CN115637591A - 有机/无机复合纳米抗菌剂及制备方法、抗菌织物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了有机/无机复合纳米抗菌剂及制备方法、抗菌织物及制备方法，抗菌剂由复合纳米抗菌分散液形成，复合纳米抗菌分散液的原料组成包括：浓度为0.1～10g/L的超支化聚酰胺水溶液；浓度为0.01～0.1mol/L的硝酸银水溶液；以及2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵；超支化聚酰胺水溶液和硝酸银水溶液的用量满足硝酸银与超支化聚酰胺的质量比为1:(1～2)；2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵的用量为超支化聚酰胺质量的0～2倍。本发明通过简单的浸轧处理即可完成纺织品纳米材料的自组装抗菌功能化整理，且组装效率高、资源利用率高、整理用水可循环使用，并且抗菌功能纺织品具有优异的抗菌性能和耐洗牢度。

Description

有机/无机复合纳米抗菌剂及制备方法、抗菌织物及制备方法

技术领域

本发明是关于复合材料，特别是关于一种有机/无机复合纳米抗菌剂及制备方法、抗菌织物及制备方法，尤其涉及一种以纳米银为核，超支化季铵盐为壳的复合纳米抗菌材料的制备方法，以及利用其静电组装效应进行纺织品抗菌整理制备高效抗菌纺织品的方法。

背景技术

纺织品是人们日常生活的必需品，涉及到衣着服饰、家居生活、医疗卫生、工程建设等方方面面。随着经济的发展和生活水平的提高，常规的纺织品已无法满足人们的需求，纺织品正逐步向功能化和高性能化方向发展。其中，抗菌纺织品是一类具有卫生保健功能、需求量大且应用范围广的功能化纺织品。并且随着全球性传染病疫情的频繁发生，人们对能够有效抑制和杀灭有害病菌的抗菌纺织品越来越关注。抗菌纺织品通常通过共混掺杂纺丝或后整理工艺将抗菌剂与纺织纤维材料结合，以赋予纺织品抗菌功能。抗菌剂一般分为天然抗菌剂、有机合成抗菌剂和无机抗菌剂。相对于天然抗菌剂和有机合成抗菌剂，无机抗菌剂具有抗菌活性高、结构稳定、不易产生耐药性等特点。并且随着纳米技术的发展，通过将无机抗菌材料与纳米技术相结合，制备纳米级无机抗菌材料，实现了抗菌材料性能的极大提升。其中，纳米银即是一种高效、广谱的抗菌材料，在农业、医疗卫生、纺织、家用电器等领域均有广泛应用。

但由于纳米材料比表面积大、表面能高，在分散液中易相互聚集，发生尺寸变大、团聚、沉淀等现象，从而影响其性能及在纤维加工中的应用。例如，纳米材料的团聚会影响掺杂纺丝的效果，导致堵头、断丝、纤维力学性能大大下降等问题。在后整理改性中，由于无机纳米材料与纤维材料之间缺乏有效的价键作用，导致纳米材料难以在纤维上附着，整理效率低。同时，无机纳米抗菌材料与纤维结合牢度低，抗菌耐久性差。针对上述问题，一般通过在纳米材料中添加分散剂来提高纳米材料的稳定性，在织物功能整理时添加交联剂以提高整理效率和牢度。但相关助剂的添加会影响织物的性能，如手感变硬、透气性下降、吸湿性下降，从而使得织物的舒适性降低。因此，可对功能纳米材料自身进行改性，针对纺织品功能整理的需要，开发具有高效静电组装效应的功能纳米材料，以实现对纺织品的高效整理。在常规条件下，纺织品纤维一般带负电荷，特别是亲水性基团较多的天然纤维。对功能纳米材料进行改性，使其表面富集大量正电荷，利用静电组装效应将纳米材料自组装到纤维材料上，同时基于纳米材料的表面效应、表面改性基团与纤维分子的氢键作用、静电作用，可将功能纳米材料较好的与纤维材料结合，实现纳米材料的优异分散和纺织品的高效便捷整理。

季铵盐是一种四级铵盐，通式为R4NX，R为烃基，X一般为卤素负离子。由于稳定的正电荷作用，其自身即是一种良好的抗菌剂，常用做有机高分子抗菌剂的功能基团。利用季铵盐对纳米银进行表面修饰可以赋予纳米银颗粒稳定的正电荷，能够通过静电排斥作用避免纳米银的团聚，同时利用正负电荷间相互作用可有效进行纺织品的纳米银抗菌整理。纳米银与季铵银又能起到有效的协同抗菌作用，提高纺织品的抗菌效果。但利用季铵基团对纳米银表面进行修饰改性任然存在困难，通过高分子季铵盐与纳米银分散液进行混合只是物理掺杂改性，无法实现对纳米颗粒表面的基团改性，而小分子季铵盐与纳米银进行物理混合无法有效结合。通过在纳米材料合成前驱体分散液中添加有机功能材料，从而调控制备出表面具有丰富官能团的改性纳米材料，是制备有机改性纳米材料常用的方法。但是由于季铵盐中多含有卤素负离子，会与纳米银前驱体银离子相互反应生成卤化银沉淀，因此无法通过前驱体掺杂实现对纳米银表面基团的改性。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机/无机复合纳米抗菌剂及制备方法、抗菌织物及制备方法提供一种制备有机/无机复合纳米银抗菌剂的制备方法，该有机/无机复合纳米银抗菌剂是以纳米银为核，表面接枝有大量季铵盐基团，从而改善纳米银表面电荷效应，使其表面富集大量正电荷，有利于纳米银的分散稳定和在织物整理中的高效自组装，并发挥协同抗菌效应。

为实现上述目的，本发明的实施例提供了有机/无机复合纳米抗菌剂，由复合纳米抗菌分散液形成，复合纳米抗菌分散液的原料组成包括：浓度为0.1～10g/L的超支化聚酰胺水溶液；浓度为0.01～0.1mol/L的硝酸银水溶液；以及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；其中，超支化聚酰胺水溶液和硝酸银水溶液的用量满足硝酸银与超支化聚酰胺的质量比为1:(1～2)；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为超支化聚酰胺质量的0～2倍。

在本发明的一个或多个实施方式中，有机/无机复合纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：S1、准备如权利要求1原料：超支化聚酰胺水溶液、硝酸银水溶液以及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；S2、将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加完毕后，加热反应得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液；S3、将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，然后加热搅拌反应得到超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液。

在本发明的一个或多个实施方式中，步骤S2中加热反应条件为：反应温度为80～100℃，时间为10～30min。

在本发明的一个或多个实施方式中，步骤S2中硝酸银水溶液的滴加速度为1～10mL/min，搅拌速度为100～500r/min。

在本发明的一个或多个实施方式中，步骤S3中加热反应条件为：反应温度为60～80℃，时间为1～3h。

在本发明的一个或多个实施方式中，步骤S3中搅拌速度为100～500r/min。其中将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵直接混合加入到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中。

在本发明的一个或多个实施方式中，抗菌织物，包括织物主体以及形成到织物载体上的如前述的有机/无机复合纳米抗菌剂。织物主体可以为线如放置用的棉线、化纤线等，也可以为纺织完成的面料等包括纯棉面料、纯麻面料以及混纺面料等。

在本发明的一个或多个实施方式中，抗菌织物的制备方法，包括：准备织物主体以及如权利要求1复合纳米抗菌分散液；将织物主体置入复合纳米抗菌分散液中，浸轧整理，脱水烘干即可。

在本发明的一个或多个实施方式中，浸轧整理条件为：温度为室温至60℃，浸轧循环次数为1～5次。

本发明可以通过下面优选的技术方案予以实现，包括以下步骤：

(1)将以氨基为端基的超支化聚酰胺和硝酸银分别溶于去离子水中，再将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合。滴加完毕后，加热反应得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。

(2)将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，然后加热搅拌反应得到超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液。

(3)将纺织品清洗脱水后，加入到稀释后的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液中，一定温度下浸轧整理，脱水烘干即可得到复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌纺织品。

步骤(1)中超支化聚酰胺水溶液浓度为0.1～10g/L，硝酸银水溶液浓度为0.01～0.1mol/L，混合反应溶液中加入的硝酸银与超支化聚酰胺的质量比为1:1～1:2。

步骤(1)中加热反应温度为80～100℃，时间为10～30min。

步骤(2)中加入的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为超支化聚酰胺质量的0～2倍。

其中步骤(2)中加热反应温度为60～80℃，时间为1～3h。

其中步骤(3)中超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂整理液为将步骤(2)中制得的稀释抗菌剂分散液稀释100～1000倍，纺织品与整理液的浴比为1:10～1:100，浸轧整理的温度为室温至60℃，浸轧循环次数为1～5次。

本发明具有以下有益效果：

(1)通过以氨基为端基的超支化聚酰胺为控制器、还原剂和改性剂，还原硝酸银并调节制备了具有小粒径、窄分布，且表面具有丰富氨基的纳米银分散液。纳米银颗粒填埋在超支化聚合物内部空腔中，与聚合物稳定结合，保证了纳米银表面氨基基团的稳定性。

(2)通过对纳米银表面的氨基进行季铵化改性，获得了表面具有丰富季铵基团的纳米银分散液，从而使纳米银表面具有丰富且稳定的正电荷，增加了纳米银颗粒间的电荷排斥效应，提高了纳米银分散液的稳定性。

(3)基于纳米银表面丰富的正电荷与纤维表面负电荷的相互作用，可以实现整理液中纳米银颗粒高效地自组装到纤维表面，在不添加任何渗透剂和交联剂的条件下，进行纺织品的抗菌功能整理。可以实现纳米银从水溶液中向织物中的高效转移，整理后废水中银含量极低，提高了资源利用率，减少了废水排放对环境的影响。

(4)由于纳米银表面丰富的季铵基团以及氨基和亚氨基，自组装到纤维表面的纳米银能够通过静电作用，以及氨基和亚氨基与纤维大分子形成的氢键作用，和纳米材料的表面效应等，稳定地附着于纤维上，获得较好的牢度。

(5)纳米银无机纳米抗菌材料与季铵盐有机抗菌官能团相互协同作用，有效提高了抗菌剂的抗菌性能，整理的织物表现出优异的抗菌性。

(6)基于表面丰富且稳定的正电效应，所制备的纳米银具有优异的稳定性和纺织品自组装功能，通过简单的浸轧处理即可完成纺织品纳米材料的自组装抗菌功能化整理，且组装效率高、资源利用率高、整理用水可循环使用。加工获得的抗菌功能纺织品具有优异的抗菌性能和耐洗牢度。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的超支化聚酰胺改性纳米银TEM图；

图2是根据本发明一实施方式的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂TEM图；

图3是根据本发明一实施方式的不同pH值条件下超支化聚酰胺改性纳米银、超支化季铵盐/纳米银复合抗菌剂和棉纤维的Zeta电位变化曲线图；

图4是根据本发明一实施方式的复合纳米抗菌剂自组装整理棉织物纤维表面SEM图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为300r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。然后，将得到的超支化聚酰胺改性纳米银分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:50。最后，脱水烘干得到纳米银组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例2：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为300r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的0.5倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:50。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例3：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为300r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的1倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:50。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例4：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为300r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的1.5倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:50。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例5：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为10mL/min，搅拌速度为500r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的2倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:50。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例6：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为10mL/min，搅拌速度为500r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的2倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:10。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例7：

分别配制浓度为5g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.05mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为10mL/min，搅拌速度为500r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1.5。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的2倍，并在70℃下搅拌反应2h，搅拌速度为500r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释500倍，并将清洗脱水后的棉织物在60℃下循环浸轧处理3次，控制浴比为1:100。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉纺织品。

实施例8：

分别配制浓度为10g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为1mL/min，搅拌速度为100r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:2。滴加混合完毕后，加热到100℃反应10min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的1.5倍，并在60℃下搅拌反应3h，搅拌速度为100r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释100倍，并将清洗脱水后的麻织物在室温下循环浸轧处理1次，控制浴比为1:60。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌麻纺织品。

实施例9：

分别配制浓度为0.1g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.1mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为3mL/min，搅拌速度为200r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:1。滴加混合完毕后，加热到80℃反应30min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的2倍，并在80℃下搅拌反应1h，搅拌速度为200r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释1000倍，并将清洗脱水后的真丝织物在40℃下循环浸轧处理5次，控制浴比为1:40。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌真丝纺织品。

实施例10：

分别配制浓度为8g/L的超支化聚酰胺水溶液和浓度为0.08mol/L硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加速度为8mL/min，搅拌速度为400r/min。控制混合溶液中硝酸银和超支化聚酰胺的质量比为1:2。滴加混合完毕后，加热到90℃反应20min得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液。接着，将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到上述超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量为超支化聚酰胺的2倍，并在80℃下搅拌反应2h，搅拌速度为400r/min。然后，将得到的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液稀释600倍，并将清洗脱水后的涤纶织物在室温下循环浸轧处理4次，控制浴比为1:60。最后，脱水烘干即得复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌涤纶纺织品。

实施例1为利用制备的超支化聚合物改性纳米银直接进行纺织品抗菌整理，未对纳米银进行进一步接枝季铵盐基团改性，实施例2-5为同样条件下对所制备的纳米银进行了不同比例的季铵盐基团接枝，然后按同样工艺进行了纺织品抗菌整理。

图1为实施例1-5中以氨基为端基的超支化聚酰胺调控制备的纳米银TEM图，由于超支化聚合物内部空腔结构对纳米材料合成调控的作用，所制备的纳米银具有极小的粒径尺寸和尺寸分布，如图所示制备的纳米银粒径在1～2nm。同时，由于纳米银颗粒包覆在超支化聚合物内部，表面分布有大量氨基基团，因此纳米银颗粒具有较好的分散。

图2为实施例4中经过季铵盐基团接枝的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂的TEM图，从图中可以看出，纳米银粒径大小不变，但由于表面接枝了大量季铵盐基团，纳米粒子间的电荷排斥作用增强，纳米颗粒的分散性明显提高。

图3为实施例4中所制备的超支化聚酰胺纳米银、超支化季铵盐纳米银和棉纤维在不同pH值条件下的Zeta电位变化曲线。从图中可以看出，棉纤维的等电点在4.3左右，当pH值在4.3以上时，纤维表面带负电荷，且pH值越高纤维表面负电性越强。由于超支化聚酰胺中的氨基易质子化，因此所制备的超支化聚酰胺纳米银在酸性到弱碱性环境下均显示正电性，其等电点在11左右。因此，如实施例1所示也能实现一定程度的纳米银自组装功能整理。当通过季铵盐改性后的超支化季铵盐纳米银表现出较强正电性，在不同pH值下均显示正的Zeta电位，即使pH值达到12时，其Zeta电位也保持在50左右。因此，其良好的正电性与棉纤维表面的负电性相互作用，容易实现纳米银的自组装并保持强有力的结合。

图4为实施例4中超支化季铵盐纳米银复合纳米抗菌剂组装整理的抗菌棉织物纤维表面SEM图。从图中可以看出，纤维表面均匀分布了大量纳米颗粒。

表1不同季铵盐基团接枝量的复合纳米抗菌剂及其棉织物组装效果

表2不同复合纳米抗菌剂组装量的棉织物抗菌性能

表1为实施例1-5不同季铵盐基团接枝量的复合纳米抗菌剂及其棉织物组装效果数据表。从表中可以看出，经接枝季铵盐基团后，纳米银的Zeta电位显著提高，且随着接枝量的增加而增大。接枝量较高的样品达到了90以上，因此，与棉织物之间的电位差也越大，更易组装到织物纤维上，组装效率达到了100％，意味着整理浴中的纳米银几乎全部自组装到织物中，对提高资源利用效率，减少废水排放具有重要意义。所以，对于整理后的棉织物中银含量也呈现逐步增大的趋势，当利用未接枝季铵盐的纳米银进行组装整理时，织物银含量为236，而接枝量较高的超支化季铵盐纳米银整理时，织物银含量达到250。因为，整理后的样品均具有较高的银含量，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均达到99.9％。但由于不同纳米银表面接枝的季铵盐比例的不同，整理后的织物耐洗牢度呈现一定的差异。当未接枝季铵盐基团时(实施例1样品)，由于纳米银表面正电荷相对偏少，不仅整理组装效率较低，整理织物银含量相对较低，同时在洗涤的过程中也会产生一定的脱落，50次洗涤后洗脱率达31.4％。而随着接枝的季铵盐基团量的增多，电位增大，与纤维间的相互作用力增强，不仅组装效率提高，组装的纳米银与纤维的结合力也增强，实施例5中整理的棉织物50次洗涤后纳米银洗脱率仅为5.2％，当然这还包括氧化释放的起抗菌作用而溶出的银离子，因此实际洗脱率更低，表明具有良好的耐洗牢度。

表2为在相同条件下制备的超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂在不同浴比条件下对棉织物进行自组装整理后织物银含量和抗菌性能。从表中数据可见，当浴比较低时(1:10)，整理的织物纳米银含量仅50ppm，此时对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率较低，分别为92.6％、90.8％和87.5％。而当浴比为1:100时，整理的织物银含量达到500ppm，对三种菌的抑菌率均达到100％。

包括而不限于上述实施例所示的，本发明方案的样品均满足如表1和2所示例的性能，具有良好的组装性和广泛的抑菌性，尤其是针对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌均由较好的抑制性。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种有机/无机复合纳米抗菌剂，由复合纳米抗菌分散液形成，所述复合纳米抗菌分散液的原料组成包括：

浓度为0.1～10g/L的超支化聚酰胺水溶液；

浓度为0.01～0.1mol/L的硝酸银水溶液；

以及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；

其中，所述超支化聚酰胺水溶液和硝酸银水溶液的用量满足硝酸银与超支化聚酰胺的质量比为1:(1～2)；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为超支化聚酰胺质量的0～2倍。

2.有机/无机复合纳米抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、准备如权利要求1所述的原料：超支化聚酰胺水溶液、硝酸银水溶液以及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；

S2、将硝酸银水溶液滴加到超支化聚酰胺水溶液中，并不断搅拌混合，滴加完毕后，加热反应得到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液；

S3、将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到超支化聚酰胺改性的纳米银分散液中，然后加热搅拌反应得到超支化季铵盐/纳米银复合纳米抗菌剂分散液。

3.如权利要求2所述的有机/无机复合纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述加热反应条件为：反应温度为80～100℃，时间为10～30min。

4.如权利要求2所述的有机/无机复合纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硝酸银水溶液的滴加速度为1～10mL/min，搅拌速度为100～500r/min。

5.如权利要求2所述的有机/无机复合纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热反应条件为：反应温度为60～80℃，时间为1～3h。

6.如权利要求2所述的有机/无机复合纳米抗菌剂，其特征在于，步骤S3中所述搅拌速度为100～500r/min。

7.抗菌织物，包括织物主体以及形成到所述织物载体上的如权利要求1所述的有机/无机复合纳米抗菌剂。

8.抗菌织物的制备方法，包括：

准备织物主体以及如权利要求1所述的复合纳米抗菌分散液；

将所述织物主体置入所述复合纳米抗菌分散液中，浸轧整理，脱水烘干即可。

9.如权利要求9所述的抗菌织物的制备方法，其特征在于，所述浸轧整理条件为：温度为室温至60℃，浸轧循环次数为1～5次。

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