·O 42.5R水泥中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的铅锌矿尾矿砂充填体胶凝材料。